Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Nghiên cứu xác định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ...

Tài liệu Nghiên cứu xác định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ

.PDF
62
239
142

Mô tả:

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== ĐINH THỊ GIANG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY AXIT TRONG MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân tích Ngƣời hƣớng dẫn khoa học ThS. NGUYỄN VĂN ANH HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Thạc Sĩ Nguyễn Văn Anh đã tận tình dìu dắt và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Phân Tích cũng nhƣ trong khoa Hóa –ĐHSPHN2 và gia đình, bạn bè đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em để bài khóa luận này đƣợc hoàn thành. Hà Nội, Ngày tháng 5 năm 2015 Sinh viên thực hiện Đinh Thị Giang MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ..................................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ...........................................................................................2 4. Đối tƣợng nghiên cứu ..........................................................................................2 5. Phƣơng pháp nghiên cứu .....................................................................................2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. Cân bằng và hoạt độ .........................................................................................3 1.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng ....................................................................3 1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ ............................................................................3 1.2. Khái niệm về axit – bazơ ..................................................................................5 1.2.1. Định nghĩa ..................................................................................................5 1.2.2. Cƣờng độ của axit và bazơ. Hằng số axit KA và hằng số bazơ KB ............7 1.2.3. Các axit – bazơ trong các dung môi khác nƣớc .........................................9 1.3. Các phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit ............................................12 1.3.1. Phƣơng pháp trắc quang ...........................................................................12 1.3.2.Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế ................................................................18 1.4. Xử lí các số liệu thực nghiệm .........................................................................23 1.5. Một số nét về bromthymol xanh .....................................................................24 1.6. Một vài nét về phenolphtalein. .......................................................................25 1.7. Một số nét về thuốc thử Bromcresol xanh ......................................................26 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 27 2.1. Dụng cụ - hóa chất ..........................................................................................27 2.1.1. Các hóa chất sử dụng................................................................................27 2.1.2. Dụng cụ và máy móc ................................................................................27 2.2. Pha hóa chất ....................................................................................................27 2.2.1. Dunng dịch axit oxalic 0.01M ..................................................................27 2.2.2. Dung dịch NaOH 0.01M ..........................................................................27 2.2.3. Dung dịch KCl 1M. ..................................................................................28 2.2.4. Dung dịch bromthymol xanh ....................................................................28 2.2.5. Dung dịch phenolphtalein ........................................................................28 2.2.6. Dung dịch Bromcresol xanh .....................................................................29 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 30 3.1. Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH và dung dịch HCl bằng phƣơng pháp chuẩn độ axit – bazơ. .......................................................................30 3.1.1. Xác định nồng độ chính xác của dung dịch NaOH chuẩn bằng dung dịch H2C2O4 0,01M. ...................................................................................................30 3.1.2. Xác định nồng độ chính xác của dung dịch HCl chuẩn bằng dung dịch NaOH. .................................................................................................................30 3.2. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế ...................................................................................................31 3.2.1. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I= 0.1 ...31 3.2.2. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I =0,2 ...34 3.2.3. Xác định hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh ở lực ion I=0,4 ....37 3.3. Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế ...................................................................................................40 3.3.1. Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,1 ......40 3.3.2. Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,2 ......42 3.3.3. Xác định hằng số phân ly axit của Bromcresol xanh ở lực ion I=0,4 ......44 3.4. Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế ..............................................................................................................46 3.4.1. Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein ở lực ion I=0,1 ..........46 3.4.2. Xác định hằng số phân ly axit củaphenolphtalein ở lực ion I=0,2 ...........49 3.4.3. Xác định hằng số phân ly axit của phenolphtalein ở lực ion I=0,4 ..........51 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 55 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Giá trị pKa của các axit trong axỉt axetic (CH3COOH) và trong axitfomic (HCOOH)........................................................................................ 11 Bảng 1.2: Các giá trị pKb của các bazơ trong nƣớc và trong các dung môi khác nƣớc ........................................................................................................ 11 Bảng 3.1: Kết quả kiểm tra nồng độ NaOH bằng H2C2O4 0,01M .................. 30 Bàng 3.2: Kết quả kiểm tra nồng độ dung dịch HCl bằng NaOH 9,1638.10-3 M31 Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromthymol xanh bằng NaOH ở I = 0.1 ......................................................................................................... 32 Bảng 3.4. Kết quả tính pKa của dung dịch Bromthymol xanh ở lực ion I = 0,133 Bảng 3.5. Kết quả xử lý thống kê các giá trị pKa ........................................... 33 Bảng3.6: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch Bromthymol xanh bằng NaOH35 Bảng 3.7: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế của Bromthymol xanh bằng NaOH ở I= 0,2 ......................................................... 35 Bảng 3.8: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa cua Bromthymol xanh ở I = 0,236 Bảng 3.9: Kết quả chuẩn độ NaOH................................................................. 37 Bảng 3.10: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,4........ 37 Bảng 3.11:Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromthymol xanh ở I=0,4 38 Bảng 3.12: Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào lực ion .......................... 39 Bảng 3.13: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH ở I = 0,1 ......................................................................................................... 40 Bảng 3.14: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,1........ 40 Bảng 3.15:Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,1 . 41 Bảng 3.16: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH ở I = 0,2 ......................................................................................................... 