Tài liệu Nghiên cứu xử lý dịch thải chứa FLO bằng phương pháp kết tủa hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ----------------------- ĐOÀN THỊ LAN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ DỊCH THẢI CHỨA FLO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường Người hướng dẫn khoa học ThS. PHẠM THỊ HẢI THỊNH Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Phạm Thị Hải Thịnh - Người đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu làm khóa luận. Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong ban lãnh đạo Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban lãnh đạo Viện Công nghệ Môi trường, các anh, chị, các bạn trong phòng thí nghiệm Công nghệ xử lý nước đã giúp đỡ và ủng hộ em trong suốt thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn. Hà Nội, tháng 05 năm 2015 Sinh viên Đoàn Thị Lan MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. Flo và những ứng dụng trong đời sống .................................................. 3 1.1.1. Flo và độc tính của Flo ................................................................... 3 1.1.2. Sự ô nhiễm Flo trong nước ............................................................. 4 1.1.3. Những ứng dụng trong đời sống ..................................................... 5 1.2. Các phương pháp xử lý Flo trong nước ................................................. 7 1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học ......................................................... 7 1.2.2. Phương pháp đông tụ ...................................................................... 8 1.2.3. Phương pháp màng ......................................................................... 9 1.2.4. Phương pháp hấp phụ ..................................................................... 9 1.2.5. Phương pháp keo tụ điện hóa ....................................................... 10 1.2.6. Phương pháp trao đổi ion ............................................................. 11 1.3. Cơ sở lý thuyết của phương pháp kết tủa............................................. 12 1.3.1. Lý thuyết về phản ứng kết tủa ....................................................... 12 1.3.2. Ứng dụng của phản ứng kết tủa trong xử lý nước ........................ 15 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................... 15 1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ................................................. 15 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................. 16 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 17 2.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 17 2.1.1. Nước thải ....................................................................................... 17 2.1.2. Hệ thiết bị Jartest trong phòng thí nghiệm ................................... 17 2.2. Phương pháp nghiên cứu...................................................................... 18 2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu ...................................................... 18 2.2.2. Phương pháp thực nghiệm ............................................................ 18 2.2.2.1. Mô tả phương pháp thí nghiệm .............................................. 19 2.2.2.2. Điều kiện thí nghiệm .............................................................. 20 2.2.3. Phương pháp phân tích ................................................................. 21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 22 3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Flo .......................................... 22 3.1.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 22 3.1.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 23 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3, muối nhôm đến hiệu quả xử lý Flo .. 25 3.2.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 25 3.2.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 27 3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Flo ................ 