Tài liệu Nghiên cứu xác định dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong đất nông nghiệp ở huyện Châu Phú - An Giang bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH  MAI THỊ HỒNG NGÂN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DƢ LƢỢNG THUỐC TRỪ SÂU GỐC CLO HỮU CƠ TRONG ĐẤT NÔNG NGHIỆP Ở HUYỆN CHÂU PHÚ – AN GIANG BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ GHÉP KHỐI PHỔ (GC/MS) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN, 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH  MAI THỊ HỒNG NGÂN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DƢ LƢỢNG THUỐC TRỪ SÂU GỐC CLO HỮU CƠ TRONG ĐẤT NÔNG NGHIỆP Ở HUYỆN CHÂU PHÚ – AN GIANG BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ GHÉP KHỐI PHỔ (GC/MS) Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. MAI THỊ THANH HUYỀN NGHỆ AN, 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tôi luôn nhận đƣợc sự giúp đỡ, hỗ trợ về kiến thức chuyên môn, sự động viên về tinh thần của các thầy cô, các bạn bè đồng nghiệp và gia đình. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến: - Cô TS. Mai Thị Thanh Huyền, cô là ngƣời hƣớng dẫn khoa học đã tận tình giúp đỡ tôi, cung cấp cho tôi nhiều kiến thức quý báu, luôn quan tâm, nhắc nhở và giúp đỡ tôi rất nhiều để tôi có thể vƣợt qua đƣợc những khó khăn và hoàn thành luận văn này. - Các thầy cô trong khoa Hóa trƣờng Đại học Vinh đã giúp đỡ, đóng góp cho tôi nhiều ý kiến quý báu để tôi thuận lợi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cám ơn: Ban giám đốc, các anh ở Phòng phân tích thử nghiệm - Trung tâm Kỹ thuật thí nghiệm và Ứng dụng KHCN Sở KH & CN Đồng Tháp, đã nhiệt tình giúp đỡ, hƣớng dẫn, đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. An Giang, tháng 10 năm 2014 Học viên thực hiện MAI THỊ HỒNG NGÂN MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các kí hiệu, các chữ cái viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................ 2 3. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................. 2 4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................. 2 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. ĐẠI CƢƠNG VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT. .............................. 3 1.1.1. Thuốc bảo vệ thực vật .................................................................. 3 1.1.2. Phân loại ....................................................................................... 3 1.1.3. Ảnh hửng của hóa chất BVTV đến môi trƣờng và con ngƣời ..... 5 1.1.4. Hiện trạng sử dụng thuốc BVTV ở Việt Nam ............................ 8 1.1.5. Sơ lƣợc về 1 số loại thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ ....................... 9 1.2. C C PHƢƠNG PH P PH N T CH DƢ LƢ NG THUỐC BVTV . 13 1.2.1. Phƣơng pháp quang phổ............................................................. 14 1.2.2. Phƣơng pháp cực phổ ................................................................. 16 1.2.3. Phương pháp điện di mao quản ............................................... 17 1.2.4. Phƣơng pháp mi n dịch hóa học ELISA ................................... 