Tài liệu Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ

Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ MỤC LỤC CHƯƠNG 0..........................................................................................................................1 GIỚI THIỆU ........................................................................................................................1 0.1 PHÂN TÍCH TÍNH CẤP THIẾT NGHIÊN CỨU ...................................................1 0.1.1 Vài nét về ngành công nghiệp xi-măng ở Việt Nam hiện nay .............................1 0.1.2 Tính c ấp thiết của đề tài ............................................................................................1 0.2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..........................................................4 0.2.1 Mục tiêu ......................................................................................................................4 0.2.2 Nội dung nghiên cứu .................................................................................................5 0.3 Ý NGHĨA KHOA HỌC ...............................................................................................5 0.4 Ý NGHĨA THỰC TẾ ...................................................................................................6 CHƯƠNG 1..........................................................................................................................8 GIỚI THIỆU XỈ VÀ XI-MĂNG XỈ .................................................................................8 1.1 TỔNG QUAN VỀ XỈ LUYỆN KIM..........................................................................8 1.1.1 Nguồn gốc...................................................................................................................8 1.1.2 Phân loại......................................................................................................................9 1.1.3 Xỉ lò cao ......................................................................................................................9 1.2 XI-MĂNG PORTLAND VÀ XI-MĂNG PORTLAND XỈ ................................. 13 1.2.1 Xi-măng Portland.................................................................................................... 13 1.2.2 Quá trình đóng rắn của xi-măng ........................................................................... 14 1.2.3 Xi-măng Portland xỉ ............................................................................................... 19 1.3 PH N T CH HIỆN TƯ NG ĂN M N T NG VÀ XI-MĂNG TRONG M I TRƯỜNG NƯỚC IẾN ........................................................................................ 21 1.3.1 Cá tá nh n g ăn mòn trong m i tr ng n i n ...................................... 21 CHƯƠNG 2....................................................................................................................... 24 XI-MĂNG SI U SUNPHAT VÀ ỨNG DỤNG .......................................................... 24 i Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ 2.1 XI-MĂNG SI U SUNPHAT ................................................................................... 24 2.1.1 Khái niệm................................................................................................................. 24 2.1.2 Cơ hế quá trình phản ứng đóng rắn .................................................................... 25 2.1.3 Sự phát tri n ng độ, cấu trúc rỗng và nhiệt phản ứng .................................. 27 2.2 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ SSC VÀ ĐỘ MỊN NGUYÊN LIỆU ........................... 33 2.2.1 Một số nghiên cứu về cấp phối của SSC ............................................................. 33 2.2.2 Các nghiên cứu về ảnh h ởng của độ mịn đến tính chất của SSC ................... 36 2.3 ỨNG DỤNG CỦA SSC ............................................................................................ 41 CHƯƠNG 3....................................................................................................................... 43 NGUYÊN LIỆU ............................................................................................................... 43 3.1 NGUỒN GỐC NGUYÊN LIỆU .............................................................................. 43 3.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP KIỂM TRA THÔNG SỐ CỦA NGUYÊN LIỆU ........ 43 3.2.1 Các phép phân tích nguyên liệu ............................................................................ 