28 3.3.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 28 3.3.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 30 3.4. Đề xuất quy trình xử lý nguồn nước thải có nồng độ Flo cao ............. 32 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 36 PHỤ LỤC DANH MỤC HÌNH Hình 1: Tác hại của Flo đến con người ............................................................ 4 Hình 2: Hệ thiết bị Jartest .............................................................................. 17 Hình 3: Thứ tự thao tác thí nghiệm ................................................................ 19 Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào pH của dung dịch đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................. 23 Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào pH của dung dịch đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O............. 24 Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào hàm lượng Ca2+ ......................................................................................... 26 Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo và hàm lượng Al3+ ......................................................................................... 28 Hình 8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào thời gian phản ứng đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................. 29 Hình 9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào thời gian phản ứng đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ............ 31 Hình 10: Quy trình xử lý đề xuất đối với nước thải có nồng độ Flo cao ........ 33 DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Flo đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ..................................................... 22 Bảng 2: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Flo đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O .................................... 24 Bảng 3: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ca2+ đến hiệu suất xử lý Flo..................................................................................... 26 Bảng 4: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Al3+ đến hiệu suất xử lý Flo..................................................................................... 27 Bảng 5: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý Flo đối với tác nhân kết tủa là CaCO3.............................. 29 Bảng 6: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý Flo đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ............. 31 MỞ ĐẦU Hiện nay, ở nước ta nguồn nước đang bị ô nhiễm bởi những nguyên tố có hại như sắt, mangan, chì, asen, flo... Riêng đối với Flo, nồng độ của nó trong nước có thể có lợi hoặc bất lợi cho sức khỏe con người. Ở nồng độ thấp Flo là cần thiết để chống loãng xương và sâu răng. Nhưng nếu nồng độ cao sẽ gây bệnh răng và xương nhiễm Flo. Nhiều địa phương có hàm lượng Flo trong nước ngầm vượt quá tiêu chuẩn cho phép đã gây tác động xấu đến sức khỏe người dân. Nhằm ngăn chặn ô nhiễm nguồn nước cộng với quy trình xả thải nghiêm ngặt nên đối với nước thải có chứa hàm lượng Flo cao việc xử lý nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu bức thiết. Mặt khác, nhiều ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa hàm lượng Flo rất cao. Để xử lý Flo trong nước thải có rất nhiều phương pháp khác nhau nhưng đa phần dựa vào nhóm các phương pháp hóa lý, hóa học. Trên thế giới đã ứng dụng một số phương pháp như kết tủa hóa học, đông tụ, công nghệ màng, hấp phụ, keo tụ điện hóa, nhựa trao đổi ion. Trong những phương pháp này không phải phương pháp nào cũng có thể áp dụng vào thực tế để xử lý Flo như chi phí vận hành và duy trì cao, tạo ra các sản phẩm thứ cấp độc hại và xử lý phức tạp. Trong các phương pháp trên thì phương pháp keo tụ có ưu điểm là rẻ tiền, dễ vận hành nhưng hiệu quả xử lý Flo