Tài liệu Nghiên cứu, xây dựng quy trình thử nghiệm các hợp chất hữu cơ thiếc và hàm lượng crôm (vi) có thể chiết ra trên sản phẩm dệt may

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN DỆT MAY --------∗-------- BÁO CÁO TỔNG KẾT Đề tài: “NGHIÊN CỨU, XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỬ NGHIỆM CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ THIẾC VÀ HÀM LƯỢNG Cr(VI) CÓ THỂ CHIẾT RA TRÊN SẢN PHẨM DỆT MAY” Mã số đề tài: 16.11 RD/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài : ThS. TRẦN THỊ HÀ Cơ quan chủ trì đề tài : VIỆN DỆT MAY 9084 Hà Nội, tháng 12/2011 BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN DỆT MAY --------∗-------- BÁO CÁO TỔNG KẾT Đề tài: “NGHIÊN CỨU, XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỬ NGHIỆM CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ THIẾC VÀ HÀM LƯỢNG Cr(VI) CÓ THỂ CHIẾT RA TRÊN SẢN PHẨM DỆT MAY” Mã số đề tài: 16.11 RD/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài : ThS. TRẦN THỊ HÀ Cơ quan chủ trì đề tài : VIỆN DỆT MAY Hà Nội, tháng 12/2011 BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN DỆT MAY --------∗-------- BÁO CÁO TỔNG KẾT Đề tài: “NGHIÊN CỨU, XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỬ NGHIỆM CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ THIẾC VÀ HÀM LƯỢNG Cr(VI) CÓ THỂ CHIẾT RA TRÊN SẢN PHẨM DỆT MAY” Thực hiện theo Hợp đồng số 16.11 RD/HĐ-KHCN ký ngày 10 tháng 3 năm 2011 giữa Bộ Công Thương và Viện Dệt May Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài Trần Thị Hà Hà Nội, tháng 12/2011 Những người thực hiện chính: ThS. Trần Thị Hà ThS. Nguyễn Hữu Đông ThS. Nguyễn Phi Hùng ThS. Trần Ngọc Lệ ThS. Phó Thu Thủy CN. Lê Văn Hậu CN. Trần Thu Phương MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 3 I.1. Tổng quan về các hợp chất cơ thiếc 3 I.1.1. Giới thiệu chung 3 I.1.2. Ứng dụng của các hợp chất cơ thiếc 4 I.1.3. Quy định về việc sử dụng các hợp chất cơ thiếc 5 I.1.4 Độc tính của các hợp chất cơ thiếc tới sức khỏe con người và môi trường 6 I.2. Tổng quan về hợp chất crôm (VI) 7 I.2.1 Ứng dụng của các muối crôm trong các sản phẩm da và vật liệu dệt 7 I.2.2. Quy định và điều luật về hàm lượng Cr(VI) 8 I.2.3. Ảnh hưởng của Cr(VI) tới sức khỏe và môi trường 8 CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ THIẾC VÀ Cr(VI) 10 II.1. Thực nghiệm xác định các hợp chất cơ thiếc 10 II.1.1. Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích 10 II.1.2. Thực nghiệm xác định các hợp chất cơ thiếc 10 II.2. Xác định hàm lượng Crôm (VI) trên sản phẩm dệt may 45 II.2.1. Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích 45 II.2.2. Thực nghiệm xác định hàm lượng Cr(VI) 45 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63 III.1. Kết quả thực nghiệm xác định các hợp chất cơ thiếc 63 III.1.1. Tính đặc hiệu/độ chọn lọc của các hợp chất cơ thiếc 63 III.1.2. Khoảng làm việc và đường chuẩn của các hợp chất cơ thiếc 65 III.1.3. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cho các hợp chất cơ thiếc 65 III.1.4. Độ đúng của phương pháp phân tích các hợp chất cơ thiếc 66 III.1.5. Độ chụm của phương pháp phân tích các hợp chất cơ thiếc 66 III.2. Kết quả thực nghiệm xác định hàm lượng Crôm (VI) 67 III.2.1 Điều kiện tối ưu cho phân tích hàm lượng Cr(VI) 67 III.2.2 Đánh giá phương pháp phân tích 67 III.3 Thử nghiệm mẫu thực 69 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 PHỤ LỤC 73 MỞ ĐẦU Hiện nay, người tiêu dùng ngày càng có nhiều hiểu biết và kiến thức về môi trường và sinh thái vì vậy xu hướng tiêu dùng sản phẩm "xanh" đang tăng cao ở hầu hết các nước trên thế giới. Trước tình hình đó, việc xuất khẩu các mặt hàng dệt may ngày càng phải đối mặt với nhiều cạnh tranh gay gắt trên toàn cầu. Vì vậy việc phát triển sản phẩm dệt may theo hướng thân thiện với môi trường và sản phẩm dệt may được kiểm nghiệm về