42 Bảng 3.17: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,2........ 42 Bảng 3.18: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,2 43 Bảng 3.19: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch bromcresol xanh bằng NaOH ở I = 0,4 ......................................................................................................... 44 Bảng 3.20: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,4........ 44 Bảng 3.21: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Bromcresol xanh ở I=0,4 45 Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của hằng số căn bằng vào lực ion .......................... 46 Bảng 3.23: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH47 Bảng 3.24: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,1........ 47 Bảng 3.25: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolhtalein ở I=0,1 ..... 48 Bảng 3.26: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH ở I = 0,2 ......................................................................................................... 49 Bảng 3.27: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,2 ...... 49 Bảng 3.28: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolphtalein ở I=0,2 ... 50 Bảng 3.29: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch phenolphtalein bằng NaOH ở I = 0,4 ......................................................................................................... 51 Bảng 3.30: Kết quả tính giá trị pKa theo phƣơng pháp điện thế ở I=0,4 ...... 51 Bảng 3.31: Kết quả xử lý thống kê giá trị pKa của Phenolphtalein ở I=0,4 .. 52 Bảng 3.32. Sự phụ thuộc của hằng số căn bằng vào lực ion........................... 53 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 : Xác định hằng số phân ly axit của HIn bằng phƣơng pháp đồ thị. 15 Hình 1.2: Xác định hằng số phân ly axit bằng phƣơng pháp Thamer - Voigt.18 Hình 1.3: Xác định hằng số phân ly axỉt của H2L theo phƣơng pháp điện thế Schwarzenbach. ............................................................................................... 23 Hình 3.1: Sự phụ thuộc của pK a vào I .................................................... 39 Hình 3.2: Sự phụ thuộc của pK a vào I ...................................................... 46 Hình 3.3 : Sự phụ thuộc của pK a vào I .................................................... 53 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Axit – bazơ là đặc tính cơ bản của hầu hết các chất trong thiên nhiên. Song, việc hiểu đầy đủ về bản chất axit – bazơ của các chất là một quá trình tiếp cận lâu dài. Có nhiều thuyết về axit – bazơ song cho đến nay lý thuyết của Bronsted là đầy đủ và bao quát hơn cả. Theo thuyết này độ mạnh yếu của axit – bazơ không chỉ phụ thuộc vào bản chất của axit – bazơ mà còn phụ thuộc vào bản chất dung môi mà các axit – bazơ hòa tan trong đó. Độ mạnh yếu của axit (hoặc bazơ) trong dung môi xác định đƣợc đánh giá qua đại lƣợng lực axit (hoặc bazơ) hay còn gọi là hằng số phân ly axit (hoặc bazơ). Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị hằng số cân bằng thì mới đánh giá chính xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các hằng số cân bằng thì hằng số cân bằng axit - bazơ là đại lƣợng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất. Có nhiều cách xác định đại lƣợng này, nhƣng phƣơng pháp đƣợc dùng nhiều hơn cả là phƣơng pháp chuẩn độ điện thế. Để tập dƣợt nghiên cứu khoa học và tìm hiểu sâu hơn về cách xác định hằng số phân ly axit bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế em đã chọn đề tài “ Nghiên cứu xác định hằng số phân ly axit trong một số thuốc thử hữu cơ”. Vì điều kiện không cho phép nên em chọn nghiên cứu xác định hằng số phân ly axit của một số thuốc thử hữu cơ đó là phenolphtalein, bromthymol xanh, bromcresol xanh. 2. Mục đích nghiên cứu Dựa trên những cơ sở kiến thức về phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để xác định hằng số phân ly axit của một số thuốc thử hữu cơ trong đó thiên về thuốc thử axit – bazơ. 1 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu lý thuyết axit – bazơ - Nghiên cứu các phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế - Xác định đƣợc hằng số phân ly axit của các thuốc thử hữu cơ bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế và ở 3 lực ion khác nhau: I=0,1; 0,2; 0,4. - Xác định hằng số phân ly axit của các thuốc thử hữu cơ Bromthymol xanh, Bromcresol xanh và Phenolphtalein bằng phƣơng pháp ngoại suy đồ thị ở nhiệt độ phòng thí nghiệm và ở lực ion bằng không. 