lại không đạt được mức mong muốn. Phương pháp màng lại quá đắt về chi phí lắp đặt và vận hành. Phương pháp keo tụ điện hóa thì không phổ biến và giá lắp đặt và duy trì cũng cao. Việc xử lý các nguồn nước thải chứa Flo đã được đặt ra từ lâu nhưng trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có nguồn thải Flo cao. Ngay kể cả các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm để xử lí Flo cũng rất hạn chế, hầu như các nghiên cứu chỉ tập trung xử lí Flo trong nước phục vụ cho mục đích ăn uống. Dịch thải chứa Flo thải ra từ ngành công nghiệp sản xuất bán dẫn là chất thải độc hại nhưng phương pháp xử lý hiện 1 nay phần lớn vẫn là tích trữ mà chưa có công nghệ phù hợp. Xuất phát từ thực tế đó, trong khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu xử lý dịch thải chứa Flo bằng phương pháp kết tủa hóa học” nhằm đưa ra biện pháp xử lý Flo hiệu quả trong nước thải công nghiệp. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Flo và những ứng dụng trong đời sống 1.1.1. Flo và độc tính của Flo Flo là một chất khí rất độc, gây phá hủy mắt, da và hệ hô hấp. Tiếp xúc lâu dài với Flo gây ra các bệnh về xương và răng. Bệnh nhiễm Flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm Flo xương đạt tới 2.000 mg/kg. Do lượng Flo quá mức, men răng mất đi độ bóng của nó. Flo chủ yếu được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xương nhiễm Flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiết niệu, ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, sảy thai, phá hủy các enzym...[1]. HF cũng gây ra tác động tương tự như F2 khi ở nồng độ khoảng 0,2 mg/l đã là cực kỳ nguy hiểm đối với hệ hô hấp mặc dù chỉ nhiễm trong thời gian rất ngắn. Nhiễm HF có thể dẫn đến phá hủy các tế bào phổi và phế quản. Các hợp chất chứa thành phần SiF6 ở dạng muối ít độc hơn tuy nhiên cũng được xếp vào diện độc đối với hệ tiêu hóa. Nhưng nếu ở dạng axit H2SiF6 thì tính độc của nó cao hơn nhiều so với dạng muối. Trên thực tế người ta tìm mọi cách chuyển tất cả lượng Flo sang dạng muối để giảm tính nguy hiểm đồng thời tạo ra những sản phẩm có giá trị. 3 Hình 1: Tác hại của Flo đến con người Nhằm ngăn chặn ô nhiễm nguồn nước cộng với quy định xả thải nghiêm ngặt nên đối với nước thải có chứa hàm lượng Flo cao việc xử lý nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu bức thiết. Theo tiêu chuẩn Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT) hàm lượng cho phép tối đa của Flo trong nước uống là 1,55 mgF/l. Nếu thường xuyên phải nhận lượng Flo trên 6 mg/ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc Flo với các biểu hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược... Hiện nay, trong nhiều ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa Flo cao như ngành sản xuất phân bón, sản xuất nhôm, các sản phẩm điện tử, xử lý bề mặt kim loại, sản xuất phân lân. Đặc biệt đối với sản xuất phân lân sử dụng nguyên liệu là quặng apatit thì nước thải có thể chứa hàng trăm, thậm chí hàng ngàn mgF/l. Vì vậy việc nghiên cứu ứng dụng phương pháp xử lý Flo trong các loại nước thải giàu Flo mang một ý nghĩa thực tiễn cao. 1.1.2. Sự ô nhiễm Flo trong nước Các nguồn gây ô nhiễm Flo trong nước: Từ hoạt động tự nhiên: sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa Flo đã giải phóng Flo vào nước ngầm và sông suối làm tăng dần hàm lượng Flo trong nước. 4 Từ hoạt động nhân tạo: - Từ hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật. - Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy, xí nghiệp sản xuất phân bón, sản xuất phân lân, sản xuất axit photphoric, sản xuất nhôm, thủy tinh, các sản phẩm điện tử, xử lý bề mặt kim loại. Các ngành này có nguồn nước thải chứa hàm lượng Flo khá cao. Đặc biệt đối với sản xuất phân lân sử dụng nguyên liệu là quặng apatit thì nước thải có thể chứa hàng trăm, thậm chí hàng ngàn mgF/l. - Xử lý chất thải rắn chứa Flo bằng phương pháp tiêu hủy phát thải các khí có chứa Flo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông suối, kênh rạch [1]. 