tính an toàn với sức khỏe con người và môi trường ngày càng được quan tâm, đặc biệt đối với người tiêu dùng tại các thị trường nhập khẩu lớn như EU, Mỹ, Nhật. Như chúng ta đã biết, gia công mặt hàng dệt gồm nhiều công đoạn và cùng với những công đoạn đó đã sử dụng rất nhiều loại hóa chất, trong số những hóa chất đó nhiều loại được biết là gây tác động xấu đến môi trường, sức khỏe và an toàn trong sản xuất, an toàn cho người sử dụng hàng dệt may khi tiếp xúc trực tiếp và dư lượng hóa chất còn lại trên sản phẩm cuối cùng. Chính vì lẽ đó, nhiều nước trên thế giới đã ban hành các luật cấm hoặc hạn chế sự có mặt của các hóa chất trên sản phẩm dệt may có tiềm ẩn nguy hại đối với môi trường và sức khỏe con người. Hiện nay đã có những nghiên cứu bước đầu về các tiêu chuẩn sinh thái của các nước nhập khẩu như tiêu chuẩn sinh thái của khối EU, Oekotex 100 và đề xuất một số chỉ tiêu sinh thái cho mặt hàng dệt may Việt Nam nhằm đáp ứng yêu cầu phát triển ngành theo hướng phát triển của thế giới. Tuy nhiên, hiện tại phần lớn các doanh nghiệp còn chưa được trang bị kiến thức và hiểu biết về các tiêu chuẩn sản phẩm sạch, các yêu cầu và quy định đối với sản phẩm dệt may xuất khẩu. Bên cạnh đó, một số công ty dệt may vẫn còn sử dụng các thiết bị cũ, trình độ công nghệ lạc hậu và một số loại hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe con người. Trước tình hình đó, để có thể phát triển ngành dệt may bền vững, đáp ứng được yêu cầu phát triển của thế giới các doanh nghiệp xuất khẩu hàng dệt may trong nước cần có định hướng và các thông tin hỗ trợ từ các nhà quản lý, các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm. Hiện tại nước ta chưa có một phòng thí nghiệm chuyên ngành nào có thể thử nghiệm được đầy đủ các chỉ tiêu sinh thái đồng thời còn thiếu các phương pháp thử tiêu chuẩn để sử dụng cho phân tích các chỉ tiêu sinh thái này. Trong ngành dệt các hợp chất hữu cơ thiếc được sử dụng chủ yếu làm chất ổn định nhiệt của PVC, chất xúc tác và các chất kháng khuẩn. Những năm gần đây người ta nhận thấy việc sử dụng các hợp chất này trong các mặt hàng tiêu dùng mang lại rủi ro cho sức khỏe con người, đặc biệt cho trẻ em. Bên cạnh đó, đối với các sản phẩm da, len, tơ tằm đã nhuộm thì hàm lượng crom (VI) trên những mặt hàng này cũng cần 1 được quan tâm vì crom (VI) đã được chứng minh là chất có ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe con người. Trước tình hình đó, việc đề xuất đề tài: “Nghiên cứu xây dựng quy trình thử nghiệm các hợp chất hữu cơ thiếc và hàm lượng crôm (VI) có thể chiết ra trên sản phẩm dệt may” là một nhiệm vụ cần thiết nhằm: 1. Xây dựng được quy trình xác định các hợp chất cơ thiếc và quy trình xác định hàm lượng Cr(VI) có thể chiết ra trên sản phẩm dệt may góp phần bổ sung vào các phương pháp phân tích các chất độc hại trên sản phẩm dệt may đồng thời phục vụ công tác quản lý, kiểm soát chất lượng và an toàn sản phẩm đáp ứng nhu cầu hội nhập Quốc tế. 2. Triển khai ứng dụng các quy trình phân tích tại phòng thí nghiệm của Viện Dệt May và đánh giá quy trình nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng các trang thiết bị sẵn có của phòng thí nghiệm. 2 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1. Tổng quan về các hợp chất cơ thiếc I.1.1. Giới thiệu chung Các hợp chất cơ thiếc là các hợp chất chứa thiếc liên kết trực tiếp với một số nhóm hữu cơ. Chúng được đặc trưng bởi sự có mặt của liên kết giữa C-Sn và có công thức chung là: RxSnL(4-x), trong đó R: nhóm ankyl hoặc aryl hữu cơ và L biểu thị cho 1 hoặc nhiều phối tử hữu cơ (hoặc đôi khi là phối tử vô cơ), những phối tử này có thể giống hoặc khác nhau. Nhìn chung, tính chất của các hợp chất cơ thiếc thay đổi đáng kể, tùy vào cấu trúc của nó [11]. Các hợp chất cơ thiếc thế hai và ba lần tương ứng với hai và ba nhóm hữu cơ liên kết với nguyên tử thiếc. Bảng 1 tóm tắt các tính