4. Đối tƣợng nghiên cứu - Khái niệm axit – bazơ. - Hằng số phân ly axit của Phenolphtalein. - Hằng số phân ly axit của Bromthymol xanh. - Hằng số hân ly axit của Bromcresol xanh. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế. 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cân bằng và hoạt độ 1.1.1. Định luật tác dụng khối lượng Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi. Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lƣợng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán đƣợc những cân bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phƣơng pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn đƣợc xem nhƣ là một sự gần đúng. Kết quả của nó đƣợc sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là đƣợc xem nhƣ một dung dịch lý tƣởng. Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tƣởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ đƣợc thay thế bằng hoạt độ. 1.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ 1.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ Hệ số hoạt độ là đại lƣợng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tƣởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện đƣợc các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phƣơng trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tƣởng. Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ, nó xác định mức độ ảnh hƣởng của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tƣơng tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng 3 nồng độ (c=a). Hệ số hoạt độ phản ánh lực tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tƣơng tác tĩnh điện Lực ion biểu diễn tƣơng tác của các ion trong dung dịch Ci là nồng độ của các ion i trong dung dịch, Zi điện tích của các cấu tử, lực ion xác định bằng hệ thức: 1 n 2 I   Zi .Ci 2 i 1 Trong các dung dịch có nồng độ loãng (I≤0,0001) có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phƣơng trình gần đúng của Debye – Huckel): lgfi   AZi 2 I A là hằng số phụ thuộc bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nƣớc ở 250C có A= 0,5115, vì vậy có thể viết biểu thức trên ở dạng gần đúng: lgfi   0,5Zi 2 I Ở các lực ion cao hơn phải dùng các công thức kinh nghiệm có đƣa thêm các số hạng hiệu chỉnh khác nhau. Ví dụ công thức Davies: I lgfi   AZi 2 (  0, 2 I ) 1 I Trong các trƣờng hợp khác nhau, hoạt độ thƣờng đƣợc chuẩn hóa nhƣ sau: - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng). - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị. - Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị. 4 - Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp suất riêng phẩn của mỗi khí. - Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử. - Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1. 1.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhƣng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thƣờng đƣợc coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thƣờng dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lƣợng trung bình. 1.2. Khái niệm về axit – bazơ 1.2.1. Định nghĩa Có nhiều định nghĩa về axit – bazơ. Trƣớc đây định nghĩa của Arrhenius đƣợc sử dụng rộng rãi hơn cả. Theo định nghĩa đó axit là chất khi hòa tan vào nƣớc phân ly thành ion hidro (H+) và anion hay gốc axit. Còn bazơ thì phân ly thành ion hydroxyl (OH-) và cation. Ví dụ: Axit : Bazơ: HNO3  H+ + NO3- HCl  H+ + Cl- NaOH  Na+ + OH- NH4OH  NH4+ + OH- Nhƣng định nghĩa này không tổng quát vì chỉ áp dụng cho một số loại chất và khi dung môi là nƣớc. Năm 1923, nhà hóa học Đan Mạch Bronsted đã đề nghị một định nghĩa tổng quát hơn nhƣ sau: Axit là chất có khả năng cho proton (H+) và bazơ là chất có khả năng nhận proton (H+). 