Tài liệu Nghiên cứu xây dựng và ứng dụng một số quy trình thử nghiệm chỉ tiêu sinh thái của sản phẩm dệt may- thử nghiệm phát hiện các phtalat và các chất chống cháy bị cấm trên sản phẩm dệt may

VIỆN DỆT MAY BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI “NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG VÀ ỨNG DỤNG MỘT SỐ QUI TRÌNH THỬ NGHIỆM CHỈ TIÊU SINH THÁI CỦA SẢN PHẨM DỆT MAY: THỬ NGHIỆM PHÁT HIỆN CÁC PHTALAT VÀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY BỊ CẤM TRÊN SẢN PHẨM DỆT MAY” Mã số đề tài: 088.10 RD/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài : ThS. BÙI THỊ THÁI NAM 8303 Hà nội, tháng 11/ 2010 VIỆN DỆT MAY BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI “NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG VÀ ỨNG DỤNG MỘT SỐ QUI TRÌNH THỬ NGHIỆM CHỈ TIÊU SINH THÁI CỦA SẢN PHẨM DỆT MAY: THỬ NGHIỆM PHÁT HIỆN CÁC PHTALAT VÀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY BỊ CẤM TRÊN SẢN PHẨM DỆT MAY” Thực hiện theo Hợp đồng số 088.10 RD/HĐ-KHCN ký ngày 25 tháng 2 năm 2010 giữa Bộ Công Thương và Viện Dệt May Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài (ký, họ tên, đóng dấu) Chủ nhiệm đề tài (ký, họ tên) Bùi Thị Thái Nam Hà nội, tháng 11/ 2010 Những người thực hiện chính: ThS. Bùi Thị Thái Nam TS. Nguyễn Văn Thông ThS. Phó Thu Thủy CN. Lê Văn Hậu CN. Trần Văn Đoàn 3 LỜI NÓI ĐẦU Đối với mỗi sự thay đổi về qui định của Chính phủ liên quan đến hàng dệt may cũng như nhu cầu ngày càng tăng của người tiêu dùng đối với sản phẩm may mặc chất lượng cao và cũng để đảm bảo tuân thủ hoàn toàn trong suốt chuỗi cung ứng toàn cầu, các nhà sản xuất - xuất khẩu dệt may cần có sự hỗ trợ từ các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm để có thể định hướng và kiểm soát chất lượng sản phẩm hợp chuẩn, cũng như góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp dệt may nói chung. Người tiêu dùng đang ngày càng trở nên có ý thức đối với các hoạt động xanh, không độc hại và thân thiện môi trường. Xu hướng tiêu dùng xanh ngày càng được mở rộng đối với hàng dệt may. Các sản phẩm liên quan là các sản phẩm có xu hướng tiếp xúc trực tiếp và kéo dài với da hoặc tiếp xúc bằng đường miệng như quần áo, ga giường, khăn mặt, đồ chơi và các sản phẩm chăm sóc em bé... Vì vậy, các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm cần phải cung cấp một dải phổ toàn diện về thử nghiệm sinh thái với mục tiêu bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng, môi trường và an toàn. Cho đến giai đoạn hiện nay, Viện dệt may Việt nam đã phát triển phòng thí nghiệm sinh thái dệt. Để nâng cao năng lực thử nghiệm và mở rộng phạm vi thử nghiệm đáp ứng được các yêu cầu pháp lý mới như các qui định về hóa chất (REACH) của EU, danh sách các chất hạn chế (RSL) của Hiệp hội may mặc và giày dép Mỹ (AAFA) đối với hàng dệt gia dụng, quần áo may mặc và giày dép cũng như các qui định của Ủy ban an toàn sản phẩm tiêu dùng (CPSC) Mỹ đối với các sản phẩm tiêu dùng nói chung bao gồm sản phẩm dệt may theo đạo luật về cải thiện an toàn sản phẩm tiêu dùng (CPSIA) được Tổng thống Mỹ ký sửa đổi sâu rộng ngày 14 tháng 8 năm 2008 nhằm mục đích tập trung đổi mới về an toàn sản phẩm cho người tiêu dùng, đề tài: “ Nghiên cứu, xây dựng và ứng dụng một số qui trình thử nghiệm chỉ tiêu sinh thái của sản phẩm dệt may: thử nghiệm phát hiện các phtalat và các chất chống cháy bị cấm trên sản phẩm dệt may”, nhằm các mục tiêu sau: 1. Xây dựng được một số quy trình thử nghiệm phát hiện các phtalat và các chất chống cháy bị cấm và hạn chế trên sản phẩm dệt may, góp phần vào việc bổ sung các phương pháp phân tích các hóa chất độc hại trên sản phẩm dệt may; phục vụ công tác quản lý chất lượng và an toàn sản phẩm, sản xuất kinh doanh, đáp ứng nhu cầu hội nhập Quốc tế. 2. Nâng cao hiệu quả sử dụng các trang thiết bị hiện có tại phòng thí nghiệm. 