chất lý hóa học của 8 hợp chất cơ thiếc (chúng đại diện cho một số hợp chất cơ thiếc thường được quan tâm): đibutyl thiếc clorua (DBTCl); đibutyl thiếc oxit (DBTO); đioctyl thiếc clorua (DOTCl); đioctyl thiếc oxit (DOTO); tributyl thiếc clorua (TBTC); tributyl thiếc oxit (TBTO); triphenyl thiếc clorua (TPTC) và triphenyl thiếc hydroxit (TPTH) [11]. Các hợp chất cơ thiếc được sản xuất và sử dụng trong nhiều ứng dụng công nghiệp khác nhau. Các hợp chất thế hai lần (thường kết hợp với các hợp chất cơ thiếc thế 1 lần và các hợp chất thế ba lần) được sử dụng làm chất ổn định cho PVC và làm chất xúc tác cho các sản phẩm khác. Trong ngành dệt, hầu hết các hợp chất cơ thiếc được sử dụng trong ba ứng dụng chính: chất ổn định nhiệt của PVC, chất xúc tác và các chất kháng khuẩn [11]. Bảng 1. Các tính chất lý, hóa của các hợp chất cơ thiếc thế hai và ba lần (butyl tin compounds, Octyl tin Compounds và Phenyl tin Compounds). Tính chất CAS No. Công thức phân tử Khối lượng mol Các hợp chất cơ thiếc thế hai lần Các hợp chất cơ thiếc thế ba lần DBTCl DBTO DOTCl DOTO TBTCl TBTO TPTCl TPTH 683-18-1 818-08-6 3542-36-7 870-08-6 1461-22-9 56-35-9 639-58-7 76-89-9 (C4H9)2Cl2 (C4H9)2O (C8H17)2Cl2 (C8H17)2O (C4H9)3Cl (C4H9)6O (C6H5)3Cl (C6H5)OH Sn Sn Sn Sn Sn Sn2 Sn Sn 303,8 248,9 416,0 361,1 325,5 596,1 385,5 367,0 39,1 47,7 28,5 32,9 36,5 19,9 30,8 32,3 42 105 47 230 -19 -45 106 123 (g/mol) % Sn Điểm chảy (0C) 3 Tính chất Các hợp chất cơ thiếc thế hai lần Các hợp chất cơ thiếc thế ba lần DBTCl DBTO DOTCl DOTO TBTCl TBTO TPTCl TPTH Điểm sôi (0C) 250 250 250 250 250 250 250 250 Phơi (250C), Pa 0,15 4,2E-06 2,63E-04 9,5E-02 1,00 1,0E-03 2,10E-05 4,7E-03 33 4,0 1,6 0,23 10 35 40 1 Độ tan trong nước (mg/L) I.1.2. Ứng dụng của các hợp chất cơ thiếc I.1.2.1. Chất ổn định nhiệt của PVC Các hợp chất hữu cơ thiếc thế một lần và hai lần được sử dụng rất nhiều làm chất ổn định nhiệt cho quá trình gia công polyvinyl clorua (PVC). Mục đích chính của các chất ổn định nhiệt này là để giảm sự thoái biến của polyme trong quá trình gia công nhiệt độ cao. Các chất ổn định thiếc chính được sử dụng gồm Monobutyl thiếc (MBT), Đibutyl thiếc (DBT), và Đioctyl thiếc (DOT). I.1.2.2. Chất xúc tác Các ứng dụng phổ biến của các hợp chất hữu cơ thiếc là để đẩy nhanh các phản ứng hóa học (chất xúc tác), đặc biệt là quá trình trùng hợp polyuretan, polyeste và silicon. Chất xúc tác dựa trên hữu cơ thiếc phổ biến nhất là Đibutyl thiếc (DBT). Đây là chất xúc tác dạng rắn, Đibutyl thiếc được sử dụng nhiều nhất trong sản xuất các vật liệu tráng phủ uretan và bọt xốp polyuretan. Nó cũng được dùng cho các phản ứng este hóa và chuyển hóa este, ví dụ trong sản xuất polyeste. I.1.2.3. Chất kháng khuẩn Các hợp chất hữu cơ thiếc được sử dụng làm các thành phần hoạt tính trong các tác nhân chống bám rêu, chống nấm, chống côn trùng và kháng khuẩn. Tributyl thiếc (TBT) đôi khi được đưa vào bít tất và quần áo thể thao để tạo ra chức năng kháng khuẩn nhằm ngăn tạo ra mùi khó chịu do mồ hôi gây ra. Do tiềm ẩn nguy hại cao do đó việc sử dụng TBT đã bị loại bỏ [8, 9, 10]. 4 Bảng 2. Ví dụ về các hợp chất cơ thiếc điển hình được sử dụng trong các ứng dụng cụ thể Các ứng dụng Các hợp chất Chất tráng phủ thủy tinh MBT, DBT Chất ổn định PVC Metyl Butyl (MBT, DBT) Octyl (MOT, DOT) Chất xúc tác Kết tủa bằng điện DBT, DOT Silicon DBT, DOT Este hóa MBT, DBT, MOT, DOT Polyuretan DBT, DOT Theo RAR, các hợp chất cơ thiếc được sản xuất tại 7 vị trí ở EU và thêm 1 vị trí tại vùng kinh tế châu Âu (EEA). Việc sản xuất này được thực hiện bởi 7 công ty đặt tại Đức (3 công ty), Hà Lan, Ý (2 công ty) và Thụy Sĩ. Năm 2001, các nhà máy sản xuất này đã sử dụng tổng khoảng 12.800 tấn thiếc vô cơ (không gồm thiếc hữu cơ) để sản xuất các loại thiếc hữu cơ và vô cơ (RPA, 2005). Tuy nhiên, số lượng này chỉ áp dụng cho các hợp chất butyl thiếc và octyl thiếc còn các