43 3.2.2 Độ sót sàng (TCVN 4030-2003)........................................................................... 44 3.2.3 Khối l ợng riêng (TCVN 4030-2003) ................................................................. 45 3.2.4 Diện tích bề mặt riêng Blaine (TCVN 4030-2003) ............................................ 46 3.2.5 Chỉ số hoạt tính ng độ xỉ (TCVN 4315-2007).............................................. 47 3.2.6 Phân tích thành phần hạt bằng ph ơng pháp lazer ............................................. 47 3.3 KẾT QUẢ KIỂM TRA CÁC THÔNG SỐ CỦA NGUYÊN LIỆU .................... 49 3.3.1 Clinker ...................................................................................................................... 49 3.3.2 Thạch cao (gypsum) ............................................................................................... 53 3.3.3 Xỉ............................................................................................................................... 58 CHƯƠNG 4....................................................................................................................... 66 PHỐI T O XI-MĂNG SSC VÀ KẾT QUẢ ................................................................ 66 4.1 SƠ ĐỒ THỰC NGHIỆM.......................................................................................... 66 ii Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ 4.2 LỰA CHỌN CẤP PHỐI VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA XI-MĂNG SSC ..................................................................................................................................... 67 4.2.1 Lựa chọn cấp phối và ki m tra các tính chất của cấp phối ................................ 67 4.2.2 Đánh giá á hỉ tiêu của xi-măng SSC ............................................................... 67 4.3 KIỂM TRA TÍNH CHẤT CỦA XI-MĂNG SSC TRONG M I TRƯỜNG DƯỠNG HỘ ..................................................................................................................... 70 4.3.1 Chuẩn bị m i tr ng d ỡng hộ ............................................................................. 71 4.3.2 Nguyên liệu sử dụng............................................................................................... 72 4.3.3 Thí nghiệm xá định l ợng n 4.3.4 Sự phát tri n c nhào trộn bằng bàn giằng............................. 73 ng độ ở các ngày tuổi trong 4 m i tr ng (TCVN 4032:1985) ............................................................................................................................................. 74 4.3.5 Thí nghiệm đo hàm l ợng ion Cl- ......................................................................... 79 4.3.6 Kết quả phân tích SEM, XRD, TG c ủa xi-măng ở 28 và 60 ngày tuổi............ 81 CHƯƠNG 5..................................................................................................................... 100 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 100 5.1 KẾT LUẬN............................................................................................................... 100 5.2 KIẾN NGHỊ .............................................................................................................. 101 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 102 iii Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ PHỤ LỤC HÌNH ẢNH Hình 0.1 Xâm thực bê tông cốt thép do tá động tổng hợp của mự n ăn mòn ốt thép, ăn mòn ê t ng trong m i tr ng n c thay đổi, c bi n (nguồn website: http://vatlieuxaydung.org.vn) .............................................................................................2 Hình 1.1 Qui trình sản xuất gang thép từ quặng phế liệu [15].......................................8 Hình 1.2 Sơ đồ lò cao và tóm tắt qui trình phản ứng trong lò [15] ............................ 10 Hình 1.3 Qui trình làm nguội xỉ lò cao [15].................................................................. 11 Hình 1.4 Các sản phẩm của quá trình hydrat hóa xi-măng [5] ................................... 17 Hình 1.5 Lỗ rỗng và sự kết tinh trong không gian lỗ rỗng của đá xi-măng [4] ........ 19 Hình 1.6 Cơ hế thủy hóa 2 giai đoạn của xi-măng xỉ và xi-măng [15] ................... 20 Hình 1.7 Tr ơng nở th tí h trong m i tr ng sunphat [15] ...................................... 22 Hình 1.8 Các vùng xâm thực bi n đối v i bê tông cốt thép [6].................................. 22 Hình 1.9 Hiện t ợng ăn mòn do ion Cl - [6] .................................................................. 23 Hình 2.1 Cơ hế thủy hóa của SSC [8] .......................................................................... 26 Hình 2.2 M hình đơn giản về quá trình đóng rắn của XMP theo quan đi m lý học ............................................................................................................................................. 27 Hình 2.3 C ng độ nén của HR-SSC và LR-SSC ở 1, 2, 7 và 28 ngày [7] .............. 28 Hình 2.4 Phép đo nhiệt động của xi-măng HR-SSC và LR-SCC [7] ........................ 28 Hình 2.5 Phân tích XRD của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [7] (E: Ettringite, G: G psum, Ht: Hiđrattal ite, M: Merwinite, A: Anh drite, D: Dolomite) ............................................................................................................................................. 29 Hình 2.6 Phân tích TGA c ủa HR-SSC và LR-SSC sau sau 1, 7 và 28 ngày [7] (Ht: Hiđrattal ite, D: Dolomite, C : Cal ite) ........................................................................ 29 Hình 2.7 Thành phần tính toán các khoáng có mặt khi xỉ bị hòa tan [7]................... 30 Hình 2.8 Ảnh electron tán xạ ng ợc của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [7] ............................................................................................................................................. 32 Hình 2.9 Ảnh SEM của HR-SSC và LR-SSC sau 1 ngày [7] ..................................... 32 Hình 2.10 Bi u đồ ng độ của SSC qua các ngày tuổi............................................ 36 iv Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ Hình 2.11 C ng độ của các mẫu SSC [9] ................................................................... 38 Hình 2.12 Đ ng cong nhiệt thủy hóa của SSC [9]..................................................... 38 Hình 2.13 Đ ng cong nhiệt thủy hóa của SSC [10] .................................................. 39 Hình 3.1 Thiết bị sàng khí và sàng tiêu chuẩn .............................................................. 45 Hình 3.2 Quy trình thực hiện ph ơng pháp xá định khổi l ợng riêng..................... 46 Hình 3.3 Thiết bị đo laine ............................................................................................. 47 Hình 3.4 Nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích Laser........................................ 48 Hình 3.5 Phổ chụp XRD thành phần khoáng của clinker, CuKa ............................... 50 Hình 3.6 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser ....................................................................... 51 Hình 3.7 Phổ chụp XRD thành phần khoáng của thạch cao Hà Tiên, CuKa............ 54 Hình 3.8 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser ....................................................................... 56 Hình 3.9 Phổ phân tích XRD vê thành phần khoáng của xỉ, CuKa ........................... 59 Hình 3.10 Kết quả phân tích Laser – Đ ng cong phân bố ........................................ 60 Hình 3.11 Kết quả phân tích Laser – Đ ng ong tí h lũ ......................................... 61 Hình 4.1 Sơ đồ thực nghiệm khảo sát xi-măng SSC................................................... 66 Hình 4.2 Bộ dụng cụ vi at dùng đ xá định l ợng n c tiêu chuẩn và th i gian ninh kết............................................................................................................................... 68 Hình 4.3 Bi u đồ độ tha đổ chiều dài (dãn nở sunphat) của các mẫu SCC ........... 70 Hình 4.4 Thử độ xòe của mẫu xi-măng SSC ............................................................... 74 Hình 4.5 Mẫu trong á m i tr ng d ỡng hộ ............................................................ 75 Hình 4.6 Mẫu trong á m i tr ng d ỡng hộ khác nhau .......................................... 76 Hình 4.7 Thiết bị đo ng độ nén-uốn mẫu đá xi-măng Matest, th ng số tố độ gia tải khi nén 2,4 MPa/s và khi uốn 0,6 MPa/s.................................................................. 76 Hình 4.8 Kết quả đo ng độ nén của các mẫu SSC ................................................ 77 Hình 4.9 Kết quả đo ng độ uốn của các mẫu SSC ................................................ 77 Hình 4.10 Thiết bị đo hàm l ợng Clo-Chloride Meter DY 2501B ............................ 79 Hình 4.11 Kết quả đo hàm l ợng Cl- trong mẫu đá xi măng ..................................... 80 Hình 4.12 Màu sắc các mẫu trong á m i tr v ng d ỡng hộ .................................... 