4 3. Là tiền đề cho việc xin đăng ký là phòng thử nghiệm thứ ba được CPSC công nhận, đáp ứng yêu cầu thử nghiệm hợp chuẩn cho các sản phẩm tiêu dùng trẻ em có kiểm soát vào thị trường Mỹ. MỤC LỤC Trang KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT 6 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 7 1.1. TỔNG QUAN VỀ CÁC PHTALAT 7 1.2. TỔNG QUAN VỀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 12 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT VÀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 16 2.1. KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 16 2.1.1. LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT 16 2.1.2. KHẢO SÁT LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 22 2.2. THỰC NGHIỆM CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 32 2.2.1. THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT 32 2.2.2. THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 58 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 81 3.1. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT 81 3.2. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 87 3.3. THỬ NGHIỆM MẪU 91 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO 97 PHỤ LỤC 98 5 KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT AAFA Hiệp hội may mặc và giày dép Mỹ AOAC Hiệp hội các nhà hóa học phân tích chính thức BB Benzyl Benzoat BBP Butylbenzyl phtalat CLP Qui định về phân loại, ghi nhãn và đóng gói hóa chất và hỗn hợp CPSC Ủy ban an toàn sản phẩm tiêu dùng CPSIA Đạo luật cải thiện an toàn sản phẩm tiêu dùng DBP Dibutyl phtalat DIDP Diisodecyl phtalat DEHP Di-2-etylhexylphtalat DINP Diisononyl phtalat DNOP Di-n-octylphtalat ECHA Cơ quan Hóa chất Châu Âu EIC Sắc đồ ion chiết EU Liên minh châu Âu FR Chất chống cháy Fullscan Quét toàn phổ GHS Hệ thống hài hòa toàn cầu HMW Khối lượng phân tử cao ID Đường kính trong LMW Khối lượng phân tử thấp LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng Octa-BDE Octabromodiphenylete PBBs Hợp chất biphenyl polybrom hóa PBDEs Hợp chất diphenylete polybrom hóa Penta-BDE Pentabromodiphenylete REACH Qui định về việc đăng ký, đánh giá, cấp phép và hạn chế các loại hóa chất RoHS Qui định hạn chế các chất độc hại SIM Kiểm soát ion chọn lọc SVHC Chất có mối quan ngại cao PVC Polyvinyl clorua 6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. TỔNG QUAN VỀ CÁC PHTALAT Phtalat được sử dụng chủ yếu trong polyvinyl clorua (PVC) để làm mềm vật liệu. Các chất dẻo hóa này tạo ra nhiều tính chất cho vật liệu, dẫn tới việc sử dụng các chất này trong nhiều loại sản phẩm. Ở EU và Mỹ, sáu phtalat được kiểm soát trong các mặt hàng chăm sóc trẻ em và đồ chơi. Phtalat là một nhóm hợp chất được sử dụng phổ biến nhất với vai trò là chất làm mềm cho plastic và có ứng dụng đa dạng trong thương mại. Một trong những ứng dụng chủ yếu là làm chất dẻo hóa trong các sản phẩm polyvinyl clorua (PVC). Người ta thường thấy phtalat trong các hình in platisol trên quần áo. Vật liệu dựa trên PVC được dùng làm vật liệu tráng phủ, đế ngoài của giày dép, các phụ kiện của quần áo và giày dép dựa trên PVC. Phtalat cũng được dùng làm chi tiết gắn chặt, chất tẩy rửa, dầu bôi trơn và dung môi. Do việc sử dụng đa dạng, phtalat có thể tìm thấy trong nhiều sản phẩm tiêu dùng, gồm vật liệu dệt và giày dép, làm cho con người có nguy cơ phơi nhiễm. Được phân loại là chất làm rối loạn nội tiết và có tính chất tích lũy sinh học, phtalat có thể làm thay đổi mức estrogen trong các hệ nội tiết của người, dẫn đến các vấn đề nghiêm trọng về sức khỏe như là ung thư, làm suy yếu