19 1.2.5. Phƣơng pháp cảm biến sinh học ................................................ 20 1.2.6. Các phƣơng pháp sắc ký ............................................................ 21 1.3. KỸ THUẬT CHUẨN BỊ MẪU ........................................................... 28 Chƣơng 2: PHƢƠNG PH P VÀ THỰC NGHIỆM .................................. 33 2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ............................................. 33 2.1.1. Hóa chất .................................................................................... 33 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ.................................................................... 33 2.2. KẾ HOẠCH LẤY MẪU VÀ CHUẨN BỊ MẪU ................................ 34 2.2.1. Lấy mẫu ..................................................................................... 34 2.2.2. Bảo quản mẫu và xử lý sơ bộ .................................................... 35 2.2.3. Chuẩn bị mẫu ............................................................................ 36 2.3. CHIẾT VÀ CÔ MẪU .......................................................................... 36 2.3.1. Chiết mẫu .................................................................................. 36 2.3.2. Cô đặc........................................................................................ 36 2.4. LÀM SẠCH DỊCH CHIẾT.................................................................. 37 2.5. T CH OCP KHÔNG PH N CỰC RA KHỎI MỘT SỐ OCP PH N CỰC BẰNG SẮC KÝ CỘT ....................................................................... 37 2.6. C C THÔNG SỐ VẬN HÀNH M Y SẮC KÝ ................................ 38 2.6.1. Điều kiện sắc ký khí (GC)......................................................... 38 2.6.2. Điều kiện khối phổ (MS) .......................................................... 39 2.6.3. Thông số cột tách ...................................................................... 39 2.7. PHƢƠNG PH P KHẢO S T Đ NH GI ........................................ 39 2.7.1. Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn định lƣợng của phƣơng pháp39 2.7.2. Khảo sát giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) của phƣơng pháp ......................................................................................... 41 2.7.3. Khảo sát độ lặp lại .................................................................... 41 2.7.4. Xác định hiệu suất thu hồi....................................................... 41 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 43 3.1. X C ĐỊNH THỨ TỰ MŨI SẮC KÝ VÀ THỜI GIAN LƢU ............ 43 3.2. KHẢO S T KHOẢNG TUYẾN T NH VÀ X Y DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN X C ĐỊNH THUỐC TRỪ S U ................................................. 44 3.3. KHẢO S T ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHƢƠNG PH P ............................ 50 3.4. X C ĐỊNH GIỚI HẠN PH T HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƢ NG CỦA PHƢƠNG PH P ............................................................................... 51 3.4.1. Giới hạn phát hiện (LOD) ......................................................... 