1.1.3. Những ứng dụng trong đời sống Flo và những hợp chất của nó tồn tại trong tự nhiên chủ yếu trong các quặng Florit (CaF2) và Cryolit (Na3AlF6). Trong thực tế Flo được ứng dụng rất rộng rãi và dùng trong các ngành công nghiệp khác nhau. Flo được dùng để điều chế freon dùng trong tủ lạnh, điều chế các polime chứa Flo rất bền đối với hóa chất. Trong kem đánh răng Flo là một chất quan trọng được dùng làm chất bảo vệ răng. Flo lỏng và một số hợp chất của Flo dùng làm chất oxi hóa trong nhiên liệu tên lửa. Các hợp chất của Flo với kim loại rất quan trọng như natri florua, kali florua, canxi florua một trong những muối quan trọng nhất để điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm. Các Florua của kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ có tính dễ nóng chảy nên được dùng làm chất hạ điểm nóng chảy khi luyện kim sản xuất kim loại và hợp kim khác nhau. Ngoài ra các Florua cũng đóng vai trò hạ điểm nóng chảy cho công nghiệp tinh chế niken, bạc, đồng và vàng. Cryolit ở dạng nóng chảy có vai trò như là một chất điện phân trong sản xuất nhôm. Floapatit được sử dụng rộng rãi trong sản xuất phốt phát, phân bón phốt phát. Bên cạnh đó, các 5 hợp chất Florua còn dùng trong quá trình tẩy uế da, bì, trong bảo quản gỗ, trong công nghiệp gạch, ngói, đồ gốm, xi măng, thuỷ tinh và đồ sứ. Do đặc tính của Flo mà việc ứng dụng Flo trong các lĩnh vực công nghệ cao ngày càng phổ biến. Flo được dùng phổ biến trong ngành dược phẩm. Hiện đang có hàng trăm hợp chất dược phẩm chứa Flo đang được phát triển hoặc đã được đưa ra trên thị trường, ví dụ các thuốc chống suy nhược như Prozac và Paxil, các thuốc chống viêm khớp và chống viêm nói chung như Celebrex, các thuốc chống nhiễm trùng như Cipro. Việc đưa Flo vào phân tử thuốc sẽ làm biến đổi hoạt tính sinh học của thuốc. Trước khi các thuốc gây mê chứa Flo được đưa ra sử dụng, người ta thường dùng các thuốc gây mê như ete và clorofom - vốn là những chất dễ cháy nổ. Thuốc gây mê chứa Flo đã giải quyết được vấn đề này. Các hợp chất Flo hóa đang thay thế cho các hợp chất khác trong lĩnh vực nông hóa. Các thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu chứa Flo có hiệu lực cao hơn các thành phần gốc không chứa Flo, vì vậy lượng hóa chất sử dụng để phun thuốc sẽ giảm đi nhiều, mang lại ích lợi về môi trường và tiết kiệm chi phí cho người nông dân. Các hóa chất chứa Flo cũng đang cải thiện hiệu quả của các loại thuốc nhuộm. Chúng được sử dụng để nâng cao tính năng của các thuốc nhuộm hoạt tính cao. Sự flo hóa chọn lọc có thể giúp nâng cao tính bền màu và hiệu quả nhuộm (tính theo lượng thuốc nhuộm trên đơn vị diện tích). Một số hợp chất flo hóa có tính chất của những chất hoạt động bề mặt và được sử dụng như các tác nhân phân tán, tẩy vết màu và chống ướt trong ngành may mặc. Hiện tại, tinh thể lỏng đang là lĩnh vực được quan tâm trong ngành nghiên cứu các hóa chất Flo. Việc sử dụng các hóa chất Flo hóa trong màn hình tinh thể lỏng có thể làm thay đổi độ nhớt, khả năng trộn lẫn và tính lưỡng cực của tinh thể lỏng. Một lĩnh vực khác mà các hóa chất Flo hóa đang đóng 6 vai trò ngày càng quan trọng là kỹ thuật in litô 157 nm để sản xuất các con chip silic. Các công ty điện tử đã nhận thấy rằng, nếu muốn chuyển sang thế hệ tiếp theo của các con chip với dung lượng thông tin cao hơn thì phải sử dụng các laze sóng ngắn hơn. Khi đó, sẽ cần phải có những vật liệu mới, ví dụ các monome flo. Các hợp chất flo phân tử lượng cao cũng có phạm vi ứng dụng rộng. Các chất dẻo Flo, ví dụ PTFE, có độ bền hóa chất và độ bền nhiệt cao. Chúng được sử dụng như vật liệu cách điện, cách nhiệt cũng như vật liệu lót và bịt kín. 1.2. Các phương pháp xử lý Flo trong nước Để xử lý Flo trong nước thải có rất nhiều phương pháp khác nhau nhưng đa phần dựa vào nhóm các phương pháp hóa lý, hóa học. Một số phương pháp đã được ứng dụng như kết tủa hóa học, đông tụ, công nghệ màng, hấp phụ, keo tụ điện hóa, nhựa trao đổi ion. 1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học Kết tủa là quá trình hóa lý được thực hiện bởi việc bổ sung các muối kim loại vào nước thải, tạo thành kết tủa giữa kim loại và flo thành muối kim loại florua không tan và được tách ra khỏi nước. Hầu hết các kim loại thích hợp bao gồm: sắt, nhôm, canxi, magie, … Quá trình keo tụ có thể thêm vào quá trình kết tủa để hỗ trợ quá trình tách ra khỏi nước. Phương pháp kết tủa hóa học sử dụng muối canxi đã được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải chứa Florua từ các nhà máy sản xuất bán dẫn. Hoặc là CaCl2 hoặc Ca(OH)2 được thêm vào nước thải để tạo ra CaF2 kết tủa. Phản ứng kết tủa giữa Ca2+ và Fxảy ra như sau: Ca2+ + 2F- → CaF2↓ Hiện nay, CaCO3 được dùng nhiều trong quá trình xử lý HF. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: CaCO3 + 2HF → CaF2↓ + CO2↑ + H2O 7 Trong quá trình kết tủa thì có thể kết hợp quá trình keo tụ sử dụng PAC (polyaluminum clorua) để làm tăng khả năng tách kết tủa CaF2 ra khỏi nước. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa CaF2 và tách ra khỏi nước như pH, hàm lượng chất kết tủa thêm vào, thời gian phản ứng. 1.2.2. Phương pháp đông tụ Đông tụ là phương pháp xử lý nước bằng các hóa chất nhằm hình thành các phân tử lớn từ các phân tử nhỏ. Phần tử các chất tan mang điện tích âm. Việc loại các chất này nhờ các chất đông tụ là tạo thành muối từ các chất kiềm và axit yếu. Chất đông tụ trong nước tạo thành các bông hydroxit kim loại lắng nhanh tron trường trọng lực. Các bông này có khả năng hút các hạt keo và hạt lơ lửng kết hợp với chúng. Quá trình thủy phân các chất đông tụ và tạo thành các bông keo xảy ra theo các giai đoạn sau: Me3+ + HOH MeOH2+ + H+ MeOH2+ + HOH Me(OH)2+ + H+ Me(OH)2+ + HOH Me(OH)3 + H+ Me(OH)3 + 3H+  Me3+ + 3HOH Các chất đông tụ thường dùng là các muối nhôm hoặc muối sắt hoặc hỗn hợp của chúng. Các muối nhôm gồm có Al2(SO4)3.18H2O, NH4Al(SO4)2.12H2O, NaAlO2, Al2(OH)5Cl, KAl(SO4)2.12H2O. Trong đó muối nhôm được sử dụng rộng rãi nhất là Al2(SO4)3.18H2O vì nó tan tốt trong nước, chi phí thấp. Một số muối sắt được dùng như Fe2(SO4)3.2H2O, Fe2(SO4)3.3H2O, FeSO4.7H2O và FeCl3. Trong quá trình tạo bông keo của hydroxit nhôm hoặc sắt, người ta thường thêm các chất trợ đông như: tinh bột, xenlulozo, các ete, … với liều lượng từ 1 – 5 mg/l hay chất trợ đông tụ tổng hợp nhất là polyacryamit nhằm 8 giảm lượng chất đông tụ, giảm thời gian đông tụ và nâng cao tốc độ lắng của các bông keo. 1.2.3. Phương pháp màng Màng được định nghĩa là một pha đóng vai trò ngăn cách giữa các pha khác nhau. Nó có thể là chất rắn hoặc một chất keo trương nở do dung môi hoặc thậm chí cả một chất lỏng. Việc ứng dụng màng để tách các chất phụ thuộc vào độ thấm của các hợp chất đó qua màng. Các kỹ thuật như điện thẩm tích, thẩm thấu ngược, siêu lọc và các quá trình tương tự khác ngày càng đóng vai trò quan trọng trong xử lý nước thải. 1.2.4. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình liên kết khí hoặc lỏng trên bề mặt vật thể rắn, xốp. Quá trình hấp phụ có thể chọn lọc và thuận nghịch. Nhờ có bề mặt riêng của chất hấp phụ lớn nên có thể có tốc độ hấp phụ nhanh và hấp phụ các cấu tử mà bằng cách hấp thụ không thể tách ra được vì nồng độ của chúng trong hỗn hợp quá thấp. Các chất bị hấp phụ có thể tách được ra khỏi chất hấp phụ nhờ quá trình giải hấp phụ. Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét, silicagen, keo nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải sản xuất như xỉ mạ sắt… Trong số này, than hoạt tính là được dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai dạng: hạt và bột đều được dùng để hấp phụ. Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất màu dễ bị than hấp phụ. Lượng chất này tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước. Phương pháp này có khả năng hấp phụ được 58 - 95 % các chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ được tính đến là phenol, alkylbenzen, sunfonic axit, thuốc nhuộm và các hợp chất thơm. Đã có những ứng dụng dùng than hoạt tính để hấp phụ thủy ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy nhưng tốn kém và làm cho 9 quá trình không kinh tế. Để loại bỏ các kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ độc hại người ta dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ. Ưu điểm của phương pháp này là có hiệu quả cao, có khả năng xử lý nhiều chất trong nước thải và có thể thu hồi các chất này. Xử lý nước hấp phụ có thể tái sinh, tức thu hồi và tận dụng chất thải; phân hủy và tiêu hủy chất thải cùng với chất hấp phụ. Một số chất hấp phụ hay được sử dụng để loại bỏ Flo là: - Nhôm hoạt tính: có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, làm phát sinh các điện tích dương. Điều này dẫn đến khả năng hấp phụ các anion, đặc biệt là Florua. Nhôm oxit hoạt tính là một vật liệu hấp phụ phổ biến vì nó không bị biến dạng, cũng không tan trong nước. Tuy nhiên nó có hạn chế ở chỗ chỉ hoạt động hiệu quả trong phạm vi pH nhất định (pH=5-7), và hiệu quả giảm khi TDS (tổng chất rắn không tan) lớn hơn 1500 mg/l[1]. - Bùn đỏ: với diện tích bề mặt cao (khoảng 10 m2/g), bùn đỏ là một loại vật liệu khá tốt. Nó có thành phần chủ yếu là oxit sắt. Vật liệu này sẵn có và khi được biến tính sẽ cho hiệu số hấp phụ cao hơn ban đầu. Nhược điểm là quá trình hấp phụ chỉ hiệu quả ở pH hẹp và thấp, pH cao hơn 5,5 thì hiệu suất hấp phụ sẽ giảm. Đồng thời bị ảnh hưởng nhiều bởi các ion cạnh tranh với Fnhư: CO32-, SO42-, PO43-… [1]. 1.2.5. Phương pháp keo tụ điện hóa Keo tụ điện hóa là quá trình keo tụ sử dụng nguồn điện. Quá trình này diễn ra bằng cách dẫn nước thải qua các tấm nhôm được xếp cách nhau 10 20 mm. Bản chất của quá trình là hòa tan anot của các tấm nhôm được nối lần lượt với các cực dương và cực âm của nguồn điện có cường độ cao và hiệu điện thế thấp. Khi đó ion nhôm sẽ chuyển vào nước và tạo thành hydroxit. Cơ chế của quá trình keo tụ điện hóa: (1) Các phản ứng xảy ra ở cực dương: 10 Al Al + → Al3+ + 3e H2O → Al(OH)3 + 3H2 (2) Các phản ứng xảy ra ở cực âm: Bề mặt cực âm tồn tại các electron tự do nên xảy ra quá trình khử một số ion dương tạo thành đơn chất: (3) O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 2H+ + 2e → H2 Các phản ứng xảy ra trong dung dịch: Ion Al3+ trong dung dịch bị thủy phân tạo thành các hydroxit AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)3, … Kết tủa nhôm hydroxit này có khả năng hấp phụ rất tốt ion F-: AlFx(OH)3-x↓ Al(OH)3 + xF- + xOH- Qúa trình hấp phụ F- của Al(OH)3 bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch. Ưu điểm: hình thành và lắng nhanh các bông keo và không cần điều chỉnh pH. Nhược điểm: chi phí điện năng, giá lắp đặt và duy trì cao. 1.2.6. Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là quá trình tương tác của dung dịch với pha rắn có tính chất trao đổi ion chứa nó bằng các ion khác có trong dung dịch. Phương pháp trao đổi ion được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim loại như Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn… cũng như các hợp chất của asen, photpho, florua, xyanua và chất phóng xạ. Phương pháp này cho phép thu hồi các chất và đạt được mức độ làm sạch cao. Vì vậy nó là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải. Bản chất của quá trình trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi 11 tiếp xúc với nhau. Các chất này được gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước. Các chất trao đổi ion có khả năng trao đổi các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit và chúng mang tính acid. Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi là các anionit và chúng mang tính kiềm. Nếu như các ionit nào đó trao đổi cả cation và anion thì người ta gọi chúng là ionit lưỡng tính. Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo. Các chất trao đổi ion thường có cấu tạo gồm hai phần: phần gốc và phần mang nhóm ion được trao đổi. Một số chất trao đổi ion: zeolit, silicagen, than đá… 1.3. Cơ sở lý thuyết của phương pháp kết tủa 1.3.1. Lý thuyết về phản ứng kết tủa Phản ứng tạo kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn khó tan từ các chất tan trong dung dịch, chất rắn đó gọi là kết tủa. Cơ chế của quá trình này là việc thêm vào nước thải các hóa chất để làm kết tủa các chất hòa tan trong nước thải hoặc chất rắn lơ lửng sau đó loại bỏ chúng thông qua quá trình lắng cặn. Điều kiện tạo thành kết tủa - tích số tan: Xét cân bằng : mAn+ + nBm- AmBn↓ Phản ứng tạo kết tủa là phản ứng thuận nghịch với chiều thuận là phản ứng tạo thành kết tủa còn chiều nghịch là phản ứng hòa tan kết tủa. Ban đầu, tốc độ phản ứng kết tủa (Vkt) lớn hơn tốc độ phản ứng hòa tan (Vht) nên kết tủa tiếp tục được tạo thành. Nhưng dần dần Vkt giảm và Vht tăng. Khi Vkt=Vht thì kết tủa không được tạo thành thêm nữa và hệ đạt trạng thái cân bằng. Vkt tỉ lệ thuận với bề mặt S của kết tủa tiếp xúc với dung dịch, với nồng độ của các ion An+ và BmVkt= K1[An+]m[Bm-]nS Còn tốc độ hòa tan tỉ lệ thuận với bề mặt S của kết tủa 12 Vht= K2S Khi hệ đạt trạng thái cân bằng: Vkt=Vht Hay K1[An+]m[Bm-]nS = K2S Suy ra [An+]m[Bm-]n=TAmBn (*) ( K1, K2 là hằng số) Khi Vkt=Vht thì kết tủa không tạo thành thêm nữa, lúc đó dung dịch được gọi là dung dịch bão hòa. Biểu thức (*) cho thấy trong dung dịch bão hòa của AmBn ở một nồng độ xác định, tích số nồng độ của các ion An+ và Bmlà một hằng số, được gọi là tích số tan của AmBn và kí hiệu là TAmBn Tích số tan được sử dụng để :  So sánh độ tan của các chất ít tan ‘‘đồng dạng’’  Xem một dung dịch đã bão hòa hay chưa :  Khi T > [An+]m[Bm-]n thì tốc độ hòa tan lớn hơn tốc độ kết tủa, do đó An+ và Bm- không kết hợp được với nhau, kết tủa không tạo thành, dung dịch ở trạng thái đó gọi là dung dịch chưa bão hòa.  Khi T= [An+]m[Bm-]n thì tốc độ hòa tan bằng tốc độ kết tủa, kết tủa không tạo ra thêm mà cũng không tạo thành thêm, dung dịch khi ấy được gọi là dung dịch bão hòa.  Khi T < [An+]m[Bm-]n thì tốc độ kết tủa lớn hơn tốc độ hòa tan, An+ và Bm- sẽ hóa hợp với nhau để tạo thành AmBn cho đến khi T=[An+]m[Bm-]n , dung dịch gọi là dung dịch quá bão hòa.  Tính độ tan của các chất ít tan (muối, hydroxit). Quan hệ giữa tích số tan và độ tan: - Độ tan của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa. Đối với các chất khó tan, người ta thường biểu diễn nồng độ đó bằng số mol phân tử hay số mol trong một lít dung dịch. 13 - Tích số tan là tích số nồng độ các ion trong dung dịch bão hòa. Tích số tan là hằng số không phụ thuộc vào nồng độ ion chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ còn độ tan phụ thuộc vào nồng độ và nhiều yếu tố khác. - Độ tan và tích số tan đều là các đại lượng đặc trưng cho dung dịch bão hòa nên có thể tính tích số tan từ độ tan hoặc ngược lại. Xét cân bằng: mAn+ + nBm- AmBn TAmBn = [An+]m[Bm-]n. Gọi độ tan là S thì: [An+]= mS, [Bm-]= nS Khi đó: TAmBn= (mS)m(nS)n Suy ra: S= (TAmBn/nnmm)1/n+m ( Công thức trên chỉ đúng nếu An+ và Bm- không tham gia phản ứng nào khác) Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa: Trong thực tế, ion kim loại của kết tủa có thể tạo phức với OH- và anion của kết tủa có thể phản ứng với H+ trong dung dịch. Ngoài ra, những cấu tử khác có trong dung dịch cũng có thể tham gia phản ứng với các ion của kết tủa hoặc ít nhất cũng làm biến đổi hệ số hoạt độ của chúng. Những yếu tố đó đều ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa. 1. Ảnh hưởng của pH Độ tan của kết tủa tạo thành bởi các ion kim loại với anion gốc axit mạnh như AgCl, AgI, BaSO4... nói chung ít thay đổi khi pH của dung dịch thay đổi nhưng đối với các kết tủa là muối của axit yếu như BaCO3, NiS, FeS... thì tan nhiều trong dung dịch axit. 2. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức 3. Ảnh hưởng đồng thời của pH và phản ứng tạo phức 4. Kết tủa phân đoạn Nếu trong dung dịch có chứa hai hay nhiều ion có khả năng tạo kết tủa với cùng một ion khác, nhưng các kết tủa hình thành có độ tan khác nhau 14