khả năng sinh sản và phát triển. Hiện nay, ở EU sáu phtalat (DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP và DNOP) được kiểm soát. Ở Mỹ, trong khi phạm vi của các chất tuân theo quy định tại cấp độ Liên bang cũng là sáu phtalat của EU, phtalat thứ bảy (DnHP) được kiểm soát ở từng vùng trong bang California theo Propositon 65. Theo Thông tư 67/548/EEC, DEHP, DBP và BBP được xác định là độc với sinh sản, nhóm 2. Với sự thay đổi trong phân loại nguy hại và hệ thống ghi nhãn theo CLP (Quy định về phân loại, ghi nhãn và bao gói các chất và hỗn hợp), việc phân loại nguy hại này sẽ chuyển thành nhóm độc với sinh sản 1B phù hợp với Hệ thống hài hòa Toàn cầu (GHS) cho phân loại và ghi nhãn hóa chất. Trong khi các thông tin khoa học về DINP, DIDP và DNOP còn nhiều ý kiến trái chiều, các chất này được kiểm soát theo biện pháp phòng ngừa để tránh bất kỳ rủi ro nào nếu được dùng trong đồ chơi và mặt hàng chăm sóc trẻ em. Đối với thị trường EU: Các phtalat được kiểm soát đầu tiên trong sửa đổi của Thông tư 76/768/EEC và được chuyển thành Phụ lục XVII trong REACH (Quy chuẩn EC 1907/2006), sáu phtalat được hạn chế trong đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em 7 trong Liên minh châu Âu trong bất kỳ vật liệu được dẻo hóa nào. Phtalat được kiểm soát theo Quy chuẩn REACH được chỉ ra trong bảng sau: Tham chiếu hạn chế Phạm vi Đề xuất giới hạn tối đa Mục 51 và 52 trong phụ lục XVII của REACH (Quy chuẩn EC 1907/2006) như được sửa đổi bởi Quy chuẩn EC 55/2009) (trước đây được hạn chế trong Thông tư về bán và sử dụng) Đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em Trong vật liệu được dẻo hóa của đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em: DEHP + DBP + BBP = 0,1% (tổng) Trong vật liệu được dẻo hóa của đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em có thể được đưa vào miệng trẻ em: DINP + DIDP + DNOP = 0,1% (tổng) “Các mặt hàng chăm sóc trẻ em” nghĩa là bất kỳ sản phẩm nào có ý định sử dụng cho các hoạt động của trẻ như ngủ, thư giãn, vệ sinh và ăn uống dễ hơn bao gồm những mặt hàng có thể đưa vào miệng trẻ. DEHP, DBP và BBP cũng là các chất được liệt kê trong danh sách ứng cử viên của REACH. Bất kỳ sản phẩm nào, kể cả vật liệu dệt, đồ chơi, thiết bị điện và điện tử có chứa các chất trong danh sách ứng cử viên đều có yêu cầu: 1. Thông tin cho chuỗi cung cấp tên của danh sách ứng của viên REACH và các hướng dẫn sử dụng an toàn nếu chất đó có mặt > 0,1% trên một mặt hàng (Điều 33). 2. Từ 1/6/2011, thông báo cho Cơ quan Hóa chất Châu Âu (ECHA) nếu chất đó có mặt > 0,1% trên một mặt hàng và trên 1 tấn được nhập khẩu trong một năm trừ khi chất đó đã được đăng ký ở EU cho cùng mục đích sử dụng (Điều 7). Đối với thị trường Mỹ: Theo Đạo luật cải thiện tính an toàn của sản phẩm tiêu dùng 2008 (CPSIA), cấm vĩnh viễn và tạm thời ứng dụng phtalat cho đồ chơi cho trẻ em và các mặt hàng chăm sóc trẻ em. Các yêu cầu về phtalat của CPSIA được đưa ra trong bảng sau: Tham chiếu hạn chế Phạm vi Đề xuất giới hạn tối đa Luật Công cộng 110314 (Đạo luật cải thiện tính an toàn của sản phẩm tiêu dùng 2008 (CPSIA) Đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em Cấm vĩnh viễn Đồ chơi cho trẻ em từ 12 tuổi trở xuống và các mặt hàng chăm sóc cho trẻ em từ 3 tuổi trở xuống DEHP, DBP hoặc BBP ≤ 0,1% (đối với mỗi bộ phận thành phần) 8 Cấm tạm thời Đồ chơi cho trẻ em từ 12 tuổi trở xuống có thể đưa vào miệng trẻ và các mặt hàng chăm sóc trẻ em cho trẻ em từ 3 tuổi trở xuống DINP, DIDP, DNOP ≤ 0,1% (đối với mỗi bộ phận thành phần) “Có thể đưa vào miệng” được định nghĩa nếu đồ chơi hoặc một bộ phận của đồ chơi có kích thước nhỏ hơn 5 cm. Nếu sản phẩm cho trẻ em mà trẻ chỉ có thể liếm, thì đồ chơi không được xem là có