82 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ Hình 4.13 Phổ phân tích XRD của mẫu H59 28 ngày, 2-Theta: 10-60 o, CuKa ...... 83 Hình 4.14 Phổ phân tích XRD của mẫu H59 28 ngày, 2-Theta: 20-60 o, CuKa ...... 83 Hình 4.15 Phổ phân tích XRD của mẫu H59 60 ngày , 2-Theta: 10-60o , CuKa ..... 84 Hình 4.16 Phổ phân tích XRD của mẫu H59 60 ngày, 2-Theta:20-60 o, CuKa ....... 84 Hình 4.17 Phổ phân tích XRD của mẫu C 28 ngày, 2-Theta: 10-60o , CuKa........... 85 Hình 4.18 Phổ phân tích XRD của mẫu C 28 ngày, 2-Theta: 20-60o , CuKa........... 85 Hình 4.19 Phổ phân tích XRD của mẫu C 60 ngày, 2-Theta: 10-60o , CuKa........... 86 Hình 4.20 Phổ phân tích XRD của mẫu C 60 ngày, 2-Theta: 20-60o , CuKa........... 86 Hình 4.21 Phổ XRD của các mẫu ng m trong m i tr ng n c ngọt, CuKa ......... 88 Hình 4.22 Phổ XRD của các mẫu ng m trong m i tr ng n c bi n, CuKa ......... 88 Hình 4.23 Ảnh chụp SEM mẫu C ở 28 ngày tuổi ở á độ phóng đại x2000, x10000 và x20000 .......................................................................................................................... 89 Hình 4.24 Ảnh chụp SEM mẫu C ở 60 ngày tuổi ở á độ phóng đại x2000, x10000 và x20000 .......................................................................................................................... 90 Hình 4.25 Ảnh chụp SEM mẫu H59 ở 28 ngày tuổi ở á độ phóng đại x2000, x10000 và x20000 ............................................................................................................ 91 Hình 4.26 Ảnh chụp SEM mẫu H59 ở 60 ngày tuổi ở á độ phóng đại x2000, x10000 và x20000 ............................................................................................................ 92 Hình 4.27 Ảnh SEM mẫu C m i tr ng n c ngọt ở 28-60 ngày ............................ 93 Hình 4.28 Ảnh SEM mẫu H59, m i tr ng n Hình 4.29 Ảnh SEM mẫu H59, m i tr ng Na2 SO4, mẫu 60 ngày .......................... 94 c ngọt mẫu 28 ngày ....................... 93 Hình 4.30 Mẫu xi-măng ở 2 m i tr ng n c ngọt và n Hình 4.31 Mẫu xi-măng ở 2 m i tr ng III, IV, mẫu 60 ngày .................................. 95 c bi n, mẫu 60 ngày .... 94 Hình 4.32 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu C 28 ngà m i tr ng n c................ 96 Hình 4.33 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu C 28 ngà m i tr ng n c bi n ....... 96 Hình 4.34 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu C 60 ngà m i tr ng n c................ 97 Hình 4.35 Kết quả phân tích TG/DTA mẫu C 60 ngà m i tr ng n c bi n ....... 97 Hình 4.36 Kết quả phân tíchTG/DTA thạch cao Hà Tiên .......................................... 99 vi Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ Hình 4.37 Phần trăm giảm khối l ợng trong các mẫu xi-măng ................................ 99 vii Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ PHỤ LỤC BẢNG Bảng 0.1 Thành phần n c bi n Việt Nam và thế gi i [1] ............................................3 Bảng 2.1 Bảng các cấp phối SSC [11] ........................................................................... 34 Bảng 2.2 Bảng kết quả các tính chất ơ lý ủa các mẫu SSC [11]............................. 34 Bảng 2.3 Thành phần hóa của mẫu SSC4 (đơn vị % khối l ợng) [11] ..................... 34 Bảng 2.4 Ảnh h ởng của CaCl2 đến các tính chất ơ lý ủa SSC4. .......................... 35 Bảng 2.5 Bảng độ mịn của các mẫu xi-măng SSC thử nghiệm [9]............................ 37 Bảng 2.6 Bảng thành phần hóa xi-măng SSC (đơn vị % khối l ợng) [9] ................. 37 Bảng 2.7 Bảng thành phần hóa của các mẫu SSC [10]................................................ 39 Bảng 3.1 Danh sách các phép phân tích nguyên liệu ................................................... 44 Bảng 3.2 Kết quả thành phần hóa của clinker .............................................................. 49 Bảng 3.3 Kết quả thí nghiệm đo khối l ợng riêng ....................................................... 51 Bảng 3.4 Bảng % tí h lũ qua á ỡ hạt – Kết quả phân tích Laser. ....................... 52 Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệm đo độ sót sàng (45µm) .................................................. 52 Bảng 3.6 Kết quả thí nghiệm đo diện tích bề mặt riêng Blaine .................................. 53 Bảng 3.7 Kết quả thành phần hóa XRF của thạch cao Hà Tiên ................................. 53 Bảng 3.8 Kết quả thí nghiệm đo khối l ợng riêng ....................................................... 