Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở co ban cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng

  • Số trang: 27 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 100 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 24000 tài liệu

Mô tả:

Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở co ban cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------- ĐỒ THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH HYDROCACBON LỎNG Chuyên ngành: Mã số: Kỹ thuật hóa học 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2014 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Phạm Thanh Huyền 2. PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên Phản biện 1: PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản biện 2: GS.TSKH. Ngô Thị Thuận Phản biện 3: PGS.TS. Lê Minh Cầm Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Vào hồi: ………. giờ, ngày ………tháng ……..năm ……… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc Gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài: Trữ lượng dầu mỏ đang giảm dần và giá dầu biến động theo chiều hướng gia tăng chính là nguyên nhân khiến các tập đoàn hóa dầu lớn trên thế giới cũng như giới khoa học bắt đầu quay trở lại với công nghệ chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng. Ưu điểm nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình Fischer-Tropsch là sản phẩm sạch, không chứa lưu huỳnh, khác hẳn với nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ. Đặc tính thân thiện với môi trường này làm cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trở thành công nghệ phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường hiện nay trên thế giới. Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đang là vấn đề cấp thiết nhằm bổ sung nguồn nhiên liệu sạch, đảm bảo an ninh năng lượng cho toàn cầu. 1. 2. Nội dung của luận án: - Tổng hợp xúc tác trên cơ sở coban mang trên các chất mang khác nhau (silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3) và bổ sung các chất trợ xúc tác khác nhau (K và Re). - Phân tích các đặc trưng hóa lý của xúc tác. - Nghiên cứu ảnh hưởng của đặc trưng cấu trúc (chất mang, hàm lượng kim loại hoạt động, kim loại phụ trợ, nguồn muối kim loại) đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện hoạt hóa xúc tác và phản ứng tới hiệu quả quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. - Nghiên cứu biến tính chất mang nhằm tăng cường hiệu quả làm việc của xúc tác. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Từ tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch thấy rằng quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng có thể xảy ra trên nhiều loại xúc tác khác nhau và chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố. Trong số các xúc tác được nghiên cứu và sử dụng cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp trên thế giới, xúc tác trên cơ sở 3. 1 coban có giá thành vừa phải, có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao với các parafin mạch dài, ít chọn lọc với các hợp chất chứa oxy và olefin, và đặc biệt là khó bị mất hoạt tính hơn so với sắt nên đang được sử dụng rộng rãi hơn cả. Chính vì vậy trong luận án này, việc nghiên cứu một cách có hệ thống về xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng và từ đó tìm giải pháp hoàn thiện xúc tác này mang ý nghĩa khoa học và tính ứng dụng thực tiễn lớn. Điểm mới của luận án: Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính của xúc tác trên cơ sở coban, xác định được các chất trợ xúc tác thích hợp là K và Re với hợp phần 10%Co0.2%K/ -Al2O3 và 10%Co0.2%Re/-Al2O3 phù hợp cho chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng, từ đó đưa ra giải pháp biến tính chất mang -Al2O3 bằng cách phủ SiO2 lên bề mặt cho phép ngăn cản sự tương tác pha giữa kim loại hoạt động coban và chất mang, dẫn tới tăng khả năng làm việc của xúc tác. 4. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 112 trang: Mở đầu 2 trang; Chương 1 - Tổng quan 27 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 10 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận 59 trang; Kết luận 1 trang; Các điểm mới của Luận án 1 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang gồm 95 tài liệu; Danh mục các công trình đã công bố của luận án 1 trang; Có 22 bảng, 60 hình vẽ và đồ thị. 5. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bao gồm lịch sử phát triển, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước; hóa học, nguyên liệu, cơ chế và sản phẩm của phản ứng FT; hợp phần xúc tác cho phản ứng FT (kim loại hoạt động, chất mang, kim loại phụ trợ). Tổng quan cũng đề cập đến các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình FT như điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ nguyên liệu). Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu tổng hợp xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng. 2 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp -Al2O3 Các hóa chất sử dụng bao gồm: hydroxit nhôm (Tân Bình), hydroxit natri (Trung Quốc), hydroperoxit (Trung Quốc), axit oxalic (Trung Quốc). -Al2O3 được tổng hợp qua hai bước làm sạch hydroxit nhôm Tân Bình, kết tủa boehmit ở 70C, pH = 8,5 và nung boehmit ở 230 ÷ 500ºC. 2.2. Biến tính chất mang -Al2O3 bằng SiO2 Tẩm TEOS (với hàm lượng SiO2 10%) lên γ-Al2O3 trong môi trường etanol tinh khiết. Khuấy không gia nhiệt hỗn hợp trên cho đến khi sền sệt, sấy mẫu trong thời gian 16 giờ ở 120oC sau đó nung mẫu ở 300oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút. 2.3. Tổng hợp xúc tác Dạng xúc tác cần tổng hợp là Co-Me/chất mang, trong đó Me là các kim loại hỗ trợ gồm K, Re. Chất mang là silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3 và -Al2O3 biến tính bằng SiO2 đã tổng hợp. Phương pháp đưa các kim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên chất mang là ngâm tẩm ở điều kiện áp suất khí quyển. Qui trình được thực hiện như sau: Các dung dịch muối Co(NO3)2 (hoặc Co(OOCCH3)2), KNO3 và HReO4 được chuẩn bị với những nồng độ thích hợp để tạo ra xúc tác có chứa 1020%kl Co, 0,11,5%kl Me (K, Re). Cho chất mang vào các dung dịch muối kim loại và khuấy ở 50oC cho bay hơi nước, tới khi hỗn hợp trở nên sền sệt (paste). Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 120oC trong 5 giờ, nung ở 450oC trong 10 giờ. Sau khi nung xúc tác được nghiền và sàng lại để đảm bảo kích thước hạt dưới 125µm. 2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của vật liệu Luận án đã nghiên cứu đặc trưng hóa lý và cấu trúc của chất mang và xúc tác qua phân tích cấu trúc pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu trúc mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ; độ phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO; trạng thái oxy hóa khử của coban trong xúc tác bằng phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ; hàm lượng kim loại mang trên xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, hình thái cấu trúc vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và SEM-EDX. 3 2.