thể đưa vào miệng. Theo Dự luật Asembly của California 1108 (AB 1108) và Proposition 65: bang California đã thông báo cho CPSC rằng Dự luật Asembly của California (AB 1108) về phtalat trong đồ chơi hoặc các sản phẩm chăm sóc trẻ em không thể bị thay thế bởi CPSIA. Có hai lý do: thứ nhất là AB 1108 định nghĩa “đồ chơi” và “các mặt hàng chăm sóc trẻ em” với phạm vi rộng hơn CPSIA, do vậy bao trùm nhiều sản phẩm bị hạn chế. Thứ hai là AB 1108 thực thi lệnh cấm phtalat dưới các điều khoản yêu cầu thực hành kinh doanh công bằng, đưa ra một khung làm việc rất khác cho việc thực thi quy chuẩn hơn là lệnh cấm của Liên bang. Các yêu cầu về phtalat trong AB 1108 được đưa ra dưới đây: Tham chiếu hạn chế Phạm vi California AB 1108 Đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em Đề xuất giới hạn tối đa Bất cứ đồ chơi hoặc các mặt hàng chăm sóc trẻ em nào DEHP + DBP + BBP ≤ 0,1% (đối với mỗi bộ phận hoặc vật liệu riêng rẽ) Bất kỳ đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em nào có ý định để dùng cho trẻ em từ 3 tuổi trở xuống nếu sản phẩm ấy có thể đưa được vào miệng trẻ DINP + DIDP + DNOP ≤ 0,1% (đối với mỗi bộ phận hoặc vật liệu riêng rẽ) Mặc dù các quy chuẩn trên về phtalat chỉ áp dụng cho sản phẩm cho trẻ em, các mặt hàng chăm sóc trẻ em, đồ chơi, nhưng xu hướng thị trường là người mua thử nghiệm phtalat trong vật liệu plastic hoặc hình in trên sản phẩm người lớn do phtalat được xem là 9 chất có rủi ro cao cho sức khỏe con người và thường được nhắm tới cho các vụ kiện dựa trên Proposition 65. Hình thức thứ hai của việc kiểm soát phtalat trong bang California được duy trì trong Proposition 65, yêu cầu công bố các chất được liệt kê có mặt trong sản phẩm hoặc trong môi trường mà có thể làm công chúng phơi nhiễm với các chất được liệt kê. Hiện nay, Proposition 65 liệt kê sáu phtalatđược kiểm soát trong AB 1108 (DEHP, BBP, DINP, DIDP và DNOP) ngoài (trừ) phtalat thứ bảy – DnHP. Đối với thị trường Hàn Quốc: Hạn chế cho quần áo em bé (dưới 24 tháng tuổi – Từ 30/12/2010) và trẻ em (từ 24 tháng tuổi đến ≤ 12 tuổi) theo Đạo luật về Dấu chứng nhận an toàn chất lượng (Dấu KC) như chỉ ra dưới đây: Tham chiếu hạn chế Phạm vi Đề xuất giới hạn tối đa Đạo luật về Dấu Quần áo Cho quần áo em bé (0-24 tháng tuổi): chứng nhận an toàn em bé và DEHP + DBP + BBP + DINP + DIDP + DNOP ≤ chất lượng (Dấu trẻ em 0,1% KC) Cho quần áo trẻ em (từ 24 tháng tuổi đến ≤ 12 tuổi): DEHP + DBP + BBP ≤ 0,1% Các định nghĩa về “đồ chơi” và “các mặt hàng chăm sóc trẻ em” Châu Âu Mỹ Định nghĩa về đồ chơi Đồ chơi là bất kỳ sản phẩm hoặc vật liệu nào được thiết kế hoặc rõ ràng có ý định để sử dụng cho trẻ em chưa tới 14 tuổi chơi CPSC định nghĩa đồ chơi là một sản phẩm tiêu dùng được nhà sản xuất thiết kế hoặc có ý định dùng cho trẻ em từ 12 tuổi trở xuống chơi hoặc để trẻ em dùng khi chơi. AB 1108 định nghĩa đồ chơi là tất cả các sản phẩm được thiết kế hoặc nhà sản xuất có ý định cho trẻ em bất cứ lứa tuổi nào chơi. Định nghĩa về các mặt hàng Bất kỳ sản phẩm nào có ý định giúp các hoạt động của trẻ: ngủ, thư giãn, vệ sinh, ăn uống, bú, hút dễ hơn Ví dụ: CPSIA định nghĩa mặt hàng chăm sóc trẻ là một sản phẩm tiêu dùng được nhà sản xuất thiết kế hoặc có ý định làm cho trẻ dễ ngủ hoặc dễ cho ăn uống dùng cho trẻ từ 3 tuổi trở xuống hoặc để trợ giúp những trẻ như vậy khi bú hoặc mọc răng. AB 1108 định nghĩa mặt hàng chăm sóc trẻ là tất cả 10 chăm sóc trẻ em các sản phẩm được nhà sản xuất thiết kế hoặc có ý - Đầu vú cao su hoặc định làm các hoạt động của trẻ: ngủ, thư giãn, ăn uống dễ hơn hoặc giúp các trẻ như vậy khi bú hoặc mọc giá đỡ đầu vú răng. - Túi nôi và giá đỡ Ví dụ: - Túi ngủ - Cũi trẻ em Chú thích: Ủy ban cho rằng mục đích chính của pyjama là để mặc cho trẻ khi ngủ và không để làm trẻ dễ ngủ. Vì vậy nên coi pyjama là vật liệu dệt và do vậy giống như các vật liệu dệt khác, không nằm trong phạm vi hạn chế của REACH Núm vú giả Yếm dãi Đệm trong cũi và tấm lót cũi Pyjama có plastic ở phần bàn chân. Các quy chuẩn sắp tới Hiện Canada đang xem xét đề xuất một quy chuẩn về phtalat trong đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em. Quy chuẩn, nếu được chấp thuận, sẽ đặt ra lệnh cấm DEHP, DBP và BBP trong thành phần vinyl của tất cả các đồ chơi và mặt hàng chăm sóc trẻ em với giới hạn là 0,1%. Theo đề xuất của Canada, DINP, DIDP và DnOP cũng sẽ bị hạn chế trong thành phần vinyl của đồ chơi và các mặt hàng chăm sóc trẻ em theo phương thức có thể dự đoán hợp lý là có thể đưa vào miệng của trẻ dưới 4 tuổi. Quy định này sẽ gồm bất kỳ đồ chơi trẻ em nào có kích thước từ 5 cm trở xuống. Đề xuất của Canada cũng sẽ bổ sung một định nghĩa mới về ‘đồ chơi’, mở rộng thuật ngữ để bao gồm các sản phẩm có ý định để trẻ em sử dụng không chỉ trong bối cảnh chơi mà còn trong khi học. Định nghĩa về mặt hàng chăm sóc trẻ em theo đề xuất của Canada sẽ nhất quán với định nghĩa của EU bao trùm các sản phẩm có ý định để giúp trẻ thư giãn, ngủ, vệ sinh, ăn uống, bú dễ hơn hoặc làm giảm khó chịu khi mọc răng cho trẻ dưới 4 tuổi. Hiện nay người ta đã đề xuất danh mục các chất thay thế cũng như các kỹ thuật thay thế phù 11 hợp. Có rất nhiều các hợp chất thương phẩm để thay thế phthalat như: - Xitrat - DINCH (Di-(isononyl)-xyclohexan-1,2-dicacboxylat) - Adipat - Phosphat Một kỹ thuật thay thế để sản xuất sản phẩm mềm dẻo có thể gồm đồng trùng hợp với một chất làm mềm (các monome đặc biệt, như là vinyl axetat và axit maleic). Ví dụ. vinyl clorua (monome của PVC) có thể được đồng trùng hợp với lượng vinyl axetat nhất định để tạo ra plastic mềm vĩnh cửu. I.2. TỔNG QUAN VỀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY Các chất chống cháy (FR) là các hợp chất hóa học được sử dụng để ngăn ngừa hoặc kiểm soát sự cháy của vải và sản phẩm tiêu dùng. Có thể tìm thấy nhiều loại FR khác nhau trong quần áo ngủ của trẻ em, vật liệu phủ, bọc nội thất, vải bọc đồ gỗ, ga trải giường, rèm , mành, quần áo bảo hộ và vải làm lều (dưới dạng lớp tráng phủ), hàng điện tử... Các chất chống cháy có thể chia thành nhiều nhóm khác nhau phụ thuộc vào gốc hóa học và nhóm chức của chúng, ví dụ: chất chống cháy có nguồn gốc vô cơ như Al(OH)3; chất chống cháy cơ phốt pho như Tris(2-cloro-isopropyl) phosphat và nhóm chất chống cháy hữu cơ được halogen hóa, quan trọng nhất là các chất chống cháy Diphenyl ete polybrom hóa (thường gọi là PBDEs) và Biphenyl polybrom hóa (PBB). PBDEs là nhóm có số lượng lớn nhất trên thị trường do chúng có giá thành thấp và hiệu quả cao. Một số chất chống cháy như Tris(hydroxymetyl)aminometan (TRIS), PBBs, PBDEs được cho là bền vững trong môi trường và cũng bị nghi ngờ là ảnh hưởng lên hệ miễn dịch của người. TRIS bị cấm ở Mỹ và nhiều bang của Mỹ cấm PBDEs. Hoá chất này được dùng rộng rãi trong nhiều sản phẩm gia dụng kể cả vải, vải bọc đồ và hàng điện tử ở ba dạng chính là penta-BDE, octa-BDE và deca-DBE. Penta-BDE và octa-BDE được coi là các dạng nguy hại nhất của nhóm hợp chất chống cháy diphenyl ete polybrom hóa. Trong khi đó, decaDBE được cho là sản phẩm có mức độ nguy hại thấp hơn và thường được sử dụng nhiều hơn penta-BDE và octa-BDE. Sự ảnh hưởng đến sức khỏe của những hóa chất này đã thu hút sự giám sát ngày càng tăng, và người ta đã chứng minh rằng chúng làm giảm khả 12 năng sinh sản của người ở các mức tìm thấy trong gia đình. Vì độc tính và tính bền vững của các hợp chất này, việc sản xuất công nghiệp được loại bỏ theo Công ước Stockholm, hiệp ước để kiểm soát và loại bỏ dần các chất ô nhiễm hữu cơ bền chính (POP). Các hợp chất biphenyl polybrom hóa (PBBs), còn gọi là biphenyl polybrom hóa hoặc các hợp chất polybromobiphenyl, là một nhóm các hóa chất của các hợp chất poly halogen hóa. Dựa trên các thí nghiệm trên động vật, Ban Y Tế và Dịch Vụ Hoa kỳ đã xác nhận rằng PBBs có thể thúc đẩy gây ung thư. Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế cũng cho rằng PBBs có thể gây ung thư cho con người. PBBs hiện đang là các chất được kiểm soát theo chỉ thị hạn chế các chất nguy hại, trong đó giới hạn việc sử dụng chúng trong các sản phẩm điện và điện tử bán ở châu Âu. Qui định về chất chống cháy Từ ngày 1/1/2006, sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc octa-BDE bị cấm ở các bang sau: Ha oai, Illinois, Oregon, Maine, tại bang này, kể từ ngày 1/1/2008, cấm bán các sản phẩm xơ nhiệt dẻo có chứa deca-BDE: tấm đệm hoặc đồ gỗ đã bọc có ý định dùng trong nhà hoặc tại nơi ở. Từ ngày 1/6/2006, các sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc octaBDE bị cấm bán ở California và Michigan. Từ ngày 1/1/2007, sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc octa-BDE bị cấm bán ở các bang Rhode Island, Connecticut. Kể từ ngày 1/1/2010, cấm bán hàng điện tử hoặc hàng dệt gia dụng có chứa deca-BDE Tháng 4/2007, các cơ quan lập pháp của bang Washington đã thông qua một dự luật cấm sử dụng PBDEs. Trong tháng 5/2007, cơ quan lập pháp của bang Maine đã thông qua một dự luật giảm dần việc sử dụng các DecaBDE. Từ ngày 1/1/2008, sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc octa-BDE bị cấm bán ở bang Minesota. Từ ngày 1/1/2008, các sản phẩm không ăn được có chứa các PBDE bị cấm ở bang Washington; Từ ngày 1/10/2008, các sản phẩm tiêu dùng có chứa trên 0,1% penta-BDE hoặc octaBDE bị cấm bán ở bang Washington và bang Maryland; 13 Bang Alaska đã đề xuất cấm sản xuất, bán, phân phối hoặc sử dụng các sản phẩm có chứa các chất chống cháy nhất định. Nếu được thông qua thì kể từ ngày 1/1/2009, không được sản xuất, bán hoặc phân phối: + Sản phẩm chứa trên 0,1% theo khối lượng PentaBDE, OctaBDE hoặc kết hợp PentaBDE và OctaBDE + Sản phẩm đệm, ga trải giường hoặc đồ gỗ đã bọc vải chứa trên 0,1% DecaBDE + Đệm hoặc tấm đệm, hoặc đồ gỗ bọc vải có chứa xơ nhiệt dẻo hoặc sản phẩm điện tử có vỏ bằng vật liệu nhiệt dẻo, có chứa bất kỳ chất chống cháy nào khác nếu nhà chức trách xác định rằng - Chất chống cháy nguy hiểm tới sức khoẻ công chúng và môi trường; và - Có chất thay thế cho chất chống cháy đang tồn tại, an toàn cho sức khoẻ công chúng hoặc môi trường và sẵn có trên toàn quốc. Bang Vermont qui định từ 1 tháng 7 năm 2009: cấm các sản phẩm chứa trên 0.1% OctaBDE; PentaBDE hoặc các sản phẩm gia dụng có chứa DecaBDE. Thụy sĩ cũng hạn chế việc sử dụng một số chất chống cháy như sau: giới hạn 0,1% theo khối lượng đối với penta-BDE và octa-BDE cho tất cả các sản phẩm; cấm sử dụng PBB, TRIS và TEPA cho mặt hàng dệt; đối với các sản phẩm điện tử là 0,1%. Liên minh châu Âu đã quyết định cấm sử dụng hai loại chất chống cháy, cụ thể là diphenyl ete polybrom hóa (PBDEs) và biphenyl polybrom hóa (PBBs). Lệnh cấm này đã được chính thức hóa trong Chỉ thị RoHS, và giới hạn 1g/kg cho tổng PBBs và PBDEs đã được thiết lập. Chỉ thị RoHS qui định việc hạn chế sử dụng các chất chống cháy được brom hóa trong các thiết bị điện và điện tử từ tháng 7/2006. Do đó, các hợp chất biphenyl polybrom hóa (PBBs) và các hợp chất diphenyl ete polybrom hóa (PBDEs) có thể không còn được sử dụng làm chất chống cháy trong polime trừ khi nồng độ của chúng thấp hơn 1000 ppm. Các nước khác tuân thủ sự phù hợp, gần đây nhất tại Trung Quốc hạn chế vào ngày 01/3/2007 và Hàn Quốc vào ngày 01/7/2007. Qui định REACH (Liên minh Châu Âu), dấu chứng nhận