55 Bảng 3.9 Bảng % tí h lũ qua á ỡ hạt – Kết quả phân tích Laser ........................ 56 Bảng 3.10 Kết quả thí nghiệm đo độ sót sàng (45µm) ................................................ 57 Bảng 3.11 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn Blaine ......................................................... 57 Bảng 3.12 Thông số các mẫu xỉ thí nghiệm .................................................................. 58 Bảng 3.13 Kết quả thành phần hóa của xỉ ..................................................................... 58 Bảng 3.14 Kết quả thí nghiệm đo khối l ợng riêng ..................................................... 60 Bảng 3.15 Phần trăm tí h lũ qua á ỡ hạt-Kết quả Laser ...................................... 61 Bảng 3.16 Kết quả thí nghiệm đo độ sót sàng (45µm) ................................................ 62 Bảng 3.17 Bảng tra hệ số a (nguồn SDC) ..................................................................... 63 Bảng 3.18 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn Blaine ......................................................... 63 Bảng 3.19 Kết quả đo hỉ số hoạt tính ng độ xỉ ..................................................... 65 Bảng 4.1 Tỉ lệ phối trộn các nguyên liệu....................................................................... 67 Bảng 4.2 Cấp phối thí nghiệm và độ mịn nguyên liệu................................................. 67 Bảng 4.3 L ợng n c tiêu chuẩn và th i gian ninh kết của các mẫu SSC ............... 68 viii Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ Bảng 4.4 Kết quả đo dãn nở sunphat ............................................................................ 69 Bảng 4.5 Hàm l ợng á ion ó trong n c bi n Vũng Tàu ...................................... 71 Bảng 4.6 Thành phần hóa của xi-măng SSC................................................................. 72 Bảng 4.7 Kết quả đo á hỉ tiêu của cát bi n Cần Gi .............................................. 73 Bảng 4.8 Kết quả xá định l ợng n - c nhào trộn........................................................ 74 Bảng 4.9 Hàm l ợng Cl trong á m i tr ng bảo d ỡng ........................................ 81 ix Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ CHƯƠNG 0 GIỚI THIỆU 0.1 PHÂN TÍCH TÍNH CẤP THIẾT NGHIÊN CỨU 0.1.1 Vài nét về ngành công nghiệp xi-măng ở Việt Nam hiện nay Sản xuất xi-măng là một trong những kỹ nghệ đ ợc hình thành s m nhất ở n c ta (cùng v i các ngành than, dệt, đ những năm qua ngành ng sắt) từ th i gian Pháp thuộc. Trong ng nghiệp xi-măng đóng góp một phần không nhỏ vào tốc độ tăng tr ởng GDP bình quân chung c ủa cả n c. Ngoài ra, nó còn góp phần thúc đẩy cho các một số ngành nghề phát tri n theo nh : giao th ng vận tải, ơ khí… Vì thế chính phủ xá định xi-măng là ngành phát tri n chiến l ợ do nhà n c chi phối nhằm hỗ trợ phát tri n kinh tế. Theo quy hoạch tổng th phát tri n vật liệu xây dựng Việt Nam đến năm 2020 và định h ng đến năm 2030 vừa đ ợc Thủ t cầu xi-măng trong n ng Chính phủ phê duyệt, dự báo nhu năm 2015 là 56 triệu tấn, đến năm 2020 là 93 triệu tấn. Về sản phẩm, Quy hoạch nêu rõ, nâng cao chất l ợng sản phẩm xi-măng, đa dạng hóa các chủng loại xi-măng đáp ứng các nhu cầu xây dựng đặc biệt nh : Xi-măng má cao, xi-măng ho ng trình bi n, xi-măng giếng khoan dầu khí, xi-măng ền xâm thực và các loại xi-măng khá . Đến giai đoạn 2020 – 2030, việ đầu t sản xuất xi-măng phải tuân theo quy hoạch phê duyệt, đồng th i đẩ mạnh nghiên ứu sử dụng phế thải làm nguyên, nhiên liệu cho sản xuất xi-măng; nghiên ứu sản xuất các chủng loại xi-măng ó tính năng đặc biệt, xi-măng tiết kiệm năng l ợng, thân thiện m i tr ng; nghiên cứu giảm tiêu hao năng l ợng, nhiên liệu và nhân công trong sản xuất xi-măng. 0.1.2 Tính cấp thiết của đề tài Việt Nam là một quốc gia bi n, diện tích mặt bi n l n hơn diện tí h đất liền. Đ ng b bi n Việt Nam kéo dài 3,444 km, xếp thứ 32 trong số 156 quốc gia có giáp bi n. B bi n chủ yếu là tiếp giáp bi n Đ ng về phía đ ng, riêng tỉnh Kiên Giang thì giáp v i vịnh Thái Lan về phía tây. Từ ao đ i nay, bi n luôn gắn bó chặt chẽ v i mọi hoạt động sản xuất, đ i sống của dân tộc Việt Nam. 1 c vào thế kỷ 21, Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ giống nh nhiều quốc gia khác, Việt Nam đang h tăng ng mạnh về không gian bi n đ ng tiềm lực kinh tế và hội nhập thế gi i của mình. Đ thực hiện đ ợc mục tiêu này, việc xây dựng ơ sở hạ tầng đ phục vụ cho phát tri n kinh tế là một việc cần thiết. Tuy nhiên, một trong