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 2.5.1. Hệ thống phản ứng FT Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá trên cơ sở hệ phản ứng vi dòng xúc tác cố định (hình 2.4). Các sản phẩm lỏng thu được sau phản ứng được phân tích off-line bằng GC-MS. Khí nguyên liệu và các khí sản phẩm được phân tích trực tiếp bằng sắc ký khí. GG N2 GG MFC BPR H2 MFC CO MFC Hình 2.4. Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng 1. Ống phản ứng; 2. Thiết bị điều chỉnh lưu lượng dòng; 3. Lò gia nhiệt; 4. Áp kế; 5. Van đóng mở; 6. Van một chiều; 7. Bình phân tách sản phẩm; 8. Van xả áp; 9. Bộ lọc trước BPR; 10. Bộ điều chỉnh áp suất thấp; 11. Van tinh chỉnh; 12. Đường xả khí; 13,14. Đường kết nối sắc ký; 15. Van tháo sản phẩm lỏng 2.5.2. Hoạt hóa xúc tác Quá trình hoạt hóa xúc tác được thực hiện ở nhiệt độ 350400C, thời gian 1016 giờ, với lưu lượng dòng H2 thay đổi từ 160260 ml/phút trong môi trường áp suất khí quyển. 2.5.3. Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp Các thông số cơ bản của quá trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác: tỷ lệ H2/CO = 2/1; tốc độ không gian thể tích: 400600h-1; nhiệt độ phản ứng: 210250oC; áp suất phản ứng: 812bar. 2.5.4. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Độ chuyển hóa CO được tính theo công thức: Lượng CO đã tham gia phản ứng C (%) =  100 Lượng CO trong nguyên liệu Độ chọn lọc các thành phần trong sản phẩm lỏng được xác định trên cơ sở kết quả phân tích GCMS. 4 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang xúc tác Bốn loại chất mang được nghiên cứu gồm silicagel, silicalit, MCM-41 và -Al2O3. Các mẫu xúc tác chứa 10%kl Co và 0,2%kl K. 3.1.1. Đặc trưng hóa lý của các xúc tác Co trên các chất mang khác nhau 3.1.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau Quan sát giản đồ XRD của các mẫu xúc tác (hình 3.1), có thể thấy dạng tồn tại phổ biến của Co trong các mẫu xúc tác là Co3O4 thể hiện ở các pic đặc trưng cường độ lớn xuất hiện tại 2θ = 31,2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o và 65,2o. (d) (c) (b) (a) Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel (a); 10Co(N)0.2K/silicalit (b); 10Co(N)0.2K/MCM-41 (c); 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (d) 3.1.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau Từ bảng 3.2 có thể thấy, trong 4 loại xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau diện tích bề mặt riêng của 10Co(N)0.2K/MCM-41 là lớn nhất, đạt 520 m2/g, và thấp nhất là với 10Co(N)0.2K/silicagel (243 m2/g). 5 Đường kính mao quản tập trung lớn nhất được quan sát thấy ở 10Co(N)0.2K/silicagel, trong khi các mao quản hẹp hơn 4 lần phổ biến ở cấu trúc của 10Co(N)0.2K/silicalit và hẹp hơn 2 lần với 10Co(N)0.2K/MCM-41. Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản các mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Đường kính mao quản trung bình, Å Đường kính mao quản tập trung, Å 10Co(N)0.2K/silicagel 243 114 90 10Co(N)0.2K/silicalit 315 23 20 10Co(N)0.2K/MCM-41 520 43 40 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 82 35 và 50 Về cấu trúc vật liệu, cả 4 mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al2O3 đường hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau và tạo thành một vòng trễ, hình dạng đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. 3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên chất mang khác nhau Kết quả hình 3.4  3.7 cho thấy, với các chất mang khác nhau, xúc tác tạo thành có những hình dạng và kích thước rất khác nhau: vô định hình với 10Co(N)0.2K/silicagel, tinh thể lập phương chứa các hạt 140÷280 nm ở 10Co(N)0.2K/silicalit, khối cầu 500 nm với 10Co(N)0.2K/MCM-41 và dạng tập hợp các sợi dài 100nm ở 10Co(N)0.2K/-Al2O3. Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel 6 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/-Al2O3 3.1.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.1.1.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO Độ chuyển hóa CO trung bình trên mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel là 19%, 10Co(N)0.2K/silicalit là 21%, 10Co(N)0.2K/-Al2O3 là 22% và cao nhất với 10Co(N)0.2K/MCM-41 là 25%. Xu hướng chung trên cả 4 loại xúc tác là độ chuyển hóa CO giảm dần theo thời gian phản ứng, nhưng rõ rệt nhất với 10Co(N)0.2K/silicagel. Hình 3.8. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al2O3 3.1.1.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng Phân đoạn xăng (từ C6÷C10) xuất hiện khá đồng đều trong sản phẩm của quá trình FT khi sử dụng 4 loại xúc tác (38,8÷43,5%). Phân đoạn có số C > 10 được phát hiện trội hơn trong sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp sử dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 (45,5%), 10Co(N)0.2K/silicagel (48,5%) và đặc biệt là xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (58,2%), so với lượng thấp hơn hẳn (36,5%) ở xúc tác 10Co(N)0.2K/silicalit. 7 Bảng 3.3. Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng hợp trên các xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau Xúc tác % C < C6 % C từ C6C10 % C > C10 10Co(N)0.2K/silicagel 8 43,5 48,5 10Co(N)0.2K/silicalit 20 43,5 36,5 10Co(N)0.2K/MCM-41 14 40,5 45,5 3 38,8 58,2 10Co(N)0.2K/-Al2O3 Trong các mẫu thử nghiệm, mẫu có độ chuyển hóa CO cao hơn và ổn định hơn, cho phép hình thành nhiều sản phẩm hydrocacbon mạch dài hơn là 10Co(N)0.2K/γ-Al2O3. 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác Đã tiến hành nghiên cứu phản ứng FT trên xúc tác Co/-Al2O3, tổng hợp từ nguồn muối nitrat có hàm lượng Co thay đổi từ 520%kl. Hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác (xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS) bằng 9496% so với dự kiến đưa lên chất mang. 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hai mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa 10% và 20%kl Co cho thấy với mẫu 10Co(N)/-Al2O3 dạng oxit coban tồn tại phổ biến là Co3O4, tại các góc quét 2 = 31,2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o và 65,2o. Trong khi đó, với mẫu 20Co(N)/-Al2O3 (có hàm lượng Co lớn hơn) dạng tồn tại chủ yếu của Co quan sát thấy là Co2O3 tại góc quét 2  28o, 39o, 51o, 56o, 67o và dạng CoAl2O4 ở góc quét 2  37o, 45o, 65o. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại trên chất mang Kết quả đo độ phân tán Co (bảng 3.6) cho thấy độ phân tán Co tăng khi hàm lượng Co tăng từ 5%kl đến 15%kl. Tuy nhiên, khi lượng Co tăng đến 20%kl thì độ phân tán Co giảm. 8 Bảng 3.6. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác có hàm lượng Co thay đổi Mẫu xúc tác Hàm lượng Co, %kl Độ phân tán Co, % Kích thước hạt hoạt động, nm 5Co(N)/-Al2O3 5 5,1 15,8 10Co(N)/-Al2O3 10 7,3 8,5 15Co(N)/-Al2O3 15 8,7 6,9 20Co(N)/-Al2O3 20 4,2 16,2 3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi tăng hàm lượng kim loại Co diện tích bề mặt riêng các mẫu xúc tác giảm, đường kính mao quản tập trung cũng giảm (từ 40 xuống 25Å) và có xu hướng thêm mao quản lớn thứ cấp tạo ra bởi cầu liên kết giữa các cụm kim loại hoạt động. Bảng 3.7. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác nhau -Al2O3 312 Đường kính mao quản tập trung, Å 40 5Co(N)/-Al2O3 238 25 và 50 80 10Co(N)/-Al2O3 235 35 và 50 82 15Co(N)/-Al2O3 219 25 và 45 81 20Co(N)/-Al2O3 180 25 78 Mẫu xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Đường kính mao quản trung bình, Å 82 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO Kết quả xác định hoạt tính xúc tác cho thấy khi tăng hàm lượng Co từ 5% đến 10%kl thì độ chuyển hóa CO tăng dần. Tăng tiếp lượng Co từ 10% đến 15%kl thì độ chuyển hóa CO ít thay đổi và độ chuyển hóa bắt đầu giảm khi lượng Co tăng đến 20%kl. 9 Mức chuyển hóa CO trung bình là 14% với mẫu 5%Co; 17% với mẫu 10%Co; 18% với mẫu 15%Co và 9% với mẫu 20%Co. Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác nhau 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng Hàm lượng Co có ảnh hưởng lớn tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng quá trình chuyển hóa khí tổng hợp. Với 5%Co, sản phẩm tập trung chủ yếu ở phân đoạn C > 10 (64,5%kl), chỉ có 34%kl sản phẩm có số C trong mạch từ C6÷C10. Khi tăng lượng Co lên 10%, sản phẩm chứa số C > 10 giảm xuống 52,5%kl, trong khi phân đoạn C6÷C10 tăng lên 42,5%. Tiếp tục tăng lượng Co lên 15%kl, phân bố sản phẩm gần như không thay đổi so với mẫu chứa 10%Co. Tuy nhiên, khi lượng Co tăng tiếp tới 20%kl, phần sản phẩm phân đoạn C6÷C10 tăng mạnh tới 57,4% và phân đoạn > C10 giảm xuống 41,2%kl. 3.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác Các mẫu xúc tác nghiên cứu được tổng hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa 10%kl Co, bổ xung các chất xúc tiến khác nhau (K và Re), theo qui trình ngâm tẩm ở áp suất thường. 3.3.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 3.3.1.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ cho thấy cấu trúc đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình của xúc tác 10 10Co(N)/-Al2O3 với vòng trễ của đường khử hấp phụ vẫn được giữ nguyên trong mẫu xúc tác có bổ sung trợ xúc tác K và Re. Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm từ 235 m2/g (không có kim loại phụ trợ) xuống 227 m2/g với mẫu bổ sung K và 168 m2/g với mẫu bổ sung Re. Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa kim loại phụ trợ khác nhau Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Đường kính mao quản tập trung, Å 10Co(N)/-Al2O3 235 35 và 50 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 35 và 50 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 168 35 Mẫu 3.3.1.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ phân tán của kim loại trên chất mang Kết quả bảng 3.10 cho thấy sự có mặt của K và Re làm tăng độ phân tán của kim loại hoạt động Co trên chất mang, tuy nhiên mức độ ảnh hưởng là khác biệt giữa 2 kim loại. Độ phân tán của mẫu có bổ sung K chỉ tăng 14%, trong khi sự có mặt của Re giúp tăng tới 139% (2,4 lần) so với mẫu không có kim loại phụ trợ. Tuy nhiên, khi hàm lượng K tăng tới 0,4%kl, độ phân tán Co thấp hơn so với mẫu chỉ chứa 0,2%kl K. Bảng 3.10. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa kim loại phụ trợ khác nhau Độ phân tán Co, % Kích thước hạt hoạt động, nm 10Co(N)/-Al2O3 7,3 8,5 10Co(N)0.2K/-Al2O3 8,3 7,2 10Co(N)0.4K/-Al2O3 7,5 8,0 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 17,4 5,8 10Co(N)0.4Re/-Al2O3 17 5,9 Mẫu xúc tác Khác với K, trợ xúc tác Re làm tăng khả năng khử của pha Co, do vậy làm tăng đáng kể độ phân tán và giảm rõ rệt kích thước hạt hoạt 11 động của xúc tác. Việc tăng hàm lượng Re lên 0,4%kl không làm thay đổi đáng kể độ phân tán Co so với khi sử dụng 0,2%kl. 3.3.1.