hợp chất metyl thiếc không sản xuất tại EU và được nhập khẩu [11]. Bảng 3. Các hợp chất cơ thiếc sản xuất bởi các công ty tại EU - 2007 Cơ thiếc Vị trí sản xuất Số công ty Các hợp chất metyl thiếc Chủ yếu không sản xuất tại EU 2 công ty Các hợp chất mono-/di-butyl thiếc Chủ yếu tại EU 5 công ty Các hợp chất mono-/di-octyl thiếc Chủ yếu tại EU 5 công ty Các hợp chất tributyl thiếc Chủ yếu tại EU 1 công ty Các hợp chất tetrabutyl thiếc 5 công ty 5 công ty Theo RAR năm 2002, khoảng 19.000 tấn các hợp chất cơ thiếc được sử dụng ở EU. Dữ liệu thu được gần đây từ ETICA cho rằng lượng các chất xúc tác cơ thiếc sản xuất hiện nay khoảng 2000 tấn, trong đó phần lớn (>90%) là các hợp chất (mono- và di-) butyl thiếc (ETICA, 2007) [11]. I.1.3. Quy định về việc sử dụng các hợp chất cơ thiếc The Quyết định của Ủy ban châu Âu 2009/425/EC đã chính thức cấm một số các hợp chất hữu cơ thiếc trên sản phẩm tiêu dùng. Nồng độ các hợp chất hữu cơ thiếc thế ba lần như là Tributyl thiếc (TBT) và Triphenyl thiếc (TPT), các hợp chất Đibutyl thiếc (DBT) và Đioctyl thiếc (DOT) trong sản phẩm tiêu dùng hoặc một bộ phận của 5 sản phẩm tiêu dùng sẽ không được vượt quá 0,1% theo khối lượng. Các mặt hàng không tuân thủ với lệnh cấm sẽ không được bán ra thị trường [7]. Năm 2001, Đức đã đưa ra một văn bản luật hạn chế sự có mặt của các hợp chất hữu cơ thiếc trong quần áo: Điều 30 của Đạo luật về thực phẩm và hàng tiêu dùng – Hạn chế hàm lượng các hợp chất hữu cơ thiếc trong mặt hàng quần áo. Đạo luật này đưa ra nhằm cấm việc bán các sản phẩm tiếp xúc với cơ thể người như quần áo, khăn trải giường, khẩu trang, tóc giả, lông mày giả, vòng tay, kính mắt nếu nồng độ của các hợp chất cơ thiếc thế ba lần vượt quá 1 mg/kg [10]. Hiện tại ở Việt Nam chưa có quy định cụ thể nào về giới hạn hàm lượng các hợp chất cơ thiếc trên sản phẩm dệt may. Tuy nhiên để đáp ứng yêu cầu hội nhập và hỗ trợ các doanh nghiệp không gặp phải các rào cản kỹ thuật khi xuất khẩu việc đưa ra quy trình phân tích các hợp chất cơ thiếc là rất cần thiết. I.1.4. Độc tính của các hợp chất cơ thiếc tới sức khỏe con người và môi trường Các hợp chất cơ thiếc có thể được phân thành hai nhóm dựa trên ứng dụng của chúng: các loại thiếc trừ loài gây hại, thường là các hợp chất cơ thiếc thế ba lần được sử dụng trong các loại sơn chống gỉ, các loại thuốc trừ sâu trong công nghiệp. Nồng độ của những hợp chất thiếc này trong các dòng sông, các vùng cửa sông, hồ và biển thường nhỏ hơn 5 mg/l nhưng nồng độ ở mức 3.300 mg/l đã được báo cáo ở hồ Michigan. Các hợp chất cơ thiếc sử dụng làm chất ổn định nhiệt trong sản xuất các vật liệu PVC, hóa chất lưu hóa sử dụng cho cao su silicon và chất xúc tác trong sản xuất polyuretan. Thông thường người ta phát hiện thấy sự có mặt của các hợp chất cơ thiếc trong nước thải xuất phát từ ứng dụng làm chất xúc tác. Một nghiên cứu tại Canada đã nhận thấy nồng độ metyl và butyl thiếc trong khoảng từ 62-324 ng/l trong đó monometyl thiếc là cao nhất và đimetyl thiếc là thấp nhất. Monobutyl và dibutyl thiếc ở mức nồng độ trung gian [12]. Trong những năm gần đây, có nhiều quan ngại về việc sử dụng các hợp chất hữu cơ thiếc. Người ta nhận thấy việc sử dụng các hợp chất hữu cơ thiếc trong các mặt hàng tiêu dùng mang lại rủi ro cho sức khỏe con người, đặc biệt là cho trẻ em [8, 9,10]. Các ảnh hưởng đã được công bố là: • Có thể gây tổn thương gan và thận; • Có thể phá vỡ quá trình sinh hóa ví dụ như cơ chế tạo máu; • Có thể phá vỡ hệ enzym. Theo nghiên cứu gần đây cho thấy, những công nhân làm việc tiếp xúc (đóng gói) dibutyl và tributyl thiếc đã được báo cáo gây kích thích mắt và làn da bị tổn thương và kích thích màng nhầy sau khi tiếp xúc với các loại sơn có chứa thiếc. Độc 6 tính của các hợp chất cơ thiếc với con người thường nhận thấy là sự suy giảm trí nhớ và chứng mất ngủ cũng như các triệu chứng khác có thể dẫn tới