51 3.4.2. Giới hạn định lƣợng (LOQ) ...................................................... 52 3.5. KẾT QUẢ THU ĐƢ C KHI PH N T CH THUỐC TRỪ S U TRONG MẪU THỰC ............................................................................................... 56 3.6. KHẢO S T HIỆU SUẤT THU HỒI .................................................. 56 KẾT LUẬN ................................................................................................. 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 66 PHỤ LỤC .................................................................................................... 75 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BVTV Bảo vệ thực vật ppb Parts per billion ppm Parts per million GC Gas Chromatography (Sắc ký khí) HPLC High performance liquid chromatography ( Sắc ký lỏng hiệu năng cao) GC-MS Gas chromatography mass spectrometry (Sắc ký khí khối phổ) LOD Limits of detection (Giới hạn phát hiện) LOQ Limits of quantification (Giƣới hạn định lƣợng) LD50 Letal Dois (độ độc trung bình) m/z mass - to - charge ratio MS Mass spectrometry (Khối phổ) NTTS Nuôi trồng thủy sản RSD Relative standard deviation (Độ lệch chuẩn tƣơng đối) SD Standard deviation (Độ lệch chuẩn) S/N Sound - to - noise ratio SPE Solid-phase extraction (Chiết pha rắn) DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Con đƣờng ảnh hƣởng của hóa chất BVTV đối với con ngƣời 5 Hình 1.2: Con đƣờng di chuyển của thuốc BVTV trong môi trƣờng đất 6 Hình 3.1: Sắc ký đồ về thứ tự mũi sắc ký và thời gian lƣu 43 Hình 3.2: Đồ thị đƣờng chuẩn của lindane 44 Hình 3.3: Đồ thị đƣờng chuẩn của heptachlor 45 Hình 3.4: Đồ thị đƣờng chuẩn của aldrin-R 46 Hình 3.5: Đồ thị đƣờng chuẩn của heptachlor epoxide 47 Hình 3.6: Đồ thị đƣờng chuẩn của dieldrin 48 Hình 3.7: Đồ thị đƣờng chuẩn của endrin 49 Hình 3.8: Sắc đồ phân tích trong mẫu thực 56 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1. Thứ tự mũi sắc ký và thời gian lƣu 43 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của lindane 44 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của heptachlor 45 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của aldrin-R 46 Bảng 3.5: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của heptachlor epoxide 47 Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của dieldrin 48 Bảng 3.7: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Endrin 49 Bảng 3.8: Độ lặp lại của lindane 50 Bảng 3.9: Độ lặp lại của heptachlor 50 Bảng 3.10: Độ lặp lại của aldrin 50 Bảng 3.11: Độ lặp lại của heptachlor epoxide 51 Bảng 3.12: Độ lặp lại của dieldrin 52 Bảng 3.13: Độ lặp lại của endrin 51 Bảng 3.14: Giá trị LOD và LOQ của lindane 53 Bảng 3.15: Giá trị LOD và LOQ của heptachlor 53 Bảng 3.16: Giá trị LOD và LOQ của aldrin-R 54 Bảng 3.17: Giá trị LOD và LOQ của heptachlor epoxide 54 Bảng 3.18: Giá trị LOD và LOQ của dieldrin 55 Bảng 3.19: Giá trị LOD và LOQ của endrin 55 Bảng 3.20: Hiệu suất thu hồi của Lindane ở nồng độ 0.24 mg/L 57 Bảng 3.21: Hiệu suất thu hồi của lindane ở nồng độ 1.2 mg/L 58 Bảng 3.22: Hiệu suất thu hồi của heptachlor ở nồng độ 0.24 mg/L 58 Bảng 3.23: Hiệu suất thu hồi của heptachlor