những vấn đề đáng quan tâm là tình trạng suy giảm tuổi thọ công trình bê tông và bê tông cốt thép làm việ trong m i tr ng bi n. Thực tế ó hơn 50% ộ phận kết cấu bê tông và bê tông cốt thép bị ăn mòn, h hỏng nặng hoặc bị phá huỷ chỉ sau từ 10 – 30 năm sử dụng [1]. Trong khi đó thự tế tuổi thọ ng trình ê-t ng trong những điều kiện thuận lợi ó th lên đến 100 năm. Hình 0.1 Xâm thực bê tông cốt thép do tác động tổng hợp của mực nước thay đổi, ăn mòn cốt thép, ăn mòn bê tông trong môi trường nước biển (nguồn website: http://vatlieuxaydung.org.vn) Nhìn chung, các công trình bê tông xi-măng ũng nh s m ngà ao điều đó thuận lợi cho công tác thi năng kháng lại hiện t ợng ăn mòn trong m i tr ốt thép ho ng độ ng, nh ng khi đánh giá về khả ng xâm thực thì về lâu dài chúng lại bị ăn mòn rất cao hay nói cách khác là khả năng kháng ăn mòn rất thấp. Điều này có th do: phản ứng của kiềm và các khoáng có trong xi-măng v i các ion (SO42-, Mg2+ ,…) ó trong m i tr ng xâm thực (bảng 0.1) làm sinh ra các khoáng có th tí h tăng nhiều lần (ettringite thứ sinh) đồng th i có khả năng sinh nhiệt cao 2 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ gây ra hiện t ợng gia tăng nội ứng suất kéo theo nứt vỡ nội tại khối bê tông; hay hiện t ợng ion Cl- ó trong m i tr vệ g ng xâm thự (n c bi n) thẩm thấu qua l p ảo ra hiện t ợng ăn mòn trự tiếp lên ốt thép trong bê tông. Bảng 0.1 Thành phần n Đơn vị Chỉ tiêu – g/l g/l g/l g/l pH ClNa+ SO42Mg2+ c bi n Việt Nam và thế gi i [1] Vùng biển Hòn Gai 7,8 – 8,4 6,5 – 18,0 – 1,4 – 2,5 0,2 – 1,2 Vùng biển Hải Phòng 7,5 – 8,3 9,0 – 18,0 – 0,002 – 2,2 0,002 – 1,1 Biển Bắc Mỹ 7,5 18,0 12,0 2,6 1,4 Biển Bantíc 8,0 19,0 10,5 2,6 1,3 Đối v i ốt thép, một trong những ph ơng án đ ợ đề ập sử dụng trong á nghiên ứu là dùng á loại thép kh ng gỉ, dùng l p phủ epox ha tăng dà l p ê-t ng ảo vệ đối v i ấu kiến d dụng ph ơng pháp điện hoá t ơng tự nh ng ề ị ăn mòn. Một số nghiên ứu lại áp ảo vệ ăn mòn vỏ thép á tàu i n. Đối v i hất kết dính, một trong số ph ơng án đ ợ khu ến áo trong tiêu huẩn là sử dụng xi-măng ền sunphat ho á ha hịu tiếp x ng trình đặ iệt ven i n, hải dảo thuỷ triều lên-xuống. Xi-măng ền sunphat có th giúp giảm thi u các tác dụng có hại này nh : phản ứng tỏa nhiệt thấp, giảm hàm l ợng Ca(OH)2 , tăng độ đặ hắ phát tri n nhiều khoáng CSH, ettringite, hydrotalcite bền vững ở tuổi dài ngày,… Tu nhiên v i hàm l ợng cao clinker xi-măng Portland thì quá trình phản ứng ăn mòn vẫn tiếp tục di n ra lâu dài có th g m i tr ngu ơ giảm tính bền ng của bê tông, cốt thép. Một cách tiếp cận khác là sử dụng xỉ nh thành phần chính trong chất kết dính hay còn gọi là xi-măng siêu sunphat. Theo đó l ợng clinker xi-măng Portland sử dụng rất ít mà sử dụng kết hợp phối trộn xỉ lò cao 80-85% v i thạch cao (hoặc anhydrite), vôi là chất kích hoạt thủy hóa (alkali activated slag). Theo National Slag Association [2], xi-măng siêu sunphat ó th sử dụng trong nhiều m i tr m i tr ng đặc biệt nh : m i tr ng axit yếu, m i tr ng n c bi n, m i tr ng sunphat, ng giàu lo,… Và kết quả nghiên cứu cho thấy, việc 3 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ ứng dụng xi-măng siêu sunphat trong m i tr h ng ho ng n c bi n là sự thành công vì ng độ chịu lự đảm bảo đồng th i nhiệt thủy hóa thấp. Ngày nay, trên thế gi i nhà sản xuất Drake Cement đã s ản xuất măng siêu sunphat (Portland Cement T pe V) đạt tiêu chuẩn của ASTM. Nh ng tại Việt Nam vẫn ch a ó nhà sản xuất xi-măng nào sản xuất và đ a xi-măng siêu sunphat vào ứng dụng trong xây dựng. Tại bộ môn Silicat, khoa Công nghệ vật liệu, Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh, hiện đã ó một số đề tài nghiên cứu về loại ximăng nà . Từ kết quả đề tài “Xi-măng siêu sunphat ứng dụng trong m i tr n c bi n” ủa Trần Trung Tín [15], chúng tôi tiếp tụ h ng ng nghiên cứu nà , đánh giá ảnh h ởng của nguyên liệu đến sự tha đổi các tính chất của xi-măng siêu sunphat. Cụ th trong phạm vi đề tài nà là “Xi-măng siêu sunphat (supersulfated cement) bền trong m i tr ng n c bi n: nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ”. 0.2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 0.2.1 Mục tiêu Dựa trên những kết quả định h ng từ nghiên cứu đã thực hiện tr đó, kết hợp v i các nguồn tài liệu tham khảo khá , h ng t i xá định sơ ộ thành phần ấp phối đ khảo sát ảnh h ởng của độ mịn nguyên liệu đến các tính chất của xi-măng siêu sunphat. Mục tiêu nghiên cứu bao gồm khảo sát ảnh h ởng của xỉ v i các cỡ hạt khác nhau đến sự tha đổi tính chất của xi-măng siêu sunphat tổng hợp, trong đó đặ là khả năng đóng rắn phát tri n tr ng x m thự . iệt ng độ và khả năng kháng ăn mòn trong m i ằng tiếp cận thực nghiệm nà h ng t i ó th ó ái nhìn t ổng quát hơn ho về xi-măng siêu sunphat v i khả năng ải thiện tính hất đáp ứng êu ầu ứng dụng xi-măng ền trong x dựng ng trình ven i n, hải đảo. Ch ng t i ũng dự kiến tiếp ận m i tr ng thự v i việ sử dụng át i n làm thành phần ốt liệu ên ạnh át tiêu huẩn ũng nh xem xét ứng xử trong á điều ki n ảo d ỡng x m thự và n i n đ làm r 4 u hỏi nêu trên. Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ 0.2.2 Nội dung nghiên cứu Đ thực hiện các mục tiêu cụ th nêu trên, tôi tiến hành các nội dung khảo sát nguyên liệu, tổng hợp sản phẩm và đánh giá nh sau: - Tiến hành khảo sát tính chất của nguyên liệu (xỉ lò cao, clinker, thạch cao, vôi) theo các công cụ phân tích và tuân theo TCVN hoặc ASTM. - Tiến hành quá trình gia công nguyên liệu thô theo yếu tố độ mịn. Phối trộn theo các cấp phối khá nhau theo ấp phối định h - ng. Tiến hành thực hiện xá định các chỉ tiêu tính chất của xi-măng siêu sunphat theo TCVN và ASTM:  L ợng n c tiêu chuẩn.  Th i gian ninh kết.  Độ dãn nở sunphat. - Tiến hành xá định quá trình phát tri n các chỉ tiêu ơ lý ủa vữa xi-măng siêu sunphat nh hộ th - c bi n, m i tr ng d ỡng ng MgSO4 và Na2 SO4 . ng ăn mòn khá nhau. Quan sát sự hình thành khoáng và c ấu trúc khoáng của mẫu vữa trong các m i tr - ng n ng: m i tr Tiến hành đo sự tha đổi khối l ợng, hàm l ợng Cl- khi ngâm mẫu trong các m i tr - ng, m i tr ng độ uốn, nén trong á m i tr ng d ỡng hộ khác nhau ở độ tuổi dài ngày. Từ kết quả ó đ ợc, tiến hành ph n tí h, đánh giá và đ a ra kết luận. 0.3 Ý NGHĨA KHOA HỌC Trong hội thảo “Ứng dụng xỉ lò cao vào công nghệ sản xuất xi-măng Việt Nam” năm 2005 đã ho iết ở Nhật Bản xi-măng xỉ chủ yếu đ ợc sử dụng trong các công trình v i khối l ợng bê tông l n nh những on đập, móng cầu và những công trình gần bi n. Trong nghiên cứu của nhóm tác giả Nguy n Văn Chánh và Trần Vũ Minh Nhật – Khoa Kỹ thuật Xây dựng, Đại họ á h Khoa Tp.HCM [3] đã hỉ rõ những nh ợ đi m tồn tạo của xi-măng Portland, đặc biệt là ứng dụng trong các công trình thuỷ công. Trong nghiên cứu của nhóm tác giả công ty Holcim Việt Nam - “Nghiên 5 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ cứu hàm l ợng xỉ lò ao đến độ bền sunphat của đá xi-măng” năm 2016 [4] đã chứng tỏ việc trộn xỉ lò cao v i xi-măng Portland v i hàm l ợng xỉ từ 20 đến 70% có tác dụng khống chế hiện t ợng xâm thự , ăn mòn sunphat và n ng ao hất l ợng công trình. Qua các kết quả nghiên cứu và báo cáo trên, xỉ lò ao ó tá động tích cự đến các công trình thủy công vì tính chất khống chế hiện t ợng xâm thự và ăn mòn sunphat. Nh vậy, chúng ta thấ đã ó một số quan tâm nghiên cứu trong n c về xi- măng xỉ lò ao ũng nh s ản phẩm th ơng mại xi-măng ền sunphat. Tuy nhiên, cách tiếp cần òn d i quan niệm xỉ lò ao nh một thành phần phụ gia hoạt tính bổ trợ cho xi-măng Portland. Cá kết quả nghiên ứu sơ ộ tr nh một hất kết dính độ lập phần nào ho thấ đ khi sử dụng xỉ á kết quả khả quan tu nhiên ũng h a ho thấ r vai trò ủa á thành phần phối trộn ũng nh tính hất ền nổi trội ủa xi-măng nà . Trong luận văn nà , t i họn cách tiếp cận m i là coi xỉ lò ao nh thành phần chính của chất kết dính và cải thiện tính thủy hóa của xỉ bằng cách sử dụng cỡ hạt mịn đồng th i v i các chất kích hoạt thủy hóa. 0.4 Ý NGHĨA THỰC TẾ Xi-măng siêu sunphat là lo ại xi-măng sử dụng đến 80-85% khối l ợng xỉ lò cao thay thế rất l n l ợng xi-măng Portland ần sử dụng đ sản xuất một loại ximăng ền sunphat th ng th dựng á ng trình n ng. Giảm l ợng sử dụng xi-măng Portland ho x c bi n. Đồng th i tận dụng hiệu quả nguồn phế phẩm của ngành công nghiệp luyện kim. Việc sản xuất và sử dụng xi-măng siêu sunphat sẽ góp phần giảm l ợng khí thải CO2, tiết kiệm năng l ợng và giảm chi phí quản lý chất thải rắn. Công việ nà mang ý nghĩa tí h ực trong việc bảo vệ m i tr h ng, ng đến sự phát tri n bền vững trong các ngành công nghiệp luyện thép. Bên cạnh đó, theo nhiều công bố xi-măng siêu sunphat đ ợc biết đến ở khả năng ho ng độ tăng ở độ tuổi dài ngày và có khả năng kháng lại hiện t ợng xâm thự và ăn mòn sunphat ao đ ảm bảo tính bền vững lâu dài cho công trình trong á m i tr ng sử dụng đặc biệt khắc nghiệt. Sự k vòng ứng dụng một loại 6 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ vật liệu x dựng ền vững phù hợp ho thự ti n phát tri n hạ tầng kinh tế ven i n, hải đảo hiện nà là rất ấp thiết. 