5 Ví dụ: Axit: HCl + OH-  Cl- Bazơ: NaOH +  Na+ + H2 O H+ + H2 O Mỗi axit khi cho một proton thì trở thành bazơ liên hợp với axit đó. Axit và bazơ đó đƣợc gọi là cặp axit – bazơ liên hợp. Ví dụ: ion Cl- gọi là bazơ liên hợp của axit HCl. Mỗi cặp axit – bazơ liên hợp có thể đƣợc biểu diễn bằng hệ thức sau: Bazơ + Axit Ví dụ: H+ HF F- + H+ H2 S HS- + H+ HS- S2- + H+ Proton không có khả năng tồn tại ở trạng thái tự do, vì vậy một số chất chỉ thể hiện rõ tính axit hay tính bazơ trong môi trƣờng có khả năng cho hay nhận proton Khi hòa tan một axit hay bazơ vào nƣớc thì sẽ có các phản ứng: H2 O Bazơ + H3 O + H2 O Axit + OH- CH3COOH + H2 O CH3COO- + H3 O+ NH4+ + H2 O NH3 + H3 O+ HS- + H2 O S2- + H3 O+ HS- + H2 O H2 S + OH- CH3COO- + H2 O CH3COOH NH3 H2 O Axit + Bazơ Ví dụ: + NH4+ + + OH- OH- Theo quan niệm cổ điển thì NH4+ không phải là axit và HS- không phải là bazơ mà là cation và anion của những muối thủy phân. Nhƣng theo định nghĩa Bronsted thì NH4+ là axit và HS- là bazơ và phản ứng chính là phản ứng của axit NH4+ hay bazơ HS- với H2O. Tùy theo bản chất của dung môi, một chất có thể thể hiện tính axit hoặc thể 6 hiện tính bazơ. Lý thuyết Bronsted ra đời là bổ sung quan trọng cho lý thuyết Arrhenius. Lý thuyết này định nghĩa axit là chất cho H+, bazơ là chất nhận H+. Lý thuyết này mở rộng rất nhiều các axit và bazơ. Lý thuyết này đƣợc dùng nhiều nhất trong thực tiễn. Đến năm 1923 lý thuyết về axit-bazơ tổng quát hơn lý thuyết Bronsted cũng ra đời do Gilbert Newton Lewis đề xuất. Ông định nghĩa axit là chất nhận cặp e, và bazơ là chất cho cặp e. Do đó, một axit Lewis phải có ít nhất một obitan hóa trị trống để nhận cặp electron, còn một bazơ Lewis phải có ít nhất một ñôi electron chƣa liên kết . Từ đây ta thấy định nghĩa axit – bazơ của Lewis bao hàm định nghĩa của Bronsted Ví dụ 1: Phản ứng giữa Trifluorua bor và amoniac: BF3 + NH3 → F3B-NH3BF3 là phân tử thiếu electron, xung quanh nguyên tử Bo chỉ mới có 6 electron, khi phản ứng với NH3, nguyên tử Bo sẽ đạt đƣợc cơ cấu 8 electron. BF3 là một chất có ái lực mạnh với các chất cho electron và do ñó là một axit Lewis mạnh.Thuyết axit-bazơ của Lewis cũng giải thích thành công quá trình hydrat hóa của ion kim loại. Ví dụ 2: Al3+ + 6H2O → Al(H2O)6 + Al3+ là chất nhận electron từ nguyên tử oxi của nƣớc là axit và nƣớc là bazơ. Rộng ra hơn nữa phản ứng giữa một oxit axit và nƣớc, theo thuyết Lewis cũng là một phản ứng axit – bazơ, trong đó oxit axit là chất nhận một đôi electron nên là axit, nƣớc là chất cho một đôi electron nên là bazơ. Qua các ví dụ trên ta thấy định nghĩa axit – bazơ của Lewis là tổng quát hơn định nghĩa của Arrhenius và Bronsted 1.2.2. Cường độ của axit và bazơ. Hằng số axit KA và hằng số bazơ KB 1.2.2.1. Hằng số axit KA Nƣớc là dung môi có thể cho hoặc nhận proton. Một axit khi hòa tan vào nƣớc sẽ nhƣờng proton cho nƣớc theo phản ứng: 7 A + H2 O B + H3 O+ (1.1) A là axit – B là bazơ liên hợp với A. Công thức H3O+ chỉ proton đã bị hidrat hóa và đƣợc gọi là hidroni hoặc oxoni. Axit càng mạnh tức là nhƣờng proton cho nƣớc càng nhiều, cân bằng(1.1) chuyển dịch sang bên phải càng nhiều tức là hằng số cân bằng bằng: [B]  [H 3O  ] K [A]  [H 2O] của cân bằng càng lớn. Nồng độ H2O xấp xỉ bằng 1000  55,5( M ) tƣơng 18 đối lớn so với nồng độ cân bằng của các ion và phân tử khác trong dung dịch nên có thể coi nhƣ không đổi và ta có thể viết: [B]  [H 3O  ] K  [H 2O]  [A] (1.2) KA đƣợc gọi là hằng số axit và biểu thị cƣờng độ của axit. Vì KA càng lớn,axit càng mạnh Để thuận tiện cho việc tính toán, ngƣời ta còn thƣờng dùng pKA = -lgKA thay cho KA. Ví dụ : Axit axetic có pKa=4,75, mạnh hơn axit xianhidric HCN có pKa = 9,40. Các axit mạnh phân li hoàn toàn trong nƣớc(HCl, HNO3,.) thì Ka=+∞ 1.2.2.2. Hằng số bazơ KB Một bazơ khi đƣợc hòa tan trong nƣớc sẽ nhận proton của nƣớc theo phản ứng: B + H2 O A + OH- (1.3) Bazơ càng mạnh, tức là