ở nồng độ 1.2 mg/L 59 Bảng 3.24: Hiệu suất thu hồi của aldrin-R ở nồng độ 0.24 mg/L 59 Bảng 3.25: Hiệu suất thu hồi của aldrin-R ở nồng độ 1.2 mg/L 60 Bảng 3.26: Hiệu suất thu hồi của heptachlor epoxide ở nồng độ 0.24 mg/L 60 Bảng 3.27: Hiệu suất thu hồi của heptachlor epoxide ở nồng độ 1.2 mg/L 61 Bảng 3.28: Hiệu suất thu hồi của dieldrin ở nồng độ 0.72 mg/L 61 Bảng 3.29: Hiệu suất thu hồi của dieldrin ở nồng độ 3.6 mg/L 62 Bảng 3.30: Hiệu suất thu hồi của endrin ở nồng độ 0.72 mg/L 62 Bảng 3.31: Hiệu suất thu hồi của endrin ở nồng độ 3.6 mg/L 63 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài. Ở nƣớc ta, cũng nhƣ các nƣớc khác trên thế giới, việc đƣa hóa chất vào sử dụng trong sản xuất nông nghiệp là một thành tựu to lớn đã vẽ ra vi n cảnh tốt đ p cho cuộc sống của ngƣời dân. Nhờ những ứng dụng này mà năng suất thu hoạch đã tăng lên r rệt. Tuy nhiên từ những tích cực đó mà ngƣời dân đã lạm dụng hóa chất trong sản xuất nông nghiệp, đặc biệt là thuốc bảo vệ thực vật. Sự lạm dụng này là một trong những nguyên nhân gây ô nhi m môi trƣờng, ảnh hƣởng lớn đến hệ sinh thái. Theo thống kê của tổ chức y tế thế giới, mỗi năm con ngƣời sử dụng hàng chục triệu tấn thuốc bảo vệ thực vật các loại bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, diệt cỏ v.v Thuốc bảo vệ thực vật không chỉ có tác dụng tại nơi xử lý mà còn gây ô nhi m các vùng lân cận do thuốc bị bốc hơi đi vào khí quyển và đƣợc gió mang đi xa. Thuốc có thể bị lắng tụ trong các vực nƣớc do mƣa rửa trôi, có thể hiện diện trong đất, nƣớc, nƣớc ngầm,không khí, súc vật và con ngƣời và nhiều loại sản phẩm khác nhau và đƣợc tích lũy phóng đại theo chuỗi thức ăn. Sự tích lũy thƣờng gắn liền với thuốc có tính tồn lƣu trong đất và nƣớc. Các chất ô nhi m hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants POPs) là các hóa chất độc hại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng, tích tụ sinh học cao trong các mô của sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng sống. Các hợp chất clo hữu cơ là những thuốc trừ sâu có phổ tác động rộng lại rất bền trong môi trƣờng nhƣng hiệu lực tồn dƣ lâu dài. Do đó việc kiểm tra hàm lƣợng thuốc trừ sâu trong đất, trong nguồn nƣớc, các sản phẩm thủy sinh là rất cần thiết, đƣợc sự quan tâm của rất nhiều các tổ chức quốc tế và quốc gia nhằm bảo vệ sức khỏe con ngƣời. Vì những lý do trên, tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xác định dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong đất 2 nông nghiệp ở huyện Châu Phú – An Giang bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS)” làm đề tài nghiên cứu của luận văn tốt nghiệp cao học chuyên ngành hóa phân tích. 2. Mục đích nghiên cứu. Xây dựng phƣơng pháp phân tích đồng thời và có số liệu đánh giá tình hình tồn dƣ một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong đất nông nghiệp ở vùng Châu Phú tỉnh An Giang. 3. Mục tiêu nghiên cứu + Xây dựng đƣợc kế hoạch khảo sát và lấy mẫu đúng kỹ thuật, thỏa mãn các yêu cầu. + Thiết lập đƣợc phƣơng pháp phân tích đảm bảo độ chính xác, độ hội tụ, độ nhạy cao, xác định đƣợc LOD và LOQ của phƣơng pháp. + Đƣa ra đƣợc quy trình xử lý mẫu đảm bảo yêu cầu phân tích. + Xác định đƣợc dƣ lƣợng các chất có trong thuốc trừ sâu gốc clo hữu trong mẫu đất nông nghiệp (nếu có). 4. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu xây dựng chƣơng trình lấy mẫu phù hợp mục đích đánh giá. - Nghiên cứu xây dựng và đánh giá phƣơng pháp phân tích trên thiết bị GCMS - Nghiên cứu các điều kiện xử lý mẫu phân tích để tách chất phân tích - Xác định hàm lƣợng các dƣ lƣợng chất phân tích trong mẫu đất nông nghiệp (nếu có) - Xử lý số liệu đánh giá ý nghĩa các số liệu thu đƣợc 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. ĐẠI CƢƠNG VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT 1.1.1 Thuốc bảo v thực vật Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) còn gọi là thuốc trừ dịch hại hoặc sản phẩm nông dƣợc, bao gồm những chế phẩm dùng để phòng trừ các sinh vật gây hại đến thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loại sinh vật gây hại đến để tiêu diệt nhằm hạn chế dịch hại, bảo vệ cây trồng, nâng cao năng suất và chất lƣợng nông sản. Hiện nay đã có khoảng 1490 hoạt chất thuốc BVTV, chúng đƣợc phân loại theo nguồn gốc (vô cơ, hữu cơ, thảo mộc, sinh học, động (tiếp xúc, nội hấp, xông hơi, ) theo đƣờng tác ) hay theo phƣơng pháp xử lý (phun lên cây trồng, xử lý trên đất, ) [3]. Dƣ lƣợng thuốc BVTV là phần còn lại của các hoạt chất hoặc các sản phẩm chuyển hoá của chúng và các thành phần khác nhau có trong thuốc BVTV tồn tại trên cây trồng, nông sản, đất, nƣớc sau khi sử dụng thuốc BVTV. Dƣ lƣợng của thuốc đƣợc tính bằng mg thuốc có trong 1kg nông sản, đất hay nƣớc. Mức dƣ lƣợng tối đa cho phép (MRL) là giới hạn dƣ lƣợng của một loại thuốc, đƣợc phép tồn tại về mặt pháp lí hoặc xem nhƣ có thể chấp nhận đƣợc ở trong hay trên nông sản, thức ăn gia súc mà không gây hại cho ngƣời sử dụng và vật nuôi khi ăn các nông sản đó. 1.1.2. Phân loại Các loại hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều loại, chủ yếu gồm 4 nhóm chính: 4 - Nhóm Clo hữu cơ (organnochlorine) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ nhƣ diphenyletan, cyclodien, benzen, hexan. Nhóm này bao gồm những hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trƣờng tự nhiên và thời gian bán phân huỷ dài (ví dụ nhƣ DDT có thời gian bán phân huỷ là 20 năm, chúng ít bị đào thải và tích luỹ vào cơ thể sinh vật qua chuỗi thức ăn). Đại diện của nhóm này là Aldrin, Dieldrin, DDT, Heptachlo, Lindan, Methoxychlor - Nhóm lân hữu cơ (organophosphorus) đều là các este, là các dẫn xuất hữu cơ của acid photphoric. Nhóm này có thời gian bán phân huỷ ngắn hơn so với nhóm Clo hữu cơ và đƣợc sử dụng rộng rãi hơn. Nhóm này tác động vào thần kinh của côn trùng bằng cách ngăn cản sự tạo thành men cholinesterase làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng và chết. Nhóm này bao gồm một số hợp chất nhƣ parathion, malathion, diclovos, clopyrifos - Nhóm Carbamat là các dẫn xuất hữu cơ của acid cacbamic, gồm những hoá chất ít bền vững hơn trong môi trƣờng tự nhiên, song cũng có độc tính cao đối với ngƣời và động vật. Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men cholinesterase của hệ thần kinh và có cơ chế gây độc giống nhƣ nhóm lân hữu cơ. Đại diện cho nhóm này nhƣ: carbofuran, carbaryl, carbosulfan, isoprocarb, methomyl - Nhóm Pyrethroid là những thuốc trừ sâu có nguồn gốc tự nhiên, là hỗn hợp của các este khác nhau với cấu trúc phức tạp đƣợc tách ra từ hoa của những giống cúc nào đó. Đại diện của nhóm này gồm cypermethrin, permethrin, fenvalarate, deltamethrin, Thuốc trừ sâu nhóm cúc tổng hợp có phổ tác dụng rộng diệt đƣợc các loại côn trùng có cánh bằng con đƣờng tiếp xúc và vi độc không tác dụng thấm sâu và nội hấp. Ngoài ra, còn có một số nhóm khác nhƣ: các chất trừ sâu vô cơ (nhóm asen), nhóm thuốc trừ sâu sinh học có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, virus 5 (thuốc trừ nấm, trừ vi khuẩn ), nhóm các hợp chất vô cơ (hợp chất của đồng, thủy ngân, ). 1.1.3. Ảnh hƣởng của h a chất BVTV đến môi trƣờng và con ngƣời Việc sử dụng Thuốc BVTV trong nông nghiệp, lâm nghiệp, là nguồn gốc sinh ra tồn dƣ một lƣợng thuốc BVTV trong môi trƣờng. Thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây một phần đƣợc cây hấp thụ tiêu diệt sâu bệnh, một phần tồn dƣ đi vào môi trƣờng xung quanh và chịu tác dụng của hàng loạt các quá trình lý hóa, sinh học nên chúng sẽ bị biến đổi, di chuyển và phân bố theo đơn vị môi trƣờng lên các thành phần tự nhiên. Tính tồn lƣu có lợi trong một số trƣờng hợp nhƣng bất lợi cho môi trƣờng. Phần lớn các ảnh hƣởng của thuốc BVTV với môi trƣờng là do nhóm clo hữu cơ. nh Con đư ng ảnh hưởng c a h a chất đối v i con ngư i Đất canh tác là nơi tập trung nhiều dƣ lƣợng thuốc BVTV từ nhiều nguồn khác nhau : phun xử lý đất, các hạt thuốc BVTV rơi vào đất, theo mƣa lũ, theo xác sinh vật vào đất. Tồn dƣ của nó trong đất đã để lại các tác hại đáng kể trong môi trƣờng. Theo kết quả nghiên cứu thì phun thuốc cho cây 6 trồng có tới 50% số thuốc rơi xuống đất, ngoài ra còn có một số thuốc rải trực tiếp vào đất [1]. Khi vào trong đất một phần thuốc đƣợc cây hấp thụ, phần còn lại thuốc đƣợc keo đất giữ lại. Thuốc tồn tại trong đất dần dần đƣợc phân giải qua hoạt động sinh học của đất và qua tác động của các yếu tố hóa, lý. Theo chu trình tuần hoàn của hóa chất BVTV, thuốc tồn tại trong môi trƣờng đất sẽ rò rỉ ra sông ngòi theo các mạch nƣớc ngầm hay do quá trình rửa trôi, xói mòn khiến đất bị nhi m thuốc trừ sâu. nh Con đư ng di chuy n c a thuốc trong môi trư ng đất Thuốc BVTV tan trong nƣớc có thể tồn tại bền vững và duy trì đƣợc đặc tính lý hóa của chúng trong khi di chuyển và phân bố trong môi nƣớc. Các chất bền vững có thể tích tụ trong môi trƣờng nƣớc đến mức gây độc. Thuốc BVTV ảnh hƣởng lớn đến quần thể sinh vật. Các côn trùng có ích giúp tiêu diệt các loài dịch hại (thiên địch) cũng bị tiêu diệt, hoặc yếu đi do thuốc BVTV, hoặc di cƣ sang nơi khác do môi trƣờng bị ô nhi m, do thiếu thức ăn khi ta xử lý thuốc bảo vệ thực vật để trừ dịch hại. Hậu quả là mất cân bằng sinh thái. Nếu côn trùng quay trở lại thì dịch rất d xảy ra do không còn thiên địch khống chế. 7 Một số côn trùng có khả năng kháng thuốc sẽ truyền tính này cho thế hệ sau và nhƣ vậy hiệu lực của thuốc BVTV giảm. Muốn diệt sâu, lại gia tăng nhiều lần lƣợng thuốc sử dụng. Điều này làm gia tăng dƣ lƣợng thuốc BVTV trên nông sản và môi trƣờng càng bị ô nhi m hơn. Mặt