KC (Hàn Quốc) và một số qui đinh của các nước khác cũng liệt kê nhóm chất chống cháy PBBs và PBDEs trong danh sách các chất hạn chế trên sản phẩm dệt may: Chất chống cháy Hạn chế / Mức tối đa trên thành Quốc gia Qui định Các nước khác, các bang Hoa Chú thích 14 phẩm hoặc chi tiết thử Biphenyl polybrom hóa (PBBs) Pentabromodiphenyl ete (pentaBDE) Octabromodiphenyl ete (octaBDE) Có thể không được dùng Có thể không được dùng Kỳ có cùng qui định về chất này Liên minh châu Âu Thổ Nhĩ Liên minh Kỳ, Thụy châu Âu, Sĩ, Canada, Qui định REACH Hoa Kỳ và (EC) No. Hàn Quốc 1907/2006 (Dấu Phụ lục chứng XVII nhận KC) Liên minh châu Âu Cấm (chỉ áp dụng cho Liên minh sản phẩm chống cháy). United châu Âu, Qui định của Hàn Quốc States, Qui định chỉ áp dụng cho tấm Thụy Sĩ, REACH trải giường và đồ lót và Hàn (EC) No. ngủ. [áp dụng cho các Quốc (Dấu 1907/2006 sản phẩm vải cho em chứng Phụ lục bé, trẻ em, người lớn nhận KC) XVII và vải trải giường] Cấm (chỉ áp dụng cho sản phẩm chống cháy). Qui định của Hàn Quốc chỉ áp dụng cho tấm trải giường và đồ lót ngủ. [áp dụng cho các sản phẩm vải cho em bé, trẻ em, người lớn và vải trải giường] 15 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT VÀ CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY II.1. KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Để đáp ứng các rào cản kỹ thuật đối với sản phẩm dệt may xuất khẩu và phục vụ kiểm soát an toàn sản phẩm, căn cứ vào các qui định hiện có trên thế giới về việc hạn chế cũng như cấm sử dụng các phtalat và chất chống cháy trên sản phẩm dệt may và phụ kiện, đề tài tiến hành khảo sát lựa chọn phương pháp xác định sáu phtalat: DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP, DNOP trên vật liệu dệt và phụ kiện nhựa; các chất chống cháy biphenyl polybrom hóa (PBBs); diphenyl ete polybrom hóa (PBDEs) trên vật liệu dệt. II.1.1. LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT Cho đến nay họ este phtalat là nhóm chất dẻo hóa được sản xuất rộng rãi nhất trên toàn thế giới. Cả hai acid orto-phtalic và terephtalic có thể phản ứng với rượu để tạo các este phtalat sử dụng làm chất dẻo hóa. Các este phtalat được sản xuất từ rượu như metanol và etanol (C1/C2) cho tới iso-decanol (C13), ở dạng mạch thẳng hoặc có một số mạch nhánh. Lý do cho việc sản xuất lượng lớn các loại phtalat là nhằm cung cấp một loạt các thuộc tính khác nhau để sử dụng cho các mục đích khác nhau. Các phtalat được sử dụng phổ biến là DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP, DNOP. 16 Công nghiệp khẳng định rằng xu hướng hiện nay là sự thay thế DEHP và các phtalat có khối lượng phân tử thấp (LMW) khác như DBP và BBP bởi các phtalat có khối lượng phân tử cao (HMW) như DINP, DIDP, DPHP. Việc xác định DEHP, DBP và BBP là các chất có mối quan ngại cao (SVHC), đưa chúng vào danh sách ứng cử viên và ưu tiên của ECHA vào danh sách các chất được cấp phép sẽ rất có thể tiếp tục đẩy nhanh việc chuyển giao từ các phtalat LMW sang các phtalat HMW. • Hợp chất Bis (2-etylhexyl) phtalat (DEHP); CAS No 117-81-7 Bis (2-etylhexyl) phtalat (DEHP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử C6H4(CO2C8H17)2; khối lượng phân tử 390,6; điểm sôi 385oC. Nó là phtalat quan trọng nhất, là dieste của axit phtalic và 2-etylhexanol mạch nhánh . DEHP là chất lỏng nhớt, không màu, tan trong dầu, nhưng không tan trong nước. Nó có tính dẻo tốt, được sản xuất trên quy mô lớn, DEHP có nhiều tên gọi bao gồm: 1,2-Benzendicarboxylic acid, bis(2-etylhexyl) este Bis(2-etylhexyl) 1,2-benzendicarboxylat Bis(2-etylhexyl) o-phtalat Bis(2-etylhexyl) phtalat Di(2-etylhexyl) phtalat Dioctyl phtalat Phthalic acid dioctyl este Phthalic acid, bis(2-etylhexyl) este Công thức cấu trúc: Do đặc tính phù hợp