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới khả năng khử oxit coban Quan sát hình 3.16a thấy rằng, với mẫu không có kim loại phụ trợ xuất hiện 3 pic khử tại các nhiệt độ 370oC, 525oC và 620oC. (a) (b) (c) Hình 3.16. Giản đồ TPR H2 của xúc tác 10Co(N)/-Al2O3 (a); 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (b) và 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 (c) Với mẫu bổ sung K, khi khử trong dòng H2 cũng có 3 pic xuất hiện nhưng tại 3 giá trị nhiệt độ khác là 395oC, 460oC và 523oC (hình 3.16b). Như vậy, khi thêm K vào đã làm tăng nhiệt độ khử của oxit Co3O4 từ 370oC lên 395oC, nhưng làm giảm nhiệt độ khử CoO từ 525oC xuống 460oC và nhiệt độ khử phức CoAl2O4 từ 620oC xuống 523oC. Sự có mặt của Re (mẫu 10Co(N)0.2Re/-Al2O3) cũng làm thay đổi nhiệt độ khử các dạng oxit và phức coban, thể hiện ở sự xuất hiện 4 pic tại các nhiệt độ 325oC, 391oC, 522oC và 570oC (hình 3.16c). Các nhiệt độ này lần lượt tương ứng với các quá trình chuyển dạng oxit Co2O3 Co3O4  CoO  Co và CoAl2O4 về dạng kim loại hoạt động. Như vậy, sự có mặt của các nguyên tố K, Re làm thay đổi nhiệt độ khử của các trạng thái oxit coban, đặc biệt chúng giúp cho quá trình chuyển các phức oxit kim loại ở trạng thái liên kết với chất mang về kim loại Co dễ dàng hơn nhiều. 3.3.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm 3.3.2.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO 12 Kết quả xác định độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng cho thấy khi không có K hoặc Re, độ chuyển hóa CO chỉ đạt trung bình 17% và tối đa là 19%. Khi có mặt K hoặc Re, độ chuyển hóa CO tăng lên rõ rệt. Mức độ chuyển hóa CO đạt 2124% với mẫu chứa K và 3237% với mẫu chứa Re. Re với vai trò tăng cường khả năng khử của xúc tác, làm tăng độ phân tán Co và có hiệu ứng tràn hydro nên đã hỗ trợ chuyển hóa CO tốt hơn so với K. Khi tăng hàm lượng kim loại phụ trợ từ 0,2 đến 0,4%kl, Re vẫn tiếp tục thể hiện khả năng hỗ trợ tốt quá trình chuyển hóa CO, trong khi việc bổ sung lượng lớn K lại làm giảm hoạt tính xúc tác. Hình 3.17. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các mẫu xúc tác bổ sung các kim loại phụ trợ khác nhau 3.3.2.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng Kết quả đánh giá phân bố sản phẩm của quá trình FT cho thấy, các mẫu bổ sung K và đặc biệt là Re làm giảm đáng kể phần phân đoạn nhẹ (< C6) và C6C10, đồng thời tăng phân đoạn hydrocacbon mạch dài > C10. Phân đoạn C > 10 tăng từ 52,5% (không kim loại phụ trợ) lên 58,2% khi bổ sung K và tới 63% khi bổ sung Re. Hình 3.18. Ảnh hưởng của trợ xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm lỏng của quá trình FT trên xúc tác 10Co(N)/-Al2O3; 10Co(N)0.2K/-Al2O3 và 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 13 3.4. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại hoạt động đến đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác Hai nguồn muối coban được sử dụng cho nghiên cứu này là nitrat và axetat. 3.4.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 3.4.1.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác Sau quá trình ngâm tẩm muối kim loại, diện tích bề mặt riêng của chất mang giảm đi 28÷44% tùy thuộc nguồn muối sử dụng (bảng 3.13). Đường kính mao quản tập trung của xúc tác đi từ muối nitrat giảm không nhiều (từ 40 xuống 35Å), trong khi phân bố mao quản ở mẫu đi từ nguồn axetat giảm đáng kể, tập trung ở 25Å. Tuy nhiên nguồn muối không ảnh hưởng nhiều tới cấu trúc đặc trưng vật liệu mao quản trung bình của xúc tác. Bảng 3.13. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu xúc tác Co-K/-Al2O3 đi từ nguồn muối Co khác nhau Diện tích Đường kính Đường kính bề mặt mao quản mao quản Mẫu xúc tác riêng tập trung, trung bình, BET, m2/g Å Å 312 40 82 -Al2O3 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 35 82 10Co(A)0.2K/-Al2O3 174 25 74 3.4.1.