chết. Độc tính của các hợp chất cơ thiếc đặc trưng cho từng loại cơ thiếc khác nhau trimetyl thiếc độc với hệ thần kinh, dibutyl thiếc gây kích thích mắt; làm tổn thương làn da và độc với di truyền…[12] I.2. Tổng quan về hợp chất crôm (VI) I.2.1 Ứng dụng của các muối crôm trong các sản phẩm da và vật liệu dệt Các muối crôm thường được sử dụng trong thuộc da và trong các quy trình nhuộm vật liệu dệt. Trong thuộc da thường sử dụng muối crôm (III) sunfat. Thuốc nhuộm phức kim loại và các chất màu vô cơ (pigment) có chứa Cr (III) được sử dụng để nhuộm vật liệu dệt do chúng có các tính chất về độ bền màu tốt. Kalicromat và kali đicromat, cả hai đều chứa Cr(VI) có thể được thêm vào trong các quy trình sản xuất thuốc nhuộm [15]. Amoni đicromat là một trong những chất có thể được sử dụng làm chất ôxi hóa để gắn thuốc nhuộm trên các sản phẩm dệt nhằm cải tiến các tính chất về độ bền màu. Trên thực tế một số trong các chất sử dụng trên đã được liệt kê vào danh sách các chất có tiềm ẩn nguy hại cao (SVHC) [16]. Hóa chất crom được sử dụng rộng rãi ở nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Thuộc da là một trong những ứng dụng quan trọng của crom mà được sử dụng phổ biến nhất trong ngành công nghiệp da trên thế giới. Da là một sản phẩm công nghiệp chủ đạo làm từ một loại vải tự nhiên, da thú. Sản phẩm này được tạo ra thông qua quá trình thuộc da sống (da mới chỉ cạo) và da của các loại động vật, chủ yếu là da của gia súc. Mặc dù ngày nay đã có nhiều loại sợi tổng hợp nhưng da vẫn được sử dụng trong ngành công nghiệp dệt. Hai tính chất quan trọng của da đã làm cho nó không thể thay thế được bằng loại vật liệu khác là tính đàn hồi nhớt, mức độ thoáng khí của nó. Thuộc da là một quy trình chuyển hóa protein của da sống hoặc da thành một loại vật liệu ổn định, không bị thối rữa và thích hợp cho nhiều ứng dụng. Quy trình này liên quan tới phản ứng của các sợi keo trong da sống với các tannin. Da thuộc crom thường mềm mại hơn, mềm dẻo và có tính ổn định nhiệt cao hơn. Chúng thường rất ổn định trong nước. Da lấy từ da sống của cừu, dê, nai, tuần lộc và lợn v.v. thường được thuộc da bằng crom. Thuộc da là một quá trình đã có từ rất lâu. Khoảng 90% lượng da sản xuất trên toàn cầu 16,6 tỉ m2 sử dụng quy trình thuộc crôm, gây ra vấn đề nghiêm trọng về môi trường. 7 I.2.2. Quy định và điều luật về hàm lượng Cr(VI) Gần đây, Đức đã giới hạn hàm lượng Cr(VI) trong các sản phẩm da vì các lí do an toàn [17]. Tuy nhiên, cho tới nay không có các luật tương tự nào ở các nước ngoài EU hoặc tại EU quy định về nồng độ tối đa của Cr(VI) trên các sản phẩm dệt. Người ta cho rằng, EU đã thực hiện một mô hình tự nguyện được biết dưới dạng nhãn sinh thái [19]. Các sản phẩm vật liệu dệt có thể được chứng nhận nếu chúng được đăng kí với các cơ quan có thẩm quyền quốc gia liên quan kết hợp với Ủy ban nhãn sinh thái liên hiệp EU và phù hợp với tất cả các tiêu chí đưa ra trong mô hình này. Bảng 4. Tóm tắt việc sử dụng crom theo các quy định của Đức và mô hình nhãn sinh thái - Giới hạn hàm lượng crôm (VI) theo các quy định của Đức, thị trường CE châu Âu và mô hình nhãn sinh thái. Quy định của Đức/tiêu chí nhãn sinh thái EU Ứng dụng Giới hạn Các vật liệu da trong các sản phẩm tiêu Các quy định của Đức dùng tiếp xúc với da như các loại đồ ($64 LFGB-82.02-11 B) chơi, túi đeo cổ, túi xách và quần áo ≤ 3 ppm EN 420 Găng tay bảo hộ bằng da ≤ 3 ppm Eco-label Giầy dép ≤ 10 ppm Quy định Liên hiệp châu Âu (EC) số 552/2009 (REACH phụ lục XVII) cấm các hợp chất Cr(VI) theo số 47, tuy nhiên, quy định này hiện nay bị hạn chế với các sản phẩm không phải hàng tiêu dùng [13]. Để ngày càng tăng thêm bảo vệ người tiêu dùng tháng 1 năm 2009, Đức đã đệ trình lệnh cấm (giới hạn) Cr(VI) trong da, các vật liệu trong đồ chơi và các sản phẩm tiêu dùng khác. Gần đây sự thông qua của dự án này đã được sửa đổi thành sắc lệnh hàng tiêu dùng Đức (18 BedGgstVAndV). Việc xác định hàm lượng Cr(VI) sẽ được tiến hành nhờ sử dụng phương pháp $64 LFGB 82.02-11 B. I.2.3. Ảnh hưởng của Cr(VI) tới sức khỏe và môi trường Cr(VI) là loại crom ở trạng thái ôxi hóa +6. Nó là một chất nguy hại có khả năng gây ung thư, đột biến gien và độc với sinh sản. Nó cũng có khả năng gây kích ứng da khi tiếp xúc gần với da. Trước đây Cr(VI) có chứa trong các muối của axit cromic được sử dụng trong thuộc da để lại phần dư thừa trên da. Hầu hết các loại da vẫn được thuộc bằng cách sử dụng các loại muối crôm nhưng Cr(VI) đã được thay thế bằng các chất khác an toàn hơn, ví dụ sử dụng các muối Cr(III) để thuộc da. Tuy nhiên 8 do Cr(III) có khả năng chuyển hóa thành Cr(VI) & điều này vẫn thường gặp trong các sản phẩm tiêu dùng trên thị trường đặc biệt là các loại găng tay [17]. Cr(VI) nguy hại với sức khỏe con người, chủ yếu với những người làm việc trong ngành công nghiệp thép và ngành dệt may. Cr(VI) được biết là chất gây nhiều ảnh hưởng. Khi nó là một hợp chất trong các sản phẩm da, nó có thể gây các phản ứng dị ứng ví dụ chứng nổi mụn da. Sau khi hít phải Cr(VI) có thể gây kích ứng và chảy máu mũi [18]. Ngoài ra còn có một số triệu chứng gắp phải khi tiếp xúc với Cr(VI) là: - Gây phát ban; - Các vấn đề về đường hô hấp; - Làm suy yếu các hệ thống miễn dịch; - Nguy hiểm tới gan và thận; - Làm biến đổi tính năng di chuyền; - Ung thư phổi; - Gây chết. Crom có thể được tiếp xúc thông qua đường hô hấp, ăn hoặc uống và với da (hàng ngày tiếp xúc với các loại vật liệu dệt, da khác nhau). Khi tiếp xúc kéo dài với các mẫu da thuộc crom, crom bị chiết bởi mồ hôi ra khỏi vật liệu dệt. Cr(VI) rất độc và được biết là chất có khả năng gây các ảnh hưởng có hại tới sức khỏe. Nó có thể dẫn tới gây nguy hiểm cho gan, sung huyết phổi, kích ứng da và có khả năng gây ung thư. Hợp chất này trong các sản phẩm da có thể gây chứng viêm da dị ứng và cũng gây ra nhiều loại bệnh khác. Vì vậy sự có mặt của crom trong da thuộc crom gây vấn đề nghiêm trọng cho sức khỏe con người. Các hợp chất crom khi vào môi trường ở dạng Cr(III) và Cr(VI) thông qua quy trình tự nhiên và các hoạt động của con người. Các hoạt động chính của con người làm tăng hàm lượng của crom là các ngành công nghiệp sản xuất thép, da và vật liệu dệt. Các ngành sản xuất hóa chất, da, vật liệu dệt, mạ điện làm tăng nồng độ của Cr(VI). Hầu hết crom trong không khí sẽ lắng xuống và cuối cùng đi vào nước hoặc đất. Crom đi vào nguồn nước sẽ hấp phụ vào trầm tích và trở nên không hoạt động. Cr(VI) có tiềm ẩn tích lũy cao trong đời sống của cá [18]. 9 CHƯƠNG II – THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ THIẾC VÀ Cr(VI) II.1. THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT CƠ THIẾC II.1.1. Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích Căn cứ vào các quy định hiện có trên thế giới về việc hạn chế cũng như cấm sử dụng các hợp chất hữu cơ thiếc trên sản phẩm dệt may. Đề tài đã tiến hành khảo sát lựa chọn phương pháp xác định 4 hợp chất hữu cơ thiếc (DBT, TBT, DOT, TPhT) được coi là đại diện cho các hợp chất cơ thiếc được quan tâm nhất có ảnh hưởng tới tuyến giáp và độc với hệ miễn dịch. Hiện nay, ở Việt Nam cũng như trên thế giới chưa có một phương pháp tiêu chuẩn nào sử dụng để xác định các hợp chất hữu cơ thiếc trên sản phẩm tiêu dùng. Vì vậy, việc nghiên cứu phân tích các hợp chất cơ thiếc trên sản phẩm dệt may nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển của ngành theo hướng phát triển của thế giới - sản phẩm dệt may theo hướng thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, việc xác định và định lượng các hợp chất cơ thiếc đòi hỏi sử dụng một kỹ thuật phân tích có thể tách và nhận dạng từng chất riêng biệt. Theo các tài liệu nghiên cứu, phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC/MS) là một công cụ được sử dụng nhiều nhất để xác định và định lượng các hợp chất này trên sản phẩm dệt may dựa vào thời gian lưu và phổ khối của chúng. Hầu hết các phòng thí nghiệm trong nước và nước ngoài đã sử dụng tiêu chuẩn ISO 17353 và DIN 38407-13 làm tài liệu tham khảo để phân tích các hợp chất cơ thiếc. Dựa vào năng lực thiết bị sẵn có của phòng thí nghiệm và các tiêu chuẩn quốc tế về phân tích các hợp chất cơ thiếc, đề tài lựa chọn kỹ thuật sắc kí khí khối phổ (GC/MS) để phân tích các chất này. II.1.2. Thực nghiệm xác định các hợp chất cơ thiếc II.1.2.1 Khảo sát các điều kiện sắc ký tối ưu cho phân tích các hợp chất cơ thiếc a. Quy trình chuẩn bị mẫu Mẫu sau khi được cắt nhỏ thành miếng kích thước (5 x 5) mm2 hoặc được nghiền thành bột mịn: - B1: Cân khoảng 2 g ± 0,01 g mẫu đã chuẩn bị cho vào bình phản ứng dung tích 60 ml; - B2: Thêm 40 ml metanol vào bình phản ứng và dùng tay lắc đảm bảo mẫu được ngấm ướt hoàn toàn bởi dung môi, đậy nắp bình lại, lắc 1 giờ ở nhiệt độ 80 0C; - B3: Sau khi chiết, hút 20 ml dịch chiết mẫu vào bình phản ứng 60 ml; 10 - B4: Thêm 15 ml dung dịch đệm axetat, điều chỉnh pH nằm trong khoảng 4-5 (nếu cần), thêm 5 ml n-hexan, thêm 100 ul dung dịch nội chuẩn (1 mg/l) và 200 ul dung dịch chất dẫn xuất; - B5: Đậy nắp bình và lắc 1 giờ trên máy lắc cơ học; - B6: Chuyển toàn bộ dịch chiết vào phễu chiết 100 ml, lắc đều, để yên trong 2 phút để tách pha hoàn toàn; - B7: Thu lấy pha hexan và thêm 1 g natrisunfat khan vào, lắc nhẹ khoảng 1 phút, lọc qua đầu lọc 0,45 um thu vào lọ vial tối màu 1,5 ml và phân tích trên GC-MS. b. Lựa chọn cột tách Cột tách (pha tĩnh) là yếu tố quan trọng trong phân tích sắc ký. Tùy bản chất của hỗn hợp chất phân tích mà lựa chọn cột tách với pha tĩnh thích hợp. Theo các tài liệu tham khảo để phân tích hỗn hợp các hợp chất cơ thiếc đã nêu sau khi đã ankyl hóa người ta sử dụng loại cột mao quản trên thiết bị GC/MS. Trong điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi chọn cột tách mao quản DB-5MS với các thông số như sau: - Bản chất pha tĩnh: Metylpolisiloxan với 5 % phenyl; - Chiều dài cột: 30 m; - Đường kính trong: 0,25 mm; - Bề dày lớp phim: 0,25 µm; - Nhiệt độ tối đa: 325 0C c. Khảo sát chương trình nhiệt độ cột tách Khi đã lựa chọn được cột tách, thì việc lựa chọn chương trình nhiệt độ cho phù hợp là rất quan trọng để có thể tách các hợp chất cơ thiếc và các nội chuẩn. Chuẩn hỗn hợp cơ thiếc nồng độ 1 mg/l (cả chất chuẩn và nội chuẩn) sau khi đã được dẫn xuất hóa theo qui trình chuẩn bị mẫu chuẩn (a - II.1.2.1) được bơm vào hệ thống GC/MS với các chương trình nhiệt độ sau: Bảng 5. Chương trình nhiệt độ 1 STT Tốc độ gia nhiệt Nhiệt độ Thời gian duy trì nhiệt (oC/phút) (oC) (phút) 60 1,0 1. 2. 20,0 120 2,0 3. 12,0 140 3,0 4. 10,0 160 2,0 5. 30,0 280 3,0 11 Bảng 6. Chương trình nhiệt độ 2 STT Tốc độ gia nhiệt Nhiệt độ o Thời gian duy trì nhiệt o ( C/phút) 1. ( C) (phút) 60 1,0 2. 25,0 120 1,0 3. 12,0 140 4,0 4. 10,0 160 1,5 5. 30,0 260 1,0 6. 10,0 280 3,0 Nhiệt độ Thời gian duy trì nhiệt Bảng 7. Chương trình nhiệt độ 3 STT Tốc độ gia nhiệt o o ( C/phút) 1. ( C) (phút) 60 1,0 2. 25,0 120 2,0 3. 10,0 160 4,0 4. 30,0 260 1,0 5. 8,0 270 1,5 6. 5,0 280 3,0 và điều kiện chạy sắc kí: - Cột tách: DB-5MS, 30 m x 0,25 µm x 0,25 mm - Nhiệt độ cổng bơm mẫu (inlet): 220 0C - Khí mang: + He + Tốc độ dòng: 1,0 ml/phút - Chế độ bơm mẫu: không chia dòng (splitless) - Thể tích bơm: 1 µl. điều kiện cho MS: - Trì hoãn dung môi: 4,5 phút - Nhiệt độ MS: 220oC - Nhiệt độ transferline: 280oC - Chế độ chạy MS: EI (va chạm điện tử) - SIM/Scan - Chế độ Scan: dải khối lượng (50-400) amu 12 RT: 0.00 - 21.70 NL: 9.66E4 Base Peak m/z= 120.5-121.5 MS Genesis Sn-C-100ppbRT: 20.17 AA: 115027 SCAN-1 TPhT RT: 16.34 AA: 283924 100 95 90 85 65 60 TPT R e la tiveA b u n d a n ce DBT RT: 7.62 AA: 167879 70 55 50 RT: 14.05 AA: 249107 RT: 10.73 AA: 163502 DOT 75 TBT 80 45 RT: 8.67 AA: 