của nó và chi phí thấp, DEHP được sử dụng như chất dẻo hóa trong sản xuất các sản phẩm bằng nhựa PVC. Nhựa có thể chứa 1% đến 40% DEHP. Nó cũng được dùng như là một chất lỏng thủy lực và như một chất điện môi trong tụ điện. • Hợp chất Dibutyl phtalat (DBP); CAS No 84-74-2 Dibutyl phtalat (DBP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử C6H4(CO2C4H9)2 ; khối lượng phân tử 278,3; điểm sôi 340oC. Dibutyl phtalat (DBP) là một chất dẻo hóa 17 thường được sử dụng. Nó cũng được sử dụng như một chất phụ gia kết dính hoặc mực in. Dibutyl phtalat hòa tan trong dung môi hữu cơ khác nhau, ví dụ: trong ete, rượu và benzen, các tên gọi khác bao gồm:. Di-n-butylphtalat, 1,2-Benzendicarboxylic acid, dibutyl este (9CI), Phtalic acid, Bis-n-butyl phtalat, Butyl phtalat, Dibutyl o-phtalat, Di(n-butyl) 1,2-benzendicarboxylat, n-Butyl phtalat, Palatinol C, Phtalic acid di-n-butyl este Công thức cấu trúc: • Hợp chất Benzyl butyl phtalat (BBP); CAS No 85-68-7 Benzyl butyl phtalat (DBP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử CH3(CH2)3OOCC6H4COOCH2C6H5; khối lượng phân tử 312.4; điểm sôi 370oC. Benzylbutylphtalat còn gọi là n-Butyl benzyl phtalat hoặc butyl benzyl phtalat, là một este của axit phtalic, rượu benzyl và n-butanol. Nó có tên thương mại Palatinol BB, Unimoll BB, Sicol 160, hoặc Santicizer 160. BBP chủ yếu được sử dụng làm chất dẻo hóa cho PVC, ngoài ra nó cũng được sử dụng với các polyme khác trong chất kết dính, sơn, lớp phủ và mực. Nó được coi là một độc chất. Công thức cấu trúc: 18 • Hợp chất Di-“isononyl” phtalat (DINP); CAS No 28553-12-0 và 68515-48-0 Di-“isononyl” phtalat (DINP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử C8+2xH6+4xO4 với x = 8 đến 10 (x = 9 là thành phần chính), công thức phân tử trung bình C26H42O4; khối lượng phân tử trung bình 420.6; điểm sôi > 400oC. Công thức cấu trúc: • Hợp chất Di-“isodecyl” phtalat (DIDP); CAS No 26761-40-0 và 68515-49-1 Di-“isodecyl” phthalate (DIDP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử trung bình C28H46O4 ; khối lượng phân tử trung bình 446.7; điểm sôi > 400oC. Công thức cấu trúc: Các tên gọi khác: Diisodecyl-o-phthalate; Bis-isodecyleste Phtalic acid diisodecyl este 1,2-Benzendicarboxylic acid, diisodecyl este; Bis(8-metylnonyl) phtalat; 19 Bis(isodecyl) phtalat; Isodecyl alcohol, phtalat (2:1); Isodecyl phtalat; Palatinol Z;PX 120; Sicol 184; Vestinol DZ; Di-isodecyl ortophtalat; Diisodecyl phtalat (DIDP) là một chất dẻo hóa phtalat phổ biến, sử dụng chủ yếu để làm mềm Polyvinyl clorua (PVC). Nó khó bay hơi, ổn định nhiệt và cách điện, thường được sử dụng làm chất dẻo hóa cho dây điện chịu nhiệt và sàn PVC. Hàm lượng DIDP trong PVC từ 25 đến 50%. Các ứng dụng khác trong sơn chống ăn mòn và chống hà, chất hàn kín và mực in ngành dệt. Do mạch cacbon chính dài, DIDP được xếp vào nhóm các phtalat có khối lượng phân tử cao (HMW), trái ngược với các phtalat thuộc nhóm có khối lượng phân tử thấp (LMW) như DEHP, DBP và BBP. DIDP là một phtalat đa mục đích như DEHP hoặc DINP. Do đó, các ứng dụng chính của DIDP cũng tương tự như của DINP và DIDP có thể thay thế cho hầu hết các công dụng của DEHP. • Hợp chất Di-n-octyl phtalat (DNOP); CAS No 117-84-0 Di-n-octyl phthalate (DNOP) là một hợp chất hữu cơ, công thức phân tử C6H4[COO(CH2)7CH3]2 ; khối lượng phân tử 390.6; điểm sôi 340oC. Di-n-octylphtalat là một chất lỏng tan trong dầu và phần lớn các dung môi hữu cơ, không tan trong nước, không màu, không mùi, khó bay hơi, được sử dụng làm chất dẻo hóa cho nhựa và các chất kết dính. Nó cũng được sử dụng trong mỹ phẩm và thuốc trừ sâu. Công thức cấu trúc: Các tên gọi khác: 1,2-Benzendicarboxylic acid, dioctyl este; Benzendicarboxylic acid di-n-octyleste; 20