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới độ phân tán của kim loại trên chất mang Kết quả bảng 3.14 cho thấy, với cùng hàm lượng kim loại Co (10%kl), độ phân tán Co trong mẫu xúc tác đi từ nguồn muối axetat cao hơn so với mẫu xúc tác đi từ nguồn muối nitrat. Bảng 3.14. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác đi từ nguồn muối Co khác nhau Nguồn Độ phân Kích thước hạt Mẫu xúc tác muối tán Co, % hoạt động, nm Nitrat 8,3 7,2 10Co(N)0.2K/-Al2O3 Axetat 11,8 6,9 10Co(A)0.2K/-Al2O3 14 3.4.2. Ảnh hưởng của nguồn muối tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.4.2.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO Kết quả thử nghiệm hoạt tính các mẫu xúc tác cho thấy mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối nitrat cho độ chuyển hóa CO trung bình thấp hơn (22%) và kém ổn định hơn so với mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối axetat (26%). Hình 3.20. Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat 3.4.2.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến chọn lọc sản phẩm lỏng Sản phẩm lỏng thu được khi sử dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 có mạch cacbon tập trung chủ yếu trong khoảng C8÷C13 (chiếm 71,2%kl), phân đoạn C6÷C10 chiếm 38,8%kl, và phân đoạn có mạch C > 10 chiếm 58,2%kl. Tuy nhiên, qua phân tích GC-MS, bên cạnh sản phẩm hydrocacbon mạch dài chiếm hàm lượng nhỏ, tồn tại lượng lớn các hợp chất olefin hoặc chứa oxy, nhiều nhất là rượu đơn chức. Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, thành phần sản phẩm của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp chứa số C chủ yếu từ C7÷C13 (chiếm 37,5%kl) và C20÷C23 (chiếm 46%kl). Phân bố mạch C trong sản phẩm: < C6 (1,5%kl), C6÷10 (27%kl) và > C10 (71,5%kl). Phân tích GC-MS chỉ ra dạng tồn tại chủ yếu trong sản phẩm này là hydrocacbon chứ không phải các hợp chất chứa oxy như quan sát thấy ở trường hợp mẫu đi từ nguồn nitrat. 15 (a) (b) Hình 3.21. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (a) và 10Co(A)0.2K/-Al2O3 (b) 3.5. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến khả năng làm việc của xúc tác 10Co(A)0.2K/-Al2O3 được thử nghiệm trên 3 thông số: nhiệt độ, lưu lượng khí hydro và thời gian khử xúc tác. 3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác Quá trình khử xúc tác trong dòng H2 được tiến hành ở 3 điều kiện nhiệt độ 350oC, 370oC và 400oC trong 12 giờ với lưu lượng dòng H2 là 260 ml/ph. Kết quả cho thấy nhiệt độ hoạt hóa 370oC cho độ chuyển hóa CO cao hơn và ổn định ở mức 30%. Tại hai nhiệt độ khử còn lại độ chuyển hóa CO chỉ duy trì được ở mức 20÷25% sau 16 giờ phản ứng. Quá trình FT thực hiện trên xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ 370oC cho sản phẩm hydrocacbon mạch dài nhiều hơn và đồng đều hơn so với 2 điều kiện hoạt hóa còn lại. 3.5.2. Ảnh hưởng của lưu lượng H2 trong quá trình hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác Quá trình khử hoạt hóa xúc tác được tiến hành ở 3 mức lưu lượng H2 là 160 ml/ph, 210 ml/ph và 260 ml/ph, trong khi các thông số nhiệt độ và thời gian hoạt hóa được cố định ở 370oC và 12 giờ. Kết quả cho thấy, trong khoảng 3 giờ đầu tiên của phản ứng không có sự khác biệt nhiều về độ chuyển hóa CO khi thay đổi lưu lượng dòng H2 hoạt hóa xúc tác. Tuy nhiên, ở giờ thứ 4 trở đi, độ chuyển hóa CO có xu hướng tăng dần khi sử dụng xúc tác được 16 khử trong dòng H2 với lưu lượng cao hơn. Đặc biệt ở lưu lượng H2 là 260 ml/ph, xúc tác được hoạt hóa tốt nhất, thể hiện ở độ chuyển hóa CO trung bình đạt 32,7% và tối đa là 38%, cao hơn nhiều so với hai lưu lượng khử còn lại. Cũng với lưu lượng khử này, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon mạch dài đạt được lớn nhất. 3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác được nghiên cứu ở 3 giá trị khác nhau là 10 giờ, 12 giờ và 14 giờ, nhiệt độ khử 370oC và lưu lượng dòng khí H2 260 ml/ph. Kết quả cho thấy khi tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ 10 giờ lên 12 giờ, độ chuyển hóa CO tăng. Tuy nhiên, tiếp tục tăng thời gian hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO không khác biệt nhiều so với khi sử dụng xúc tác hoạt hóa 12 giờ. Sản phẩm quá trình FT trên mẫu xúc tác được khử ở 12 giờ chứa chủ yếu là các hydrocacbon mạch dài và đồng đều hơn so với khi sử dụng các xúc tác khử ở 2 điều kiện còn lại. 3.6. Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành phản ứng đến hiệu quả quá trình FT Để xác định ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến quá trình chuyển hóa khí tổng hợp, 3 thông số: nhiệt độ, áp suất, tốc độ thể tích nguyên liệu khí tổng hợp đã được nghiên cứu trên xúc tác 10%Co/-Al2O3 bổ sung 0,2%K đi từ nguồn muối axetat. 3.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả quá trình FT Quá trình FT được tiến hành ở các điều kiện: áp suất 10 bar, tốc độ không gian thể tích khí tổng hợp 500 h-1 và thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 210C, 230C đến 250C. Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 210oC lên 230C, độ chuyển hóa CO tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên 250C, độ chuyển hóa CO lại giảm. Về chọn lọc sản phẩm lỏng, phản ứng FT thực hiện ở 210C và 230C cho phép thu được nhiều sản phẩm cacbon mạch dài hơn so với khi tiến hành phản ứng ở 250C. Chênh lệch lượng sản phẩm cacbon mạch dài giữa 2 điều kiện phản ứng 210C và 230C không đáng kể. 17 Tuy nhiên, độ chuyển hóa CO ở 210C lại thấp hơn so với khi tiến hành ở 230C. 3.6.2. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến hiệu quả quá trình FT Phản ứng FT được tiến hành ở 230C, tốc độ không gian thể tích nguyên liệu 500h-1 dưới 3 điều kiện áp suất 8 bar, 10 bar và 12 bar. Kết quả cho thấy, khi tăng áp suất từ 8 bar lên 12 bar độ chuyển hóa CO tăng. Tuy nhiên, giữa hai mức áp suất 10 bar và 12 bar, sự chênh lệch về hiệu quả chuyển hóa CO không đáng kể. Về chọn lọc sản phẩm lỏng, phân đoạn hydrocacbon C10÷C22 được tạo ra ít nhất khi quá trình phản ứng ở 8 bar và nhiều nhất ở áp suất 12 bar (đặc biệt phần C15÷C22). Về tổng thể, chênh lệch phân bố sản phẩm phân đoạn C10÷C22 giữa điều kiện 10 bar và 12 bar không đáng kể (0,6%) . 3.6.3. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích khí tổng hợp đến hiệu quả quá trình FT Phản ứng FT được tiến hành ở nhiệt độ 230C, áp suất 10 bar và tốc độ không gian thể tích khí tổng hợp thay đổi từ 400÷600 h-1. Kết quả cho thấy khi tốc độ thể tích khí nguyên liệu tăng thì độ chuyển hóa CO giảm. Bên cạnh đó, độ chuyển hóa CO khi thực hiện ở 400h-1 và 600h-1 kém ổn định hơn so với khi sử dụng tốc độ 500h-1. Vể chọn lọc sản phẩm lỏng, phản ứng ở tốc độ thể tích là 500 h-1 cho phép tạo ra hydrocacbon mạch dài nhiều hơn và đồng đều hơn so với 2 điều kiện tốc độ khí nguyên liệu còn lại (lớn hơn 22% so với điều kiện phản ứng 600 h-1 và 4,5% so với phản ứng ở 400 h-1). 3.7. Nghiên cứu biến tính -Al2O3 bằng SiO2 làm chất mang xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp Quá trình tẩm SiO2 lên bề mặt -Al2O3 được tiến hành bằng cách tẩm TEOS [Si(OC2H5)4] (tính toán để đạt hàm lượng 10% SiO2) ở áp suất thường. Trong quá trình tẩm, TEOS bị thủy phân, ngưng tụ tạo lớp phủ Si-O-Si trên bề mặt xúc tác. 3.7.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 3.7.1.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới đặc trưng pha tinh thể của xúc tác 18
- Xem thêm -