81521 40 RT: 19.07 AA: 94807 35 30 DHT 25 20 RT: 13.66 AA: 26834 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 Time (min) 14 16 18 20 Hình 1. Sắc đồ các hợp chất cơ thiếc chuẩn theo chương trình nhiệt độ 1 RT: 0.00 - 22.90 NL: 1.41E5 Base Peak m/z= 120.5-121.5 MS Genesis Sn-C-100ppbSCAN-2 RT: 15.30 AA: 326941 100 95 90 85 80 DBTCl 70 65 60 45 40 35 30 RT: 19.54 AA: 115830 RT: 9.72 AA: 176273 DOT RT: 6.77 AA: 153914 50 TPhT RT: 13.17 AA: 251031 55 RT: 14.74 AA: 64997 TPTCl R e la tiveA b u n d a n ce TBT 75 RT: 18.19 AA: 92994 25 RT: 20.73 AA: 67231 DHT 20 15 10 5 0 0 5 10 Time (min) 15 20 Hình 2. Sắc đồ các hợp chất cơ thiếc chuẩn theo chương trình nhiệt độ 2 RT: 0.00 - 22.14 95 TBT DBT 90 85 80 75 RT: 10.72 AA: 246181 RT: 8.27 AA: 140878 70 TPhT 65 60 RT: 16.24 AA: 104662 55 RT: 6.24 AA: 122392 50 45 DOT 40 TPT R e la tiveA b u n d a n ce NL: 1.15E5 Base Peak m/z= 120.5-121.5 MS Genesis Sn-C-100ppbScan-1 RT: 12.15 AA: 355249 100 35 30 RT: 14.84 AA: 77878 25 DHT 20 RT: 17.65 AA: 40609 15 10 5 0 0 5 10 Time (min) 15 20 Hình 3. Sắc đồ các hợp chất cơ thiếc chuẩn theo chương trình nhiệt độ 3 13 Bảng 8. Các mảnh phổ đặc trưng Tên chất Đám a1/a2 Đám b1/b2 Đám c1/c2 Dibutyldietyltin 263/261 179/177 151/149 Tributylmonoetyltin 291/289 263/261 179/177 Dietyldioctyltin 375/373 263/261 151/149 Monoetyltriphenyltin 351/349 197/195 Monoetyltripropyltin- nội chuẩn 249/247 235/233 193/191 Dietyldiheptyltin-nội chuẩn 347/345 249/247 151/149 Bảng 9. Thời gian lưu của các hợp chất cơ thiếc theo chương trình nhiệt độ DBT TBT DOT TPhT DHT TPT tR (phút) tR (phút) tR (phút) tR (phút) tR (phút) tR (phút) CT1 10,73 14,05 19,07 20,17 18,25 8,67 CT2 9,72 13,17 18,19 19,54 17,21 7,80 CT3 8,27 10,72 14,84 16,24 13,85 7,03 CT Trong 3 chương trình nhiệt độ đã khảo sát, từ sắc đồ và kết quả thu được nhận thấy chương trình 3 tách các hợp chất cơ thiếc rõ ràng hơn, các cấu tử DHT, DOT, TPhT được tách tốt hơn và rút ngắn được thời gian phân tích. Do đó đề tài lựa chọn chương trình nhiệt độ 3 cho các nghiên cứu tiếp theo. Với chương trình nhiệt độ đã chọn, đề tài tiến hành chạy chế độ SIM và chia nhóm các mảnh SIM cũng như thời gian lưu để tăng độ nhạy cho từng hợp chất cơ thiếc. Bảng 10. Chia nhóm các hợp chất cơ thiếc Tên nhóm Tên chất Thời gian lưu Mảnh SIM Nhóm 1 TPT 7,03 249, 247, 235, 233, 193, 191 Từ 4,5-9,5 phút DBT 8,27 263, 261, 179, 177, 151, 149 TBT 10,72 291, 289, 263, 261, 179, 177 Nhóm 3 DHT 13,85 347, 345, 249, 247, 151, 149 Từ 13,0-15,5 phút DOT 14,84 375, 373, 263, 261, 151, 149 TPhT 16,24 351, 349, 197, 195 Nhóm 2 Từ 9,5-13,0 phút Nhóm 4 Từ 15,5 phút 14 RT: 0.00 - 22.14 RT: 6.23 AA: 73843 95 90 NL: 3.35E4 TIC MS Genesis Sn-C-50ppbSIM RT: 12.16 AA: 75423 DBT 100 RT: 7.95 AA: 66806 85 80 R elativeAbundance 65 RT: 13.85 AA: 350941 60 RT: 11.75 AA: 162886 55 50 TPhT 70 DOT TBT 75 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 Time (min) 14 16 18 20 22 Hình 4. Sắc đồ chuẩn các hợp chất cơ thiếc, chạy chế độ SIM, nồng độ 50 µg/l d. Khảo sát tốc độ khí mang Tốc độ khí mang có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả tách và số đĩa lý thuyết cho quá trình tách. Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khí mang đến việc phân tích mẫu, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu hỗn hợp chuẩn của cơ thiếc (50 µg/l) sau khi đã dẫn xuất hóa (a - II.1.2.1) với các điều kiện chạy sắc ký như sau: - Cột tách: DB-5MS; 30 m x 0,25 µm x 0,25 mm; - Nhiệt độ cổng bơm mẫu (inlet): 220 0C; - Khí mang: He; - Chế độ bơm mẫu: không chia dòng (splitless); - Thể tích bơm: 1 µl; - Chương trình nhiệt độ 3 (tối ưu ở trên). điều kiện cho MS: - Trì hoãn dung môi: 4,5 phút; - Nhiệt độ MS: 220 0C; - Nhiệt độ transferline: 280 0C; - Chế độ chạy MS: EI – SIM; - Chế độ SIM: các mảnh phổ đặc trưng để nhận biết và đánh giá. Kết quả thu được chỉ ra ở bảng 11 và hình 5. 15