Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
Mục Lục
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT....................................................................................... 3
CHƢƠNG 1-TỔNG QUAN .......................................................................................... 7
1.1. Khái quát về Urani ............................................................................................... 7
1.1.1. Khái niệm...................................................................................................... 7
1.1.2. Tính chất của Urani ..................................................................................... 7
1.1.3. Lĩnh vực sử dụng [7] ...................................................................................... 8
1.1.4. Đặc điểm phân bố các quặng urani ở Việt Nam[10] ..................................... 9
1.2 Khái quát chung về quặng Thori ........................................................................ 11
1.3 Khái quát về đất hiếm ......................................................................................... 12
1.3.1. Khái niệm.................................................................................................... 12
1.3.2. Tính chất của các nguyên tố đất hiếm ........................................................ 13
1.3.3. Lĩnh vực sử dụng [7] .................................................................................... 15
1.3.7. Các kiểu mỏ công nghiệp[11] ....................................................................... 19
1.4. Quy trình xử lý mẫu quặng ( đập, nghiền, rây, chia mẫu...)[14] ......................... 20
1.5. Một số phƣơng pháp phân tích kim loại nặng phổ biến ................................... 24
1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis .............................................................. 24
1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)................................................ 26
1.5.3 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử tia X. ............................................... 28
1.5.4 Phương pháp quang phổ phát xạ ICP-AES................................................. 29
1.5.5 Phương pháp phổ khối ICP-MS .................................................................. 30
1.5.6 Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS ....................................... 36
CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................... 40
2.1 Nghiên cứu xác định đồng thời Uran và Thori trong quặng mỏ Pà Lừa – Pà
Rồng bằng phƣơng pháp ICP-MS. ................................................................................ 40
2.2 Nghiên cứu xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng
phƣơng pháp ICP-MS ................................................................................................... 44
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................. 47
Nguyễn Mạnh Hùng
1
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
3.1. Chọn điều kiện phân hủy mẫu ........................................................................... 47
3.2. Chọn đồng vị phân tích ...................................................................................... 47
3.3. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp ............. 48
3.4. Xác định khoảng tuyến tính của phƣơng pháp .................................................. 50
3.5. Xác định khoảng sai số và độ lặp lại của phép đo ............................................ 52
3.6. Độ thu hồi của phƣơng pháp .............................................................................. 57
3.6. Phân tích U, Th và các NTĐH ở các mở quặng ................................................ 59
3.6.1. Phân tích U và Th trong quặng tại mỏ Pà Lừa .......................................... 59
3.6.2. Phân tích các NTĐH trong quặng Basnasite, Monazite và Xenotime ....... 59
3.6.3. Phân tích U, Th và các NTĐH trong các mẫu quặng mỏ Nậm Xe ............ 61
4. Kết luận và kiến nghị ................................................................................................ 62
Nguyễn Mạnh Hùng
2
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AAS
Atomic absorption spectroscopy
Phổ hấp thụ nguyên tử
CRC
Collision Reaction Cell
Buồng phản ứng va chạm
GC
Gas chromatography
Sắc ký khí
ICP-MS
Inductively Coupled Plasma Mass
Hệ thống khối phổ plasma cảm
Spectrometry
ứng
Inductively Coupled Plasma optical
ICP-OES
emission Spectrometry
Phổ phát xạ nguyên tử ghép
cặp cảm ứng cao tần
Limit of quality
Giới hạn định lƣợng
LOQ
Giới hạn phát hiện của phƣớng
Method detection limits
MDL
pháp
OIDA
Online isotope dillution analysis
Phân tích đồng vị pha loãng
ORS
Octapole reaction system
Hệ thống phản ứng bát cực
QCVN
Quy chuẩn Việt Nam
Q
quadrupole
Tứ cực
Q-Tof
Quadrupole – Time of fly
Tứ cực- thời gian bay
RSD
Relative standard devision
Sai số tƣơng đối
SC-Fast
Spray chamber - Fast
Buồng phun sƣơng
UV-Vis
Ultra violet – visible spectroscop
quang phổ tia cực tím
LOD
Limit of detection
Giới hạn phát hiện
SD
Standard Deviation
Độ lệch chuẩn
R (%)
Recovery
Hiệu suất thu hồi
Nguyễn Mạnh Hùng
3
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1Vị trí các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn……………….......….12
Hình 1.2 Sự phân bố của các nguyên tố trong vỏ trái đất…………………...……………….…13
Hình1.3 Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam……………………………..………....…18
Hình 1.4 Sơ đồ Qui trình gia công mẫu đất đá, các loại quặng thông thường…..…….........23
Hình 1.5 : Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7700 Series (hãng Agilent Technologie…..……31
Hình 1.6: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn………………………….............36
Hình 1.7: Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn………………………………..…...............37
Hình 2.1. Sơ đồ chuẩn bị mẫu quặng cho phân tích ICP-MS…………………...…….............42
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Uran………………………………………….…….…..…......51
Hình 3.2 Đường chuẩn xác định Thori……………………………………….………................51
Hình 3.3. Khảo sát độ thu hồi theo thời gian phân hủy mẫu ở 200 °C……………………...………….…58
Hình 3.4 Khảo sát độ thu hồi theo thời gian phân hủy mẫu ở 250 °C………………………………...…...59
Nguyễn Mạnh Hùng
4
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Các mô hình mỏ urani ở Việt Nam ..............................................................................................10
Bảng 1.2 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.....................................................................................................13
Bảng 1. 3. Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản ..............................................................................14
Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay ........................................................32
Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay ........................................................32
Bảng 1.4: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay ........................................................32
Bảng 3.1. Kết quả xác định LOD, LOQ của Uran và Thori… ........................................................................48
Bảng 3.2. Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau theo AOAC…………………….. ……48
Bảng 3.3. Kết quả tính sai số và độ lặp lại của phép đo Uran, Thori trên hệ thiết bị ICP - MS Agilent
7700x ........................................................................................................................................................................49
Bảng 3.4. Độ thu hồi U, Th trong các mẫu chuẩn .............................................................................................52
Bảng 3.5. Kết quả xác định U và Th trong quặng tại mỏ Pà Lừa ..................................................................53
Bảng 3.6. Đồng vị các NTĐH và các hàm đường hiệu chuẩn theo phương pháp đường chuẩn...............54
Bảng 3.7. Đồng vị các NTĐH sử dụng trong phân tích ICP-MS ....................................................................55
Bảng 3.8. Độ lặp lại tối đa chấp nhận tại các nồng độ khác nhau theo AOAC ............................................57
Bảng 3.9 Kết quả tính sai số và độ lặp lại của phép đo các NTĐH ...............................................................59
Bảng 3.10. Kết quả xác định NTĐH trong các loại mẫu quặng
60
Bảng 3.11 Kết quả xác định U, Th và các NTĐH trong các mẫu quặng mỏ Nậm Xe .................61
Nguyễn Mạnh Hùng
5
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
MỞ ĐẦU
Hiện nay Uran, Thori và các nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng trong
các ngành công nghiệp nhƣ làm nguyên liệu chính cho các ngành năng lƣợng, nhà
máy điện hạt nhân nguyên tử (Uran, Thori ), tạo ra các vật liệu có khả năng chống lại
sự ăn mòn trong các môi trƣờng khác nhau ở nhiệt độ cao.
Có nhiều phƣơng pháp phân tích hóa lý đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng
kim loại với hiệu quả khác nhau nhƣ phổ UV-VIS, phổ hấp thụ nguyên tử AAS,
huỳnh quang nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử ICP-OES, phổ khối ICP-MS. Mỗi
một phƣơng pháp và thiết bị đều có những ƣu, nhƣợc điểm khác nhau.
Trong đó ICP- MS (ICP khối phổ: Inductively Coupled Plasma emission Mass
Spectrometry) là một trong những phƣơng pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay cho
phép phân tích lƣợng vết và siêu vết đồng thời nhiều kim loại nặng mà không cần
phải sử dụng đến nhiều kỹ thuật khác nhau, rút ngắn thời gian phân tích, hiệu quả
phân tích cao, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp có khoảng động học rất rộng.
Đồng thời với thế hệ ICP-MS mới cùng các đột phá công nghệ của nó đã loại
bỏ đƣợc những hạn chế của kỹ thuật ICP-MS truyền thống, gia tăng hơn nữa hiệu
quả phân tích. ICP-MS đang dần trở thành phƣơng pháp đƣợc ƣu tiên lựa chọn hàng
đầu trong các phòng thí nghiệm.
Do vậy tôi chọn đề tài “ nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định Uran,
Thori và các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng kỹ thuật ICP-MS”
Nhằm nghiên cứu tối ƣu hóa phƣơng pháp này phục vụ công tác đánh giá, thăm
dò, khai thác khoáng sản; và ứng dụng thực tiễn của nó trong các ngành khoa học:
Mục đích của đề tài : Xây dựng quy trình phân tích Uran, Thori và các nguyên
tố đất hiếm trong quặng bằng phƣơng pháp phổ plasma cảm ứng cao tần.
1 - Xây dựng và thẩm định phƣơng pháp phân tích Uran, Thori và các nguyên
tố đất hiếm bằng phƣơng pháp ICP-MS
2 - Phân tích các mẫu thực (từ mỏ quặng Pà Lừa, trong xenotime, Monnazit và
basnasite)
Nguyễn Mạnh Hùng
6
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
CHƢƠNG 1 -TỔNG QUAN
1.1. Khái quát về Urani
1.1.1. Khái niệm
Urani là nguyên tố hóa học thuộc nhóm Actini, có số nguyên tử là 92 trong bảng
hệ thống tuần hoàn Mendeleev, đƣợc kí hiệu là U. Trong một thời gian dài, urani là
nguyên tố cuối cùng của bảng tuần hoàn.
Urani là một nguyên tố kim loại, màu bạc và có tính phóng xạ. Heinrich Martin
Klaprothk, nhà hoá học ngƣời Đức, đã tìm ra urani vào năm 1789 trong một quặng
khô, ông gọi nó là "Uranit". Nhƣng sau đó một năm Klaproth đã đổi tên nó thành
“Uranium” theo tên của sao Thiên Vƣơng (Uranus).
Các đồng vị phóng xạ của urani có số neutron từ 144 đến 146 nhƣng phổ biến
nhất là các đồng vị urani - 238, urani - 235 và urani - 234. Tất cả đồng vị của urani
đều không bền và có tính phóng xạ yếu. Urani có khối lƣợng nguyên tử nặng thứ 2
trong các nguyên tố tự nhiên, xếp sau plutoni – 244. Tất cả đồng vị của urani đều
không bền và có tính phóng xạ yếu. Urani có khối lƣợng nguyên tử nặng thứ 2 trong
các nguyên tố tự nhiên, xếp sau plutoni - 244.[17]
Trong tự nhiên, urani đƣợc tìm thấy ở dạng urani 238 (99,284%), urani
235 (0,711%),[16] và một lƣợng rất nhỏ urani 234 (0,0058%). Urani phân rã rất chậm
phát ra hạt anpha. Chu kỳ bán rã của urani 238 là khoảng 4,47 tỉ năm và của urani
235 là 704 triệu năm, do đó nó đƣợc sử dụng để xác định tuổi của Trái Đất.
1.1.2. Tính chất của Urani
Khi đƣợc tách ra, urani là kim loại có màu trắng bạc, phóng xạ yếu, mềm
hơn thép một chút,[18] độ dƣơng điện mạnh và độ dẫn diện kém.[19] Nó dẻo, dễ uốn và
có tính thuận từ.[13]
Urani kim loại phản ứng với hầu hết các nguyên tố phi kim và các hợp chất
phi kim với mức phản ứng tăng theo nhiệt độ. [15] Axit clohidric và axit nitric hòa tan
urani, nhƣng các axit không có khả năng ôxy hóa phản ứng với nguyên tố này rất
chậm.[19] Khi chia nhỏ, urani có thể phản ứng với nƣớc lạnh; khi tiếp xúc với không
Nguyễn Mạnh Hùng
7
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
khí, kim loại urani bị phủ một lớp ôxit urani màu đen.[19] Urani trong quặng đƣợc
tách bằng phƣơng pháp hóa học và chuyển đổi thành urani ôxit hoặc các dạng khác
có thể dùng trong công nghiệp.
Urani - 235 là đồng vị đầu tiên đƣợc tìm thấy có thể tự phân hạch. Các đồng
vị khác có mặt trong tự nhiên có thể phân hạch nhƣng không thể tự phân hạch
Kim loại urani có 3 dạng thù hình: [23]
+ α (trực thoi) bền với nhiệt độ lên đến 660 °C
+ β (bốn phƣơng) bền ở nhiệt độ từ 660 °C đến 760 °C
+ γ (lập phƣơng tâm khối) bền từ 760 °C đến điểm nóng chảy đây là trạng thái
dẻo và dễ uốn nhất.
1.1.3. Lĩnh vực sử dụng [7]
a. Lĩnh vực quân sự
Ứng dụng chính của urani trong lĩnh vực quân sự là làm các đầu đạn tỉ trọng
cao. Loại đạn này bao gồm hợp kim urani làm nghèo (DU) với 1–2% các nguyên tố
khác.
Urani làm nghèo cũng đƣợc sử dụng làm vật liệu chống đạn, dùng trong các
container để chứa và vận chuyển các vật liệu phóng xạ.
Các ứng dụng khác của DU là dùng làm đối tƣợng cho các bề mặt kiểm soát
của phi thuyền, bệ phóng cho các phƣơng tiện phóng trở lại (Trái Đất) và vật liệu
làm khiên. Do có tỉ trọng cao, vật liệu này đƣợc tìm thấy trong các hệ thống truyền
động quán tính và trong các la bàn dùng con quay hồi chuyển. DU còn đƣợc ƣa
chuộng hơn so với các kim loại nặng khác do khả năng dễ gia công và chi phí tƣơng
đối thấp.
Trong giai đoạn cuối của chiến tranh thế giới thứ 2, trong chiến tranh lạnh và
các cuộc chiến sau đó, urani đã đƣợc dùng làm nguyên liệu chất nổ để sản xuất vũ
khí hạt nhân. b. Lĩnh vực dân dụng
Nguyễn Mạnh Hùng
8
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
Ứng dụng chủ yếu của urani trong lĩnh vực dân dụng là làm nhiên liệu cho
các nhà máy điện hạt nhân. Một kg urani-235 về lý thuyết có thể tạo ra một năng
lƣợng 80 teraJun (8×1013 Jun), giả thiết rằng chúng phân hạch hoàn toàn; mức năng
lƣợng này tƣơng đƣơng 3000 tấn than.
Việc Marie Curie phát hiện và tách radi trong các quặng urani (pitchblend) đã
thúc đẩy việc khai thác mỏ để tách radi, dùng để làm các loại sơn dạ quang trên các
con số của đồng hồ và bàn số trên máy bay.Bên cạnh thủy tinh gốm, còn có gạch
urani đƣợc sử dụng phổ biến trong nhà tắm và bếp, các loại này có thể đƣợc sản xuất
với nhiều màu khác nhau nhƣ lục, đen, lam, đỏ và các màu khác.
Urani cũng đƣợc sử dụng làm hóa chất nhiếp ảnh (đặc biệt là urani nitrat để
làm toner).
Việc phát hiện ra tính phóng xạ của urani mở ra những ứng dụng thực tế và
khoa học của nguyên tố này. Chu kỳ bán rã dài của đồng vị urani - 238
(4,51×109 năm) làm cho nó trở nên thích hợp trong việc sử dụng để định tuổi các đá
macma cổ nhất và các phƣơng pháp định tuổi phóng xạ khác, nhƣ định tuổi urani thori và định tuổi urani - chì. Kim loại urani đƣợc sử dụng trong máy X-quang để tạo
ra tia X năng lƣợng cao.
1.1.4. Đặc điểm phân bố các quặng urani ở Việt Nam[10]
Trên lãnh thổ Việt Nam, kết quả các công tác nghiên cứu địa chất và tìm kiếm
khoáng sản Xạ Hiếm đã đƣợc tiến hành ngay từ thập kỷ 60 với sự giúp đỡ của các
chuyên gia Liên Xô (cũ) và đã phát hiện đƣợc nhiều điểm khoáng hoá, mỏ xạ- hiếm ở
nhiều nơi, song chủ yếu là các mỏ đất hiếm. Công tác nghiên cứu điều tra urani chỉ
mới thực sự đƣợc tiến hành vào những năm sau ngày giải phóng Miền Nam (1975),
nhất là sau năm 1980. Các mỏ, các điểm khoáng hoá Xạ Hiếm có trên các cấu trúc địa
chất khác nhau, với các tuổi khoáng hoá từ Proterozoi đến Đệ Tứ. Tuy nhiên, quặng
khoáng hoá urani có triển vọng tập trung nhiều ở Trung Bộ, Tây Nguyên và Việt Bắc.
Nguyễn Mạnh Hùng
9
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
1.1.5 Các kiểu mỏ công nghiệp
Bảng 1.1. Các mô hình mỏ urani ở Việt Nam[9]
STT
Mô hình mỏ
Mỏ, điểm quặng, điểm khoáng hóa Urani
Urani trong cát kết khu vực Khe Hoa- Khe Cao
Urani trong cát kết khu vực Pà Lừa
1
Urani trong cát kết
Urani trong cát kết khu vực Pà Rồng
Urani trong cát kết khu vực Đông Nam - Bến Giằng
Urani trong cát kết khu vực An Điềm
2
Urani dạng mạch
hoặc gần dạng
mạch
Urani dạng mạch hoặc gần dạng mạch khu vực Bắc Nậm
Xe
Urani dạng mạch hoặc gần dạng mạch khu vực Nam
Nậm Xe
Urani trong đá phun trào khu vực Tòng Bá - Hà Giang
3
Urani trong đá phun
trào
4
Urani trong đá phun trào khu vực Định An - Lâm Đồng
Urani trong đá phun trào khu vực Bình Liêu - Quảng
Ninh
Urani trong đá phun trào khu vực Đới Tú Lệ - Trạm Tấu
Urani trong pegmatit ở Thạch Khoán, Thanh Sơn (Phú
Thọ),
4
Urani trong đá biến
chất
Urani trong pegmatit-migmatit ở Sa Huỳnh, Ba Tơ
(Quảng Ngãi)
Urani trong đá hoa Làng Nhẽo (Yên Bái)
Urani trong đá phiến và graphit Tiên An
5
Urani trong than
6
Urani trong trầm
tích Đệ Tứ
Nguyễn Mạnh Hùng
Urani trong mỏ than Nông Sơn (Quảng Nam)
Urani trong mỏ than Núi Hồng (Thái Nguyên).
Tụ khoáng urani đi với phosphat Bình Đƣờng
Tụ khoáng urani đi với phosphat Bình Đƣờng
Khoáng hoá urani khu Đầm Mây (Thái Nguyên)
10
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
1.2 Khái quát chung về quặng Thori
Khoáng vật quan trọng nhất của thori là ThSiO4, monazite. Khoáng vật
monazite ở phân tán trong nhiều nham thạch nhƣng có tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học
và do sự phong hóa các nham thạch ở trong thiên nhiên, monazite đƣợc tập trung lại
trong cát sông hoặc cát biển, trong cát này thƣờng có các khoáng vật khác nhƣ
ilmenite, caxiterit…
Ở nƣớc ta, monazite là quặng có hàm lƣợng thori lớn nhất (khoảng 3 – 5%) và
đƣợc tìm thấy chủ yếu ở các tỉnh ven biển miền Trung, trong đó có các mỏ lớn nhƣ ở
Cát Khánh (Bình Định), Kỳ Khang (Hà Tĩnh).
Ngoài ra, thori còn đƣợc tìm thấy trong một số mỏ, điểm quặng: Thèn Sin –
Tam Đƣờng (3% ThO2), Làng Nhầy – Làng Nhèo – Làng Phát (0,01 – 0,186%
ThO2), Thạch Sơn – Thạch Khoán (Vĩnh Phúc) chứa 0,01 – 0,02% thori, Mƣờng
Hum (0,01 – 0,02% ThO2), Bắc Nậm Xe (0,01 – 0,06% ThO2), Nam Nậm Xe (0,1%
ThO2)…
Thori là một nguyên tố trong hợp kim với magiê, dùng trong các động
cơ máy bay, nhằm tăng độ bền và chống lại biến dạng trƣờn ở nhiệt độ cao.
Thori đƣợc phủ lên dây kim loại tungsten trong các thiết bị điện nhằm
làm tăng truyền nhiệt qua điện tích của catốt bị nung nóng.
Định tuổi Urani-thori đƣợc dùng để xác định tuổi hóa thạch họ ngƣời.
Thori đƣợc dùng để bổ sung thêm trong quá trình sản xuất nguyên liệu
hạt nhân. Đặc biệt đối với các lò phản ứng khuếch đại năng lƣợng đƣợc thiết kế
với mục đích sử dụng thori. Khi thori nhiều hơn urani, một số mẫu lò phản ứng
hạt nhân kết hợp thori vào chu trình nguyên liệu của chúng.
Thori cũng đƣợc sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu hạt nhân giống nhƣ
urani, vì nó tạo ra ít chất thải phóng xạ nguyên tử lớn.
Thori là tấm chắn phóng xạ rất hiệu quả, mặc dù nó chƣa bao giờ đƣợc
sử dụng vào mục đích này so với chì.
Nguyễn Mạnh Hùng
11
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
1.3 Khái quát về đất hiếm
1.3.1. Khái niệm
Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ
thống tuần hoàn Mendeleev và đƣợc gọi chung là lantan, gồm các nguyên tố có số
thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thƣờng ytri (số thứ tự 39) và
scandi (số thứ tự 21) cũng đƣợc xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi
cùng các nguyên tố này.
Hinh 1.1 Vị trí các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn
Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm đƣợc phân thành hai
nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri. Trong
một số trƣờng hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách chiết, các nguyên tố đất hiếm đƣợc chia
ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (Bảng 1..2).
Nguyễn Mạnh Hùng
12
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
Bảng 1.2 Phân nhóm các nguyên tố đất hếm
La
L
C
P
Ce
Pr
Nd
N
P
S
Pm Sm Eu
E
G
T
D
H
E
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri)
Nhóm nhẹ
T
Y
L
Lu
Y
Nhóm nặng (nhóm ytri)
Nhóm nặng
Nhóm trung gian
Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất (hình 1.2). Theo Cục Khảo
sát Địa chất Liên bang Mỹ - USGS: Fact Sheet 087-02, 2002, hàm lƣợng trung bình
của ceri (Ce = 60ppm) cao hơn hàm lƣợng trung bình của đồng (Cu = 50ppm), ngay
cả nhƣ lutexi (có hàm lƣợng trung bình trên trái đất ít nhất trong nhóm đất hiếm)
cũng có hàm lƣợng trung bình cao hơn antimon (Sb), bismut (Bi), cacdimi (Cd) và
thali (Tl).
Hình 1.2 Sự phân bố của các nguyên tố trong vỏ trái đất
1.3.2. Tính chất của các nguyên tố đất hiếm
- Các nguyên tố đất hiếm có màu xám, riêng Y có màu ánh bạc.
- La, Ce, Nd, Pr, Gd, Y dễ dát, dễ cát nóng nguội, dễ gia công áp suất.
- Các nguyên tố đất hiếm có độ dẫn điện cao.
- Có khả năng hấp phụ Neutron, giữ vai trò đặc biệt trong kỹ thuật hạt nhân.
- Đất hiếm tạo hợp kim với các kim loại và tạo thành các hợp chất phức với
các hợp chất hữu cơ và vô cơ.
Nguyễn Mạnh Hùng
13
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Y
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
Bảng 1..3 Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản
HLTB
ST
T
Nguyên tố
Ký hiệu
hóa học
Thứ tự
Hóa
nguyên
trị
tử
Nguyên
trong
tử
vỏ trái
lƣợng
đất
Các oxit
(ppm)
1
Lantan
La
57
3
138,92
29,00
La2O3
2
Ceri
Ce
58
3,4
140,13
60,00
CeO2
3
Prazeodim
Pr
59
3,4
140,92
9,00
Pr4O11
4
Neodim
Nd
60
3
144,27
37,00
Nd2O3
5
Prometi
Pm
61
3
145,00
-
Không
6
Samari
Sm
62
2,3
150,43
8,00
Sm2O3
7
Europi
Eu
63
2,3
152,00
1,30
Eu2O3
8
Gadoloni
Gd
64
3
156,90
8,00
Gd2O3
9
Tecbi
Tb
65
3,4
159,20
2,50
Tb4O7
10
Dysprosi
Dy
66
3
162,46
5,0
Dy2O3
11
Honmi
Ho
67
3
164,94
1,7
Ho2O3
12
Erbi
Er
68
3
167,20
3,00
Er2O3
13
Tuli
Tm
69
3
169,40
0,50
Tm2O3
14
Ytecbi
Yb
70
2,3
173,04
0,33
Yb2O3
15
Lutexi
Lu
71
3
174,99
0,50
Lu2O3
Nguyễn Mạnh Hùng
14
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
1.3.3. Lĩnh vực sử dụng [7]
Các sản phẩm của đất hiếm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, y học, Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất
hiếm và hỗn hợp gồm:
- Lantan (La) dùng trong men gốm và thuỷ tinh quang học.
- Ceri (Ce) là thành phần chủ yếu của mischemetal dùng trong ngành công
nghiệp sản xuất thép. Ceri làm tăng độ bền, tăng tính mềm dẻo của hợp kim nhôm và
tăng tính chịu nhiệt của hợp kim magne. Các hợp kim của ceri làm lớp chống phát xạ
trên bề mặt catôt của đền chân không, làm chất xúc tác trong quá trình lọc dầu, tụ
điện gốm và vật liệu chịu nhiệt của động cơ phản lực.
- Prazeodim (Pr) là một thành phần của men gốm, của tụ điện và nam châm
vĩnh cửu. Hỗn hợp của Pr với Nd gọi là dydim đƣợc sử dụng làm kính bảo hộ cho
công nghiệp sản xuất thủy tinh.
- Europi (Eu) sử dụng trong đèn màu catôt. Oxit của Eu làm chất phát quang
màu đổ cho vô tuyến truyền hình màu, là thành phần cơ bản của các thanh điều khiển
lò phản ứng hạt nhân.
- Thuli (Tm) khi bị chiếu xạ, sẽ tạo ra một đồng vị phát ra tia X đƣợc sử dụng
trong các máy X quang di động.
- Ytri (Y) sử dụng làm chất khử oxit trong thép không gỉ, trong các hợp kim
đặc biệt, làm động cơ máy bay, trong bình acquy tái nạp. Động vị của Y sử dụng
trong thuốc giảm đau.
Các nguyên tố đất hiếm khác: samari (Sm) đƣợc sử dụng chủ yếu để chế tạo
các nam châm vĩnh cửu và laze thủy tinh. Gadolini (Gd) là thành phần chủ yếu chế
tạo laze rắn và các vi mạch trong bộ nhớ của máy tính. Terbi (Tb) sử dụng trong ống
catôt và trong các bộ nhớ quang từ của máy vi tính. Dyspozi (Dy) sử dụng trong nam
châm vĩnh cửu và thanh điều khiển lò phản ứng hạt nhân. Homi (Ho) sử dụng trong
các phản ứng hạt nhân. Erbi (Er) dùng chế tạo men hồng trên gốm.
1.3.4 Các kiểu mỏ công nghiệp
Nguyễn Mạnh Hùng
15
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
Đất hiếm có thể tạo thành mỏ công nghiệp độc lập hoặc là các nguyên tố đi
cùng với nhiều loại hình nguồn gốc khác nhau. Theo Greta J. Orris1 and Richard I.
Grauch [15] có thể chia ra làm 17 kiểu mỏ đất hiếm nhƣ sau:
1. Kiểu cacbonatit (Carbonatites)
2. Kiểu cacbonatit đƣợc làm giàu (Carbonatites with residual enrichment)
3. Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm (Alkaline igneous complexes)
4. Kiểu oxyt sắt nhiệt dịch (Hydrothermal iron-oxide deposits)
5. Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào (Other Igneous affiliated)
6. Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất (Deposits hosted by metamorphic rocks)
7. Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển (Shoreline placer deposits)
8. Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ (Alluvial placer deposits)
9. Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc (Placer uncertain origin)
10. Kiểu mỏ sa khoáng cổ (Paleoplacers)
11. Kiểu mỏ hấp thụ ion (Ion adsorption weathering crusts)
12. Kiểu phosphorit (Phosphorites)
13. Kiểu bauxit hoặc laterit chính (Bauxite or lateraite hosted)
14. Kiểu mỏ fluorit (F deposits)
15. Kiểu mỏ chì (Pb deposits)
16. Kiểu mỏ urani (Uranium deposits)
17. Các kiểu khác: Hỗn hợp và không xác định (Others: iscellaneous and
unkown).
Trong các loại hình mỏ nêu trên, quan trọng nhất là các loại hình 1, 2, 3, 11, 12,
14 chúng chiếm trữ lƣợng khai thác có hiệu quả và sản lƣợng khai thác chủ yếu trên
thế giới hiện nay.
- Theo phân loại của Stephen B. Castor và James B. Hedrick
[15],
có thể chia
các mỏ đất hiếm thành các kiểu mỏ:
1. Mỏ sắt - đất hiếm;
2. Mỏ đất hiếm carbonatit;
3. Mỏ đất hiếm laterit;
Nguyễn Mạnh Hùng
16
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
4. Mỏ đất hiếm nguồn gốc sa khoáng;
5. Mỏ đất hiếm nhóm nặng trong đá magma siêu kiềm;
6. Mỏ đất hiếm dạng mạch;
7. Các mỏ đất hiếm dạng khác.
Trong các hình mỏ trên quan trọng nhất là các loại hình mỏ: 1, 2, 3, 4, 6
chúng có trữ lƣợng khai thác hiệu quả và sản lƣợng khai thác từ các loại mỏ này
chiếm chủ yếu trên thế giới hiện nay.
1.3.5. Các khoáng vật đất hiếm chính
Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên 60
khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8% đất hiếm trở lên và chúng đƣợc chia thành hai nhóm:
Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi nhƣ một
sản phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng.
Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp nhƣ
sản phẩm hỗn hợp đất hiếm.
Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm đƣợc chia thành 9 nhóm:
1. Fluorur: yttofluorit, gagarunit và fluoserit.
2. Carbonat và fluocarbonat: bastnezit, parizit, ancylit, hoanghit.
3. Phosphat: monazit, xenotim
4. Silicat: gadolinit, britholit, thortveibit
5. Oxyt: ferguxonit, esinit, euxenit
6. Arsenat: checrolit
7. Borat: braitschit
8. Sulfat: chukhrolit
9. Vanadat: vakefieldit
Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm
fluocarbonat, phosphat và oxyt. Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit,
xenotim và gadolinit luôn đƣợc xem là những khoáng vật quan trọng.
Nguyễn Mạnh Hùng
17
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
1.3.6. Đặc điểm phân bố các quặng đất hiếm ở Việt Nam[8]
Các kết quả nghiên cứu, tìm kiếm, thăm dò đã phát hiện và ghi nhận nhiều mỏ,
điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam (hình1.4).
Hình1.3 Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam
Các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam
Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mƣờng Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái).
Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim là loại phosphat
đất hiếm, ít hơn là silicat đất hiếm (orthit). Trong sa khoáng ven biển, monazit,
xenotim đƣợc tập trung cùng với ilmenit với các mức hàm lƣợng khác nhau, phân bố
ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu. Sa khoáng monazit trong lục địa thƣờng
phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazit ở vùng Bắc Bù Khạng
(Nghệ An) nhƣ ở các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình… Monazit
Nguyễn Mạnh Hùng
18
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
trong sa khoáng ven biển đƣợc coi là sản phẩm đi kèm và đƣợc thu hồi trong quá
trình khai thác ilmenit.
Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng Tây Bắc Việt Nam còn gặp nhiều
điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden
nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi;
các thể migmatit chứa khoáng hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai
Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái);… nhƣng chƣa đƣợc đánh giá.
1.3.7. Các kiểu mỏ công nghiệp[11]
Theo nguồn gốc có thể chia các mỏ, điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt
Nam thành 3 loại hình mỏ nhƣ sau:
Mỏ nhiệt dịch
Phân bố ở Tây Bắc, gồm các mỏ lớn, có giá trị nhƣ Bắc Nậm Xe, Nam Nậm
Xe, Đông Pao, Mƣờng Hum, Yên Phú và hàng loạt các biểu hiện khoáng hoá đất
hiếm khác trong vùng. Thân quặng có dạng mạch, thấu kính, ổ, đới xuyên cắt vào các
đá có thành phần khác nhau: đá vôi, đá phun trào bazơ, đá syenit, đá phiến. Hàm
lƣợng tổng oxyt đất hiếm trong các mỏ từ 1% đến trên 36%.
Kiểu mỏ hấp thụ ion
Kiểu mỏ này mới đƣơc phát hiện tại khu vực huyện Bảo Thắng, tỉnh Lào Cai.
Quặng đất hiếm phân vỏ phong hóa của đá granit kiềm, hàm lƣợng tổng đất hiếm
khoảng 0,0443 ÷ 0,3233%, trung bình khoảng 0,1% oxit đất hiếm. Các kết quả
nghiên cứu bƣớc đầu cho thấy, kiểu quặng này tuy hàm lƣợng đất hiếm không cao,
nhƣng điều kiện khai thác thuận lợi, công nghệ tách tuyển quặng đơn giản. Do đó,
cần đƣợc quan tâm điều tra, thăm dò để khai thác khi có nhu cầu.
Mỏ sa khoáng
Gồm 2 kiểu sa khoáng chứa đất hiếm:
Sa khoáng lục địa: phân bố ở vùng Bắc Bù Khạng (Pom Lâu, Châu Bình và
Bản Gió). Tại các mỏ, điểm quặng này đất hiếm dƣới dạng khoáng vật monazit,
xenotim đi cùng ilmenit, zircon. Quặng nằm trong các trầm tích thềm sông bậc I và
Nguyễn Mạnh Hùng
19
Đại Học Bách khoa Hà Nội
Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
Hóa học
Nguồn cung cấp các khoáng vật chứa đất hiếm chủ yếu từ khối granit Bù Khạng.
Hàm lƣợng monazit 0,15 ÷ 4,8kg/m3, điều kiện khai thác, tuyển đơn giản nên cần
đƣợc quan tâm thăm dò và khai thác khi có nhu cầu.
Đất hiếm nhóm nhẹ
Gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao và quặng sa khoáng.
Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là bastnezit (Nậm Xe, Đông Pao, Mƣờng
Hum) và monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển).
- Đất hiếm nhóm nặng
Điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lƣợng oxyt đất hiếm nhóm nặng trên tổng
oxyt đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên Phú, mỏ đất hiếm Mƣờng
Hum, tỷ lệ này tƣơng đối cao, trung bình khoảng 22%.
1.4. Quy trình xử lý mẫu quặng ( đập, nghiền, rây, chia mẫu...)[14]
Các loại mẫu địa chất ở dạng rắn dùng để phân tích thành phần nguyên tố hoá
học bằng các phƣơng pháp hoá học và hoá lý.
Yêu cầu chung
Nghiền mẫu là quá trình làm nhỏ cỡ hạt của mẫu bằng đập hoặc nghiền mà
không làm thay đổi khối lƣợng hoặc thành phần của mẫu.
Giản lƣợc mẫu là quá trình giảm bớt khôi lƣợng mẫu (nhƣng không thay đổi
kích thƣớc hạt của các hợp phẩn) để tạo đƣợc phần đại diện của mẫu dùng cho phân
tích, phần còn lại đƣợc lƣu hoặc bỏ đi.
Cỡ hạt của mẫu sau mỗi bƣớc gia công là kích thƣớc lỗ rây nhỏ nhất (trong bộ
rây tiêu chuẩn quốc tế) cho phép ít nhất 95% lƣợng vật liệu lọt qua.
Qui trình gia công mẫu là một quá trình xử lý mẫu bằng các biện pháp cơ học
tuỳ thuộc vào chủng loại, kích thƣớc, cỡ hạt, khôi lƣợng mẫu ban đầu để đáp ứng các
yêu cầu cụ thể của việc phân tích về sau. Có thể gồm một hoặc nhiều bƣớc gia công.
Mỗi bƣớc gia công thƣờng gồm 3 công đoạn:
Nghiền (đập) mẫu.
Trộn mẫu.
Nguyễn Mạnh Hùng
20
Đại Học Bách khoa Hà Nội
- Xem thêm -
.PDF 
66 
285 
77 