khác nông dân sẽ sử dụng các loại thuốc cấm sử dụng do có độ độc cao và tính tồn dƣ lâu dài hoặc phối trộn nhiều thuốc bảo vệ thực vật làm tăng độ độc. Về bản chất thì thuốc BVTV là những hóa chất độc hại có thể gây tác động cục bộ, lƣu dẫn hoặc cả hai khả năng ấy, để tiêu diệt và khống chế sinh vật [1]. - Tạo các biến đổi lý hóa học khi xảy ra những biến đổi này thì tế bào không hoàn thành chức năng sinh lý của chúng nữa. - Tác động đến sự phân hủy acid amin trong tế bào sinh vật. - Kết hợp với những kim loại và các thành phần khác của tế bào gây cản trở sự phát triển. - Làm tê liệt hoạt động của các men hoặc ức tính hoạt tính của men. - Tác động đến sự hình thành các vitamin trong cơ thể, làm mất tác dụng của chúng. Ảnh hƣởng của hóa chất BVTV đến cơ thể con ngƣời phụ thuộc vào loại độc chất, liều lƣợng, đƣờng tiếp xúc, khả năng hấp thụ, chất chuyển hóa, sự tích lũy và tính bền vững. Ngoài ra, còn phụ thuộc vào tình trạng sức khỏe của từng ngƣời (ngƣời suy dinh dƣỡng hay mất nƣớc tăng nhạy cảm đối với HCBVTV). Hóa chất bảo vệ thực vật có thể thâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều con đƣờng khác nhau, thông thƣờng qua 3 đƣờng chính: hô hấp, tiêu hoá và tiếp xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với hóa chất bảo vệ thực vật, con ngƣời có thể bị nhi m độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng của thuốc. 8 Nghiên cứu tại Argentina do các nhà khoa học Pháp và Argentina phối hợp thực hiện cho thấy thuốc trừ sâu, diệt cỏ và diệt nấm làm giảm đáng kể lƣợng tinh trùng ở đàn ông. Tỷ lệ tinh trùng của những ngƣời tiếp xúc nhiều với các loại thuốc nói trên nằm dƣới mức có thể sinh sản. Khi sử dụng cùng một lúc từ hai loại thuốc trở lên, chúng có thể tác động tƣơng tác lẫn nhau, có thể giảm độc tính hoặc cũng có thể tăng độc tính lên nhƣ: Nitrit có trong thức ăn gặp hóa chất BVTV chứa nhóm amin có thể tạo ra các nitrosamine gây biến đổi gen hoặc gây ung thƣ. 1.1.4. Hi n trạng s dụng thuốc BVTV ở Vi t Nam Nƣớc ta là một nƣớc nông nghiệp nhiệt đới, chịu ảnh hƣởng của gió mùa, khí hậu ven biển và là nƣớc có nền nông nghiệp rất đa dạng về cơ cấu cây trồng, giống, nhiều chế độ luân canh, xen canh, gối vụ, nhiều mùa vụ, với những phƣơng thức canh tác khác nhau. Nhiều biến động xảy ra do khí hậu, thời tiết dẫn đến biến động trong các hệ sinh thái nông nghiệp, đặc biệt là các quần thể sinh vật hại, nấm gây bệnh cho cây trồng. Vì vậy, ngƣời nông dân luôn phải ứng phó với những khó khăn không những về biến đổi thời tiết, khí hậu mà còn phải bảo vệ cây trồng, mùa màng khỏi bị dịch bệnh, sâu hại, cỏ dại và chuột phá hoại. Vai trò của công tác BVTV, trong đó hóa chất BVTV là công cụ, phƣơng tiện quan trọng đắc lực của nông dân nhằm đảm bảo đƣợc năng suất cao, mùa màng bội thu, tránh đƣợc sâu hại phá hoại mùa màng Những nguy cơ ở khâu sử dụng thuốc BVTV bắt đầu từ khi ngƣời sử dụng mua thuốc về nhà. Có đến 81,4% ngƣời mua thuốc để ngay trong nhà, 16% để ngoài vƣờn và 7% để thuốc trong chuồng lợn. Việc cất giữ thuốc tùy tiện chỉ là một biểu hiện của sự thiếu hiểu biết: Có 94% số hộ sử dụng thuốc không có hƣớng dẫn và chƣa đến 20% hiểu biết về tính độc hại của thuốc. Do thiếu hiểu biết về thuốc BVTV, có đến 70% số ngƣời pha chế và sử dụng thuốc không theo hƣớng dẫn, 50% dùng tay pha chế thuốc [2]. 