7 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU XỈ VÀ XI-MĂNG XỈ 1.1 TỔNG QUAN VỀ XỈ LUYỆN KIM 1.1.1 Nguồn gốc Xỉ là một sản phẩm phụ của quá trình nấu chảy quặng, là dòng sản phẩm nóng chảy chứa tạp chất đ ợc tách khỏi khối hợp kim ở trạng thái lỏng. Xỉ là một hỗn hợp của các oxit kim loại và oxit silic. Tuy nhiên, xỉ còn có th chứa các sunfua kim loại và các nguyên tử kim loại ở dạng không oxy hóa. Tùy theo quy trình xử lý quặng và luyện thép mà ta có các loại xỉ khác nhau. Hình 1.1 Qui trình sản xuất gang thép từ quặng phế liệu [15] Có th hi u quy trình sản xuất các sản phẩm gang, thép từ th ợng nguồn qua bốn : đầu tiên quặng sắt thô các loại sẽ đ ợ đ a vào nhà má hế biến nguyên liệu đ loại tạp chất, tăng hàm l ợng sắt và viên thành cục tròn; quặng sắt vê viên, than cốc, vôi và phụ gia khá đ ợ đ a vào lò ao đ nấu lỏng thành n c gang; gang lỏng từ lò cao sẽ đ ợc chuy n sang các lò tinh luyện của nhà máy luyện thép đ ra ph i đảm bảo tiêu chuẩn; và cuối cùng, phôi vừa ra lò đ ợc chuy n sang nhà má án đ cho ra thép xây dựng thành phẩm, hoàn thành chu trình s ản xuất khép kín. Tất cả quy trình tạo ra hai loại xỉ là xỉ lò cao (lấy ra từ lò cao) và xỉ thép (lấy ra từ lò luyện thép). 8 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ 1.1.2 Phân loại Giữa hai loại xỉ thép và xỉ lò cao có những đi m giống và khác nhau. Cả hai loại xỉ đều đ ợc tạo ra bởi sự chuy n hóa của đá v i ở nhiệt độ cao. Trong quặng sắt th ng có lẫn những tạp chất sét và cát nên một hàm l ợng đá v i thí h hợp đ ợc đ a vào lò nung đ loại bỏ những tạp chất này theo cách tuy n nổi. Trong quá trình nung, giữa quặng sắt và đá v i ó phản ứng tạo thành các hợp chất silicat canxi, silicat alumin và silicat aluminat canxi magie là thành phần chính của xỉ. Tùy vào điều kiện nấu của mỗi lò (lò cao và lò luyện thép) mà thành phần hóa, khoáng và tính chất của hai loại xỉ khác nhau. 1.1.3 Xỉ lò cao 1.1.3.1 Công nghệ sản xuất: Xỉ lò cao (Blast-furnace slag) là s ản phẩm phi kim loại đ ợc sản xuất đồng th i v i sắt trong lò luyện sắt và bao gồm silica và alumina từ quặng sắt kết hợp v i canxi và magiê oxit từ các vật liệu nóng chảy. Xỉ lò ao đ ợc nấu chảy ở nhiệt độ 15000C trong lò cao. Ở nhiệt độ này các hợp chất nóng chảy hoàn toàn. Khối l ợng riêng của các hợp chất nóng chảy này nhỏ hơn so v i khối kim loại lỏng nên nổi lên trên và đ ợc tháo ra ngoài gọi là xỉ. 9 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ Hình 1.2 Sơ đồ lò cao và tóm tắt qui trình phản ứng trong lò [15] Phụ thuộc vào chế độ làm nguội sau khi nấu chảy mà xỉ lò cao có 3 dạng khác nhau: - Xỉ làm nguội trong không khí (1): xỉ đ ợc làm nguội chậm trong không khí, kết tinh và tạo cục, tảng l n. Cấu trúc xỉ rất đặc sít. Sau khi làm nguội, chúng đ ợc nghiền và sàng đến kí h th c mong muốn. Xỉ này không có tính chất giống xi-măng nên đ ợc dùng làm cốt liệu trong xây dựng. - Xỉ lò cao làm nguội nhanh (2): xỉ đ ợc làm nguội nhanh dạng thủy tinh, có độ hoạt hóa cao, có khả năng hydrat hóa, đóng rắn và ho ng độ nh ng không cao. Làm lạnh bằng á h đổ trực tiếp xỉ lỏng xuống b chứa sau đó nghiền mịn ó kí h th t ơng đồng xi-măng và dùng làm phụ gia hoạt tính thay thế trong sản xuất xi-măng. - Xỉ đ ợc sản xuất bằng cách làm nguội v i l ợng n ít hơn xỉ làm nguội nhanh. Xỉ này có trọng l ợng riêng nhỏ hơn xỉ làm nguội trong không khí. Xỉ mang tính chất chung gian giữa loại (1) và (2). Có kết tinh giống xỉ làm nguội trong không khí và có tính chất của xi-măng. 10 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai trò độ mịn của xỉ Hình 1.3 Qui trình làm nguội xỉ lò cao [15] 1.1.3.2 Đặc tính của xỉ lò cao  Thành phần hóa: Thành phần hóa chính của xỉ lò cao gồm các oxit CaO, MgO, SiO2 và Al2O3 v i tổng hàm l ợng là 90 – 95%. Hàm l ợng á oxit dao động phụ thuộc vào thành phần hóa của quặng sắt và đá v i CaO = 30,50%, SiO2 = 28,38%, Al2 O3 = 8,24%, MgO = 1,18% và S = 12,5%.  Thành phần khoáng: Tùy thuộc vào chế độ và tố độ làm nguội mà xỉ lò cao có thành phần khoáng khác nhau: - Nếu xỉ đ ợc làm nguội chậm thì thành phần khoáng chủ yếu là: Gehlenit (2CaO.Al2 O3.SiO2 ). Ngoài ra còn có Monticelit (CaO.MgO.SiO 2), Akemanit (2CaO.MgO.2SiO2 ), Merwinit (3CaO.MgO.2SiO2), Anorthit (CaO.Al2O3.2SiO2 ), Spinel (MgO.Al 2O3), Fortenit (2MgO.SiO2) và các Aluminate canxit (CaO.Al 2O3, 12CaO.7Al2O3 ). - Nếu xỉ đ ợc làm nguội nhanh thì các hợp chất phụ từ pha nóng chảy chuy n sang pha thủy tinh. Có các khoáng CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, CaO.Al2 O3 và 12CaO.7Al2O3 có khả năng hydrat hóa nh ng ho  Cá ph ơng thứ hoạt hoá thuỷ hoá xỉ: 11 ng độ không cao.