nhận proton của nƣớc càng nhiều hay càng dễ nhận proton.Cân bằng (1.3) dịch chuyển về bên phải càng nhiều, tức là: K [A]  [OH  ] [B]  [H 2O] của nó càng lớn. Trong các dung dịch, nồng độ loãng, [H2O] đƣợc coi là không đổi, 8 nên ta có thể viết: K  [H 2O]  [A]  [OH  ]  Kb [B] (1.4) Kb đƣợc gọi là hằng số bazơ, biểu thị cƣờng độ của bazơ, vì KB càng lớn thì bazơ càng mạnh. Ngƣời ta thƣờng dùng pKb=-lgKb thay cho Kb. Có những axit mà phân tử chứa hai hoặc nhiều hơn hai proton có thể tách ra trong nƣớc. Những axit đó gọi là các đa axit. Trong nƣớc phân tử của các đa axit phân ly lần lƣợt theo từng nấc, ứng với mỗi nấc có một hằng số axit. 1.2.3. Các axit – bazơ trong các dung môi khác nước Tính chất axit – bazơ của các chất phụ thuộc vào tính chất của dung môi trong đó chúng đƣợc hoà tan. Dựa vào khả năng trao đổi proton, có thể chia các dung môi thành ba loại chính nhƣ sau: a. Các dung môi có khả năng proton phân. Ví dụ : nƣớc , amoniac, axit axetic 2H2O H3 O + + OH- Các dung môi thuộc loại này chia thành ba phân nhóm: - Các dung môi có khả năng cho và nhận proton nhƣ nƣớc, rƣợu,... - Những dung môi ái proton là các dung môi thể hiện chủ yếu tính bazơ nhƣ amoniac lỏng, đimetylflomamit... - Những dung môi thể hiện chủ yếu tính axit nhƣ axit axetic, axit fomic... b. Các dung môi không có khả năng proton phân nhƣng có thể hiện proton nhƣ piridin, axeton. Phân tử của những dung môi loại này chứa nguyên tử nitơ(N), hoặc oxi (O) còn có cặp electron tự do dễ nhận proton nên thể hiện tính bazơ. c. Các dung môi trơ: là các dung môi không có khả năng cho hoặc nhận proton, không có khả năng tham gia phản úng trao đổi proton. Ví dụ: bezen, clorofom. Cân bằng axit – bazơ xảy ra do sự phân ly các phân tử axit – bazơ thành các ion. Do đó khả năng ion hóa của các dung môi có vai trò quan trong đối với các cân bằng axit – bazơ. Khả năng ion hóa của một dung môi đặc trƣng bằng hằng số điện 9 môi của nó. Bronsted đã phân loại các dung môi dựa vào ba tính chất của chúng là khả năng ion hóa, khả năng cho proton (tính axit) và khả năng nhận proton (tính bazơ). Tính axit – bazơ của các chất phụ thuộc vào tính chất của các dung môi dùng để hòa tan chúng. Thậm chí có những chất là axit trong dung môi này nhung lại là bazơ trong dung môi khác. Để đặc trƣng cho cƣờng độ của các axit và bazơ trong các dung môi khác nƣớc, ngƣời ta dùng đại lƣợng hằng số axit - hằng số bazơ. Ví dụ: Đối với axit HA trong dung môi S: HA + S SH+ + A- ( SH  )( A ) Ka  ( HA) SH Kb  Đối với bazơ trong dung môi S: B + S BH + + (B H  )(SH  ) (B) Đối với một cặp axit - bazơ liên hợp trong dung môi tự proton phân tích số của hằng số axit và hằng số bazơ bằng tích số ion của dung môi. Ka.Kb = Ks H a y: pKa + pKb = pKs Trong đó: Ks là tích số ion của dung môi. Cũng nhƣ trong nƣớc, trong các dung môi khác nƣớc, một axit hoặc một bazơ càng mạnh có Ka hoặc Kb càng lớn. Dung môi axit là những dung môi có khả năng cho proton của mình. Vì vậy trong các dung môi đó số chất thể hiện tính axit giảm, số chất thể hiện tính bazơ tăng lên. Ví dụ: Trong axit axetic nguyên chất thì các axit cacboxylic không thể hiện tính axit - các axit mạnh trong nƣớc lại trở thành các axit yếu trong dung môi này (có pKa từ 3 - 1 ) . Nguyên nhân có sự giảm về cƣờng độ axit đó là do tính bazơ yếu và khả năng ion hoá thấp của CH3COOH (  = 6,13). Khả năng ion hoá của dung môi ảnh hƣởng lớn đến tính axit của các chất. 10 Ví dụ: Axit fomic tuy có tính axit mạnh hơn axit axetic nhƣng lại ít làm giảm cƣờng độ của các axit vô cơ hơn axit axetic. Vì axit fomic có khả năng ion hoá chất tan cao hơn (  = 57). Bảng 1.1: Giá trị pKa của các axit trong axỉt axetic (CH3COOH) và trong axitfomic (HCOOH). Axit pKatrong HCOOH pKa trong CH3OOH Pecloric 0,28 5,80 Clohiđric 0,98 8,85 Sunfuric 0,85 8,20 Bromhidric _ 6,47 Nitric _ 9,38 Những chất khi ở trong nƣớc thể hiện tính bazơ yếu hay không thể hiện tính bazơ, có thể trở thành bazơ mạnh hay yếu trong các dung môi axit. Trong các dung môi có tính axit cao và có khả năng ion hoá cao thì tính bazơ của các chất tan trong đó tăng