9 Về mặt quản lý sử dụng thuốc BVTV ở nƣớc ta hiện nay còn nhiều hạn chế do sản xuất manh mún, chƣa có chƣơng trình kiểm soát dƣ lƣợng thuốc BVTV, chƣa có biện pháp và chế tài đủ mạnh nên nhìn chung ngƣời dân sử dụng thuốc tùy tiện, là nguyên nhân ô nhi m thuốc trong nông sản. Nhiều loại thuốc Clo hữu cơ, chứa thủy ngân, asen và các kim loại nặng, thuốc thuộc nhóm lân hữu cơ có độ độc cao nhƣ methyl parathion, Methamidophos, Phosphamidon đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng. Tuy nhiên, các loại thuốc này vẫn đƣợc nhập lậu và sử dụng khá nhiều nhƣ Wafatox, monitor (trên 40% hộ sử dụng), Kelthal (80%), DDT và 666 (hơn 2%) [8]. Các loại thuốc bị hạn chế hoặc cấm sử dụng không chỉ đang đƣợc sử dụng mà còn sử dụng với nồng độ cao gấp nhiều lần tiêu chuẩn cho phép. 1.1.5. Sơ lƣợc về 1 số loại thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ 1.1.5.1. Đặc điểm chung. - Các hợp chất Clo hữu cơ là những thuốc trừ sâu có phổ tác động rộng. Diệt côn trùng bắng con đƣờng tiếp xúc và vị độc. Một số thuốc trong nhóm còn có tác dụng xông hơi. D gây hiện tƣợng chống thuốc của sâu hại. - Thuốc ít tan trong nƣớc, nhƣng tan nhiều trong các dung môi hữu cơ. Rất bền trong môi trƣờng. Hiệu lực tồn dƣ dài. - Có tính hóa học bền vững, tồn tại lâu trong môi trƣờng sống, gây ô nhi m môi trƣờng. Một số thuốc còn có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật, gây hiện tƣợng trúng độc mãn tính hoặc tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn tự nhiên. 1.1.5.2. Lindane - Tên thƣờng gọi: CHC, BHC, lindane - Tên gọi khác:  - Benzen hexachloride ; gamma hexachlor ; gamma 666; hexachlor. 10 - Tên hóa học: 1,2,3,4,5,6 hexachlorocychlohexane - Công thức hóa học: C6H6Cl6 - Công thức cấu tạo: - Phân tử lƣợng: 209.8314 - Đặc tính: Lindane có dạng bột mịn, mùi hôi, nhiệt độ nóng chảy là 112.5 0C. p suất hơi ở 200C là 9,4.10-6 mmHg. Tan rất ít trong nƣớc 7mg/L ở 20 0C. Tan tốt trong dung môi hữu cơ, độ tan lớn hơn 50g trong các dung môi aceton, benzen, diethyl ether, ethanol, toluen. LD50 cho chuột và các động vật máu nóng là 88 – 125mg/kg, LD50 dƣới da cho chuột 900 – 1000mg/kg. Liều tối đa cho phép xâm nhập vào cơ thể ngƣời trong 24h (ADI) là 0,01mg/kg. Dƣ lƣợng tối đa trong nƣớc là 0,004mg/kg. Linedane đƣợc dùng làm chất diệt côn trùng. 1.1.5.3. Heptachlor. - Tên gọi thông thƣờng: Heptachlor, heptachlore - Tên gọi khác: drimex, heptamul, heptox, drinox, velsicol - Tên hóa học: 1H – 1,4,5,6,7,8,8 heptachloro – 3a,4,7,7a tetrahydro – 4,7 metharoindene; 1,4,5,6,7,8,8 hepthachloro – 3a,4,7,7a – tetrahydro – 4,7 methano – 1H – indene. - Công thức hóa học: C10H5Cl7 - Công thức cấu tạo: - Phân tử lƣợng: 373,3 - Đặc tính: heptacholor có dạng tinh thể, nhiệt độ nóng chảy là 95 0C – 960C. p suất hơi ở 250C là 3.10-4mmHg. Tan tốt trong các dung môi hữu cơ. Độ tan ở 200C – 300C trong các dung môi nhƣ sau: 1,65 kg/L cyclohexane; 62,2 g/L ethanol; 263 g/L deodorized kerosene Là một chất gây độc theo đƣờng tiếp xúc và xông hơi nên đƣợc dùng để chống mối, kiến. Ngày nay ít đƣợc