mạnh. Bảng 1.2: Các giá trị pKb của các bazơ trong nước và trong các dung môi khác nước Bazơ pKb Trong Trong Trong Trong H2 O HCOOH CH3COOH C2H5COOH Pridin 8,35 0,27 4,45 9,68 Đietylamin 3,02 0,58 4,5 9,54 α- picolin 7,52 - 4,32 9,51 Piperiđin 2,80 - 4,4 9,50 Ure 13,82 1,10 6,9 10,87 Ảnh hƣởng của các dung môi có tính bazơ thì ngƣợc lại. Vì những dung môi này có khả năng nhận proton nên trong môi trƣờng của những dung môi đó số chất thể hiện tính axit tăng lên, còn số chất thể hiện tính bazơ giảm đi. Trong các dung môi có tính bazơ, cƣờng độ của các axit yếu tăng lên, nhiều 11 axit yếu trở thành axit mạnh. Giá trị pKa của đa số các axit trong amoniac lỏng biến thiên trong giới hạn từ 2,5 - 4,4. Đồng thời vói tính bazơ thì khả năng ion hoá cũng ảnh hƣởng tới cƣờng độ axit và bazơ. Ví dụ: Hidrazin có hằng số điện môi (  = 52) tƣơng đối cao nên các axit trong nƣớc có pKa từ 3 - 9 thực tế phân ly hoàn toàn trong hidrazin. Còn piriđin có hằng số điện môi bé hơn (  = 12,5), nên các axit mạnh hơn trong nƣớc trở thành yếu hơn trong piriđin (có pKa từ 3 - 5). Trong số các dung môi lƣỡng tính thì rƣợu, đặc biệt là rƣợu metylic, etylic và propylic đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. So với nƣớc thì rƣợu làm giảm cƣờng độ axit. Ví dụ: Trong rƣợu Metylic thì pKa của các axit cacboxylic giảm từ 4,5 - 5,5 đơn vị; của các phenol giảm đi 3 - 4 đơn vị; còn các axit vô cơ giảm 2 đơn vị. Trong rƣợu etylic thì cƣờng độ của các axit còn giảm nhiều hơn. Nguyên nhân của sự giảm cƣờng độ axit - bazơ đó là khả năng ion hoá của các dung môi giảm đi. Tóm lại cƣờng độ axit - bazơ của các chất không những phụ thuộc vào bản chất của các chất mà còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi. Do vậy việc xác định hằng số axit và bazơ của các chất trong các dung môi cụ thể là điều cần thiết. Nó cho phép ta giải thích đƣợc nhiều hiện tƣợng xảy ra trong dung dịch. 1.3. Các phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit Có rất nhiều phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit của các axit hữu cơ ở đây tôi chỉ đƣa ra các phƣơng pháp thông dụng nhất. Các phƣơng pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động. Một số phƣơng pháp khác (phƣơng pháp Cama) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng. 1.3.1. Phương pháp trắc quang Điều kiện chung để xác định hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ bằng phƣơng pháp trắc quang là màu của dạng axit và màu của dạng bazơ phải khác nhau, tức là: 12  max axit   max bazo Các phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit của thuốc thử hữu cơ đều dựa trên cơ sở giải đồng thời những phƣơng trình tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật tác dụng khối lƣợng. Nếu thuốc thử hữu cơ là đơn axit phân ly theo phƣơng trình: HIn H + + K - In [H  ].[In  ] [HIn] (1.5) Mặt khác, áp dụng định luật hấp thụ ánh sáng cho dung dịch thuốc thử hữu cơ một phần ở dạng phân ly và một phần ở dạng không phân ly,ta có: A = AHIn + AIn- = εHIn . 1. [HIn] + εIn.1. [In- ] A = εHIn. l . ( C - x ) + εIn- l.x Trong đó: C là nồng độ chung của thuốc thử. εHIn và εIn- : hệ số hấp thụ phân tử dạng axit và dạng bazơ của thuốc thử hữu cơ. x và (C-x) : phần nồng độ phân tử của thuốc thử tƣơng ứng với hai dạng phân ly và không phân ly. A: giá trị mật độ quang của dung dịch. 1: bề dày dung dịch Phần lớn các phƣơng pháp đƣợc sử dụng chỉ cho phép tính đƣợc hằng số phân ly biểu kiến của thuốc thử hữu cơ. Vì hằng số phân ly phụ thuộc vào lực ion của dung dịch, chỉ khi pha loãng vô hạn nó mới trở thành hằng số phân ly thực. Để xác định giá trị thực của hằng số phân ly, hoặc là phải xác định hệ số hoạt độ của những hợp phần trong cân bằng proton hoặc là sau khi thu đƣợc một dãy các giá trị hằng số phân ly biểu kiến ở những lực ion khác nhau rồi sử dụng phƣơng pháp ngoại suy đồ thị để suy ra hằng số phân ly ở lực ion bằng không. Sau đây tôi xin mô tả một số phƣơng pháp: 1.3.1.1. Phương pháp đại số Với các quy ƣớc trên chúng ta có: HIn H+ + In- 13
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan