Tài liệu Nghiên cứu vai trò của thành phần thạch cao

MỤC LỤC CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU ...............................................................................................1 1.1 PH N T CH T NH CẤP THI T CỦ NGHI N CỨU ......................................1 1.1.1 Vài nét về ngành công nghiệp xi-măng ở Việt Nam hiện nay ...........................1 1.1.2 Tính cấp thiết của đề tài. ....................................................................................1 1.2 MỤC TI U VÀ NỘI DUNG NGHI N CỨU. .....................................................3 1.2.1 Mục tiêu. ............................................................................................................3 1.2.2 Nội dung nghiên cứu. .........................................................................................4 1.3 Ý NGHĨ KHO HỌC. .......................................................................................5 1.4 Ý NGHĨ THỰC T . ...........................................................................................6 CHƢƠNG 2 GIỚI THIỆU Ỉ VÀ I-M NG Ỉ ......................................................7 2.1 TỔNG QU N VỀ Ỉ LUYỆN KIM ....................................................................7 2.1.1 Nguồn gốc ..........................................................................................................7 2.1.2 Phân loại .............................................................................................................8 2.2 I-M NG PORTL ND VÀ I-M NG PORTL ND Ỉ ...............................11 2.2.1 Xi-măng Portland .............................................................................................11 2.2.2 Qu tr nh thu ho đ ng r n.............................................................................12 2.2.3 Thạch cao và vai tr phản ứng trong thu ho xi-măng Portland ....................15 2.2.4 Sản ph m của qu tr nh hydrat h a và h nh thành vi cấu tr c .........................16 2.2.5 Xi-măng Portland-xỉ.........................................................................................18 2.3 PH N T CH HI N TƢ NG N M N BÊ TÔNG VÀ XI-M NG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BI N ..................................................................................20 2.3.1 n m n sunph t ...............................................................................................20 2.3.2 n m n Cl- .......................................................................................................21 i CHƢƠNG 3 I-M NG SI U SUNPH T VÀ ỨNG DỤNG .................................23 3.1 Kh i niệm ............................................................................................................23 3.2 Cơ chế qu tr nh phản ứng đ ng r n ...................................................................23 3.3 Nghiên cứu qu tr nh phản ứng đ ng r n. ...........................................................26 3.3.1 Sự ph t triển cƣờng độ, cấu tr c rỗng và nhiệt phản ứng ................................27 3.3.2 Sản ph m hydrat h a ........................................................................................28 3.3.3 Cấu tr c vi mô của xi măng thủy h a ..............................................................30 3.4 C c nghiên cứu về ảnh hƣởng của thạch cao đến tính chất của SSC ..................33 3.5 Ứng dụng của SSC ..............................................................................................39 CHƢƠNG 4 NGUY N LIỆU ..................................................................................41 4.1 Nguồn gốc nguyên liệu .......................................................................................41 4.1.1 Thạch cao .........................................................................................................41 4.1.2 ỉ l cao ...........................................................................................................41 4.1.3 Clinker ..............................................................................................................41 4.2 C c phƣơng ph p kiểm tra thông số của nguyên liệu .........................................41 4.2.1 C c phép phân tích nguyên liệu. ......................................................................41 4.2.2 Đo độ s t sàng (TCVN 4030-2003) .................................................................42 4.2.3 Đo khối lƣợng riêng (TCVN 4030-2003) ........................................................43 4.2.4 Đo diện tích bề mặt riêng Blaine (TCVN 4030-2003) ....................................45 4.2.5 Đo chỉ số hoạt tính cƣờng độ xỉ (TCVN 4315-2007) ......................................46 4.2.6 Phân tích thành phần hạt bằng phƣơng ph p lazer ..........................................46 4.3 Kết quả kiểm tra c c nguyên liệu. .......................................................................47 4.3.1 ỉ l cao ...........................................................................................................47 4.3.2 Clinker XMP ....................................................................................................51 ii 4.3.3 Thạch cao .........................................................................................................54 CHƢƠNG 5 PHỐI TRỘN I-M NG SSC VÀ K T QUẢ ....................................62 5.1 Sơ đồ thực nghiệm ..............................................................................................62 5.1.1 Thuyết minh sơ đồ............................................................................................63 5.1.2 Lựa chọn t lệ phối trộn ...................................................................................63 5.2 Tiến hành thực nghiệm ........................................................................................64 5.2.1 ử lý nhiệt thạch cao .......................................................................................64 5.2.2 Đ nh gi c c thông số kĩ thuật của SSC ..........................................................68 5.2.3 Kiểm tra tính chất của xi măng SSC trong c c môi trƣờng dƣỡng hộ .............71 CHƢƠNG 6 K T LUẬN VÀ KI N NGHỊ .............................................................98 6.1 Kết luận ...............................................................................................................98 6.2 Kiến nghị .............................................................................................................99 iii MỤC LỤC HÌNH ẢNH H nh 1.1 C c công tr nh bị ăn m n trong môi trƣờng nƣớc biển ................................2 H nh 2.1 Qui tr nh sản xuất gang thép t quặng phế liệu ...........................................7 H nh 2.2 Sơ đồ l cao và t m t t qui tr nh phản ứng trong l ....................................8 H nh 2.3 Qui tr nh làm nguội xỉ lò cao .......................................................................9 H nh 2.4 Ảnh chụp mặt c t mô tả phân bố c c kho ng trong m u clinker ...............12 H nh 2.5 C c sản ph m của qu tr nh hiđrat h a xi-măng [4] ..................................16 H nh 2.6 Lỗ rỗng và sự kết tinh trong không gian lỗ rỗng của đ xi-măng [4]. .......17 H nh 2.7 Cơ chế thủy h a 2 giai đoạn của xi-măng xỉ và xi-măng [4] .....................19 H nh 2.8 Trƣơng nở thể tích trong môi trƣờng sunphat ............................................20 H nh 2.9 C c v ng xâm thực biển đối với bê tông cốt thép [6] ................................21 H nh 2.10 Hiện tƣợng ăn m n do ion Cl- [7] ............................................................21 H nh 3.1 Cơ chế thủy h a của SSC [8] .....................................................................25 H nh 3.2 Mô h nh đơn giản về qu tr nh đ ng r n của MP theo quan điểm lý học. ...................................................................................................................................25 H nh 3.3 Thành phần h a của xi-măng siêu sunphat LR và HR [8] .........................26 H nh 3.4 Cƣờng độ nén của HR-SSC và LR-SSC ở 1, 2, 7 và 28 ngày [8]..............27 H nh 3.5 Phép đo nhiệt động của xi-măng HR-SSC và LR-SCC [8] .......................28 H nh 3.6 Phân tích RD của HR-SSC và LR-SSC sau 1, 7 và 28 ngày [8] .............28 H nh 3.7 Phân tích TG của HR-SSC và LR-SSC sau sau 1, 7 và 28 ngày [8].......29 H nh 3.8 Thành phần tính to n c c kho ng c mặt khi xỉ bị h a tan [8] ..................30 H nh 3.9 Ảnh electron t n xạ ngƣợc của HR-SSC và LR-SSC sau ..........................31 H nh 3.10 Ảnh SEM của HR-SSC và LR-SSC sau 1 ngày [8] .................................32 H nh 3.11 Kết quả phân tích RD của hồ xi măng SSC thủy h a ...........................34 H nh 3.12 Ảnh ESEM của chụp c c CSH mới h nh thành của hồ thủy h a ở 4 giờ [8] ..............................................................................................................................35 H nh 3.13 Ảnh ESEM của hồ thủy h a ở 4 giờ [8] ...................................................35 H nh 3.14 Ảnh ESEM của hồ SSC sau 2 ngày thủy h a.[8] .....................................35 H nh 3.15 Ảnh ESEM của kho ng CSH ở 12 giờ [8] ...............................................35 H nh 3.16 Ảnh ESEM của lớp CSH bên ngoài và bên trong ....................................36 iv H nh 3.17 Biểu đồ thể hiện phần trăm xỉ phản ứng trong hồ thủy h a.[8] ...............37 H nh 3.18 Biểu đồ biểu diễn cƣờng độ nén của m u SSC và BFC.[8] .....................37 H nh 4.1 Thiết bị sàng khí và sàng tiêu chu n ..........................................................43 H nh 4.2 Quy tr nh thực hiện phƣơng ph p x c định khổi lƣợng riêng ....................44 H nh 4.3 Thiết bị đo Blaine .......................................................................................45 H nh 4.4 Nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích Laser......................................47 H nh 4.5 Phổ phân tích thành phần kho ng của xỉ l cao, CuK. ............................48 H nh 4.6 Biểu đồ phân tích thành phần hạt của m u xỉ l cao. ................................49 H nh 4.7 Phổ chụp RD thành phần kho ng của clinker, CuK. ............................52 H nh 4.8 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser của clinker. ...............................................53 H nh 4.9 Phổ chụp RD về thành phần kho ng của thạch cao Hà Tiên, CuK ......55 H nh 4.10 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser của thạch cao Hà Tiên. ...........................56 H nh 4.11 Phổ chụp RD thành phần kho ng của thạch cao SDC, CuKa ..............59 H nh 4.12 Kết quả phân tích cỡ hạt Laser của thạch cao SDC. ................................60 H nh 5.1 Sơ đồ quy tr nh thực nghiệm. .....................................................................62 H nh 5.2 Kết quả phân tích TG DT của thạch cao SDC ........................................64 H nh 5.3 Phổ kết quả phân tích RD của thạch cao SDC ........................................65 H nh 5.4 Kết quả phân tích TG DT của thạch cao Hà Tiên ...................................66 H nh 5.5 Quy tr nh xử lý nhiệt thạch cao Hà Tiên ....................................................67 H nh 5.6 Kết quả phân tích RD của thạch cao xử lý nhiệt 140oC ..........................68 H nh 5.7 Dụng cụ Vicat ............................................................................................69 H nh 5.8 Đồ thị thành phần phần trăm tích l y hạt của c t.......................................74 H nh 5.9 Thử độ x e của m u xi măng SSC .............................................................75 H nh 5.10 M y trộn v a Matest ................................................................................76 H nh 5.11Khuôn đổ v a 4x4x16 ...............................................................................76 H nh 5.12 M y dằn v a xi măng Matest ...................................................................77 H nh 5.13 M u trong c c môi trƣờng dƣỡng hộ .......................................................77 H nh 5.14 Màu s c c c m u trong c c môi trƣờng dƣỡng hộ kh c nhau..................78 H nh 5.15 Mặt c t ngang c c m u trong c c môi trƣờng dƣỡng hộ .........................78 H nh 5.16 M y đo uốn,nén xi-măng Matest,thông số tốc độ gia tải .........................79 v H nh 5.17 Cƣờng độ uốn, nén của c c cấp phối .......................................................79 H nh 5.18 Cƣờng độ uốn, nén của c c cấp phối .......................................................80 H nh 5.19 Cƣờng độ uốn, nén của c c cấp phối .......................................................81 H nh 5.20 Cƣờng độ uốn,nén của c c cấp phối ........................................................81 H nh 5.21 Cƣờng độ chịu uốn của c c cấp phối trong 4 môi trƣờng ........................82 H nh 5.22 Cƣờng độ chịu nén của c c cấp phối trong 4 môi trƣờng ........................82 H nh 5.23 Thiết bị đo hàm lƣợng Clo-Chloride Meter DY 2501B ...........................83 H nh 5.24 Biểu đồ biểu diễn kết quả đo hàm lƣợng Cl- của c c cấp phối ................84 H nh 5.25 Phổ phân tích RD của m u S -28ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa ..........86 H nh 5.26 Phổ phân tích RD của m u S -60 ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa .........86 H nh 5.27 Phổ phân tích RD của m u C-28 ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa ...........88 H nh 5.28 Phổ phân tích RD của m u C-60 ngày, 2-Theta: 10-60o, CuKa ...........88 H nh 5.29 H nh ảnh chụp SEM của m u S đƣợc bảo dƣỡng 28 ngày ...................90 H nh 5.30 H nh ảnh chụp SEM của m u S đƣợc bảo dƣỡng 60 ngày trong 4 môi trƣờng ở độ ph ng đại x2000, x10000 và x20000 ....................................................91 H nh 5.31 H nh ảnh chụp SEM của m u C đƣợc bảo dƣỡng 28 ngày ......................92 H nh 5.32 H nh ảnh chụp SEM của m u C đƣợc bảo dƣỡng 60 ngày ......................93 H nh 5.33 Ảnh sem của cấp phối C ở 28 và 60 ngày trong môi trƣờng nƣớc ..........94 H nh 5.34 Ảnh SEM của cấp phối S sau 28 ngày trong môi trƣờng nƣớc.............95 H nh 5.35 Kết quả phân tích TG DTG m u C 28 ngày môi trƣờng nƣớc ................95 H nh 5.36 Kết quả phân tích TG DTG m u C 28 ngày môi trƣờng nƣớc biển ........96 H nh 5.37 Kết quả phân tích TG DTG m u C 60 ngày môi trƣờng nƣớc ................96 H nh 5.38 Kết quả phân tích TG DTG m u C 60 ngày môi trƣờng nƣớc biển ........97 vi MỤC LỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần nƣớc biển Việt Nam và thế giới. [1] ........................................3 Bảng 3.1 Thành phần h a của c c nguyên liệu xỉ, thạch cao, MP sử dụng trong cấp phối [8]................................................................................................................34 Bảng 3.2 Bảng cấp phối c c thành phần của nguyên liệu [10] .................................38 Bảng 3.3 Thời gian b t đầu,kết th c đ ng r n và cƣờng độ nén ..............................38 Bảng 4.1 Danh s ch c c phép phân tích nguyên liệu ................................................42 Bảng 4.2 Kết quả phân tích thành phần h a của xỉ l cao ........................................48 Bảng 4.3 Kết quả đo khối lƣợng riêng của xỉ l cao .................................................49 Bảng 4.4 Kết quả đo độ s t sàng của xỉ l cao. ........................................................50 Bảng 4.5 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn blaine của xỉ lò cao ...................................50 Bảng 4.6 Chỉ số hoạt tính cƣờng độ của xỉ ...............................................................51 Bảng 4.7 Kết quả phân tích thành phần h a của clinker MP tại ph ng TN SDC ..51 Bảng 4.8 Kết quả thí nghiệm đo khối lƣợng riêng của clinker. ................................52 Bảng 4.9 Kết quả thí nghiệm đo độ s t sàng (45 m của clinker. ............................53 Bảng 4.10 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn blaine của clinker ....................................53 Bảng 4.11 Kết quả thành phần h a RF của thạch cao Hà Tiên. .............................54 Bảng 4.12Kết quả thí nghiệm đo khối lƣợng riêng của thạch cao Hà Tiên ..............56 Bảng 4.13 Kết quả thí nghiệm đo độ s t sàng của thạch cao Hà Tiên ......................57 Bảng 4.14 Kết quả thí nghiệm đo độ mịn blaine của thạch cao Hà Tiên..................57 Bảng 4.15 Kết quả phân tích thành phần h a của thạch cao SDC ............................58 Bảng 4.16 Kết quả thí nghiệm đo khối lƣợng riêng của thạch cao SDC ..................60 Bảng 4.17 Kết quả đo độ s t sàng của thạch cao SDC .............................................61 Bảng 4.18 Kết quả đo độ mịn Blaine của thạch cao SDC ........................................61 Bảng 5.1 Ký hiệu c c cấp phối..................................................................................63 Bảng 5.2 Lƣợng nƣớc tiêu chu n và thời gian ninh kết của c c m u SSC ...............69 Bảng 5.3 Độ gi n nở sunphat của c c câp phối ........................................................71 Bảng 5.4 Hàm lƣợng c c ion c trong nƣớc biển V ng Tàu ....................................72 Bảng 5.5 C c chỉ tiêu kiêm tra thông số chất lƣợng c t biển Cần Giờ. ....................73 Bảng 5.6 Thành phần hạt và modul độ lớn của c t ...................................................73 vii Bảng 5.7 Kết quả x c định lƣợng nƣớc nhào trộn ....................................................75 Bảng 5.8 Hàm lƣợng Cl- trong c c môi trƣờng bảo dƣỡng.......................................84 viii Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 PH N T CH T NH CẤP THI T CỦ NGHI N CỨU 1.1.1 Vài nét về ngành công nghiệp xi-măng ở Việt Nam hiện nay Sản xuất xi-măng là một trong nh ng k nghệ đƣợc h nh thành sớm nhất ở nƣớc ta (c ng với c c ngành than, dệt, đƣờng s t . Trong nh ng năm qua ngành công nghiệp xi-măng đ ng g p một phần không nh vào tốc độ tăng trƣởng GDP b nh quân chungcủa cả nƣớc. Ngoài ra, n c n g Qui p phần th c đ y cho c c một số ngành nghề ph t triển theo nhƣ giao thông vận tải, cơ khí… V thế, chính phủ x c định xi-măng là ngành ph t triển chiến lƣợc do nhà nƣớc chi phối nhằm hỗ trợ ph t triển kinh tế. Theo quy hoạch tổng thể ph t triển vật liệu xây dựng Việt Nam đến năm 2020 và định hƣớng đến năm 2030 v a đƣợc Thủ tƣớng Chính phủ phê duyệt, dự b o nhu cầu xi-măng trong nƣớc năm 2015 là 56 triệu tấn, đến năm 2020 là 93 triệu tấn. Về sản ph m, Quy hoạch nêu rõ, nâng cao chất lƣợng sản ph m xi-măng, đa dạng h a c c chủng loại xi-măng đ p ứng c c nhu cầu xây dựng đặc biệt nhƣ: xi-măng m c cao, xi-măng cho công tr nh biển, xi-măng giếng khoan dầu khí, xi-măng bền xâm thực và c c loại xi-măng kh c. Đến giai đoạn 2020 – 2030, việc đầu tƣ sản xuất xi-măng theo quy hoạch ph t triển đ đƣợc phê duyệt, đồng thời đ y mạnh nghiên cứu sử dụng phế thải làm nguyên, nhiên liệu cho sản xuất xi-măng; nghiên cứu sản xuất c c chủng loại ximăng c tính năng đặc biệt, xi-măng tiết kiệm năng lƣợng, thân thiện môi trƣờng; nghiên cứu giảm tiêu hao năng lƣợng, nhiên liệu và nhân công trong sản xuất ximăng. 1.1.2 Tính cấp thiết của đề tài. Việt Nam là một quốc gia gi p biển. Đƣờng bờ biển Việt Nam kéo dài 3,444 km, xếp thứ 32 trong số 156 quốc gia c gi p biển. Bờ biển chủ yếu là tiếp giáp biển Đông về phía đông, riêng tỉnh Kiên Giang th gi p với vịnh Th i Lan về phía tây. T bao đời nay, biển luôn g n b chặt chẽ với mọi hoạt động sản xuất, đời SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 1 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao sống của dân tộc Việt Nam. Bƣớc vào thế k 21, giống nhƣ nhiều quốc gia kh c, Việt Nam đang hƣớng mạnh về không gian biển để tăng cƣờng tiềm lực kinh tế và hội nhập thế giới của m nh. Để thực hiện đƣợc mục tiêu này, việc xây dựng cơ sở hạ tầng để phục vụ cho ph t triển kinh tế là một việc cần thiết. Tuy nhiên, một trong nh ng vấn đề đ ng quan tâm là t nh trạng suy giảm tuổi thọ công tr nh bê tông và bê tông cốt thép làm việc trong môi trƣờng biển. Thực tế c hơn 50% bộ phận kết cấu bê tông và bê tông công thép bị ăn m n, hƣ h ng nặng hoặc bị ph hu chỉ sau t 10 – 30 năm sử dụng[1]. Trong khi đ thực tế tuổi thọ công tr nh bê-tông trong nh ng điều kiện thuận lợi c thể lên đến 100 năm. H n 1.1 Các công tr n bị ăn mòn trong môi trường nước biển ngu n website http://vatlieuxaydung.org.vn) Nhìn chung, các công trình bê tông xi-măng c ng nhƣ cốt thép cho cƣờng độ sớm ngày cao điều đ thuận lợi cho công t c thi công, nhƣng khi đ nh gi về khả năng kh ng lại hiện tƣợng ăn m n trong môi trƣờng xâm thực th về lâu dài ch ng lại bị ăn m n rất cao hay n i kh c đi là khả năng kh ng ăn m n rất kém. Điều này c thể do: phản ứng của kiềm và c c kho ng c trong xi-măng với c c ion (SO42-, Mg2+,… c trong môi trƣờng xâm thực làm sinh ra c c kho ng c thể tích tăng nhiều lần (ettringite thứ sinh đồng thời c khả năng sinh nhiệt cao gây ra hiện tƣợng gia tăng nội ứng suất kéo theo nứt vỡ nội tại khối bê tông; hay hiện tƣợng ion Cl- c trong môi trƣờng xâm thực (nƣớc biển th m thấu qua lớp bảo vệ gây ra hiện tƣợng ăn m n trực tiếp lên cốt s t thép trong bê tông. SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 2 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao Bảng 1.1 Thành phần nƣớc biển Việt Nam và thế giới. [1] Chỉ tiêu Đơn vị V ng biển Hòn Gai V ng biển Hải Ph ng Biển B c Biển Bantíc M pH Cl- g/l 7,8 – 8,4 6,5 – 18,0 7,5 – 8,3 9,0 – 18,0 7,5 18,0 8,0 19,0 Na+ g/l - - 12,0 10,5 2- g/l 1,4 – 2,5 0,002 – 2,2 2,6 2,6 2+ g/l 0,2 – 1,2 0,002 – 1,1 1,4 1,3 SO4 Mg Đối với cốt thép, một trong nh ng phƣơng n đƣợc đề cập sử dụng trong c c nghiên cứu là d ng c c loại thép không gỉ, d ng lớp phủ epoxy hay tăng cƣờng bề dày lớp bê-tông bảo vệ đối với cấu kiện dễ bị ăn m n. Một số nghiên cứu lại p dụng phƣơng ph p điện ho tƣơng tự nhƣ bảo vệ ăn m n v thép c c tàu biển. Đối với chất kết dính, một trong số phƣơng n đƣợc khuyến c o trong tiêu chu n là sử dụng xi-măng bền sunphat cho c c công tr nh đặc biệt ven biển, hải dảo hay chịu tiếp x c thu triều lên-xuống. i-măng bền sunphat c thể gi p giảm thiểu c c t c dụng c hại này nhờ: phản ứng t a nhiệt thấp, giảm hàm lƣợng Ca(OH 2, tăng độ đặc ch c ph t triển nhiều kho ng CSH, ettringite, hydrotalcite bền v ng ở tuổi dài ngày,…Tuy nhiên với hàm lƣợng cao clinker xi-măng Portland th qu tr nh phản ứng ăn m n v n tiếp tục diễn ra lâu dài c thể gây nguy cơ giảm tính bền môi trƣờng của bê tông, cốt thép. Một c ch tiếp cận kh c là sử dụng xỉ nhƣ thành phần chính trong chất kết dính hay c n gọi là xỉ xi-măng hay xi-măng siêu sunphat. Theo đ lƣợng clinker xi-măng Portland sử dụng rất ít mà sử dụng kết hợp (phối trộn xỉ l cao 80-85% với thạch cao (hoặc anhydrite , đ vôi là chất kích hoạt thủy h a (alkali-activated slag). 1.2 MỤC TI U VÀ NỘI DUNG NGHI N CỨU. 1.2.1 Mục tiêu. Dựa trên nh ng kết quả định hƣớng t nghiên cứu đ thực hiện trƣớc đ , kết hợp với c c nguồn tài liệu tham khảo kh c, ch ng tôi x c định sơ bộ thành phần cấp phối để khảo s t ảnh hƣởng của thành phần thạch cao ở c c dạng ngậm nƣớc kh c nhau (2H2O – ½ H2O và khan) đến tính chất của sản ph m xi măng siêu sunphat. SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 3 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao Mục tiêu nghiên cứu gồm khảo s t vai tr của chất hoạt ho sunphat (sulfateactivated lên xỉ và sự thay đổi tính chất của xi-măng siêu sunph t tổng hợp, trong đ đặc biệt là khả năng đ ng r n ph t triển cƣờng độ và khả năng kh ng ăn m n trong môi trƣờng xâm thực. Bằng thực nghiệm khảo s t này ch ng tôi c thể c c i nh n tổng qu t hơn cho về xi măng siêu sunph t với khả năng cải thiện tính chất đ p ứng yêu cầu ứng dụng xi-măng bền trong xây dựng công tr nh ven biển, hải đảo. Đ c ng chính là lí do ch ng tôi c ng dự kiến tiếp cận môi trƣờng thực với việc sử dụng c t biển làm thành phần cốt liệu bên cạnh c t tiêu chu n c ng nhƣ xem xét ứng xử trong c c điều kiển bảo dƣỡng xâm thực và nƣớc biển để làm rõ câu h i nêu trên. 1.2.2 Nội dung nghiên cứu. Để thực hiện c c mục tiêu cụ thể nêu trên, tôi tiến hành c c nội dung khảo s t nguyên liệu, tổng hợp sản ph m và đ nh gi nhƣ sau: - Tiến hành khảo s t tính chất của nguyên liệu (xỉ l cao, clinker, thạch cao, vôi theo c c công cụ phân tích và tuân theo TCVN hoặc STM. - Tiến hành qu tr nh gia công xử lý thành phần nguyên liệu thạch. Theo đ sử dụng t c nhân nhiệt độ nhằm dehydrat h a thạch cao theo 2 giai đoạn. Phối trộn nguyên liệu theo c c cấp phối kh c nhau theo cấp phối định hƣớng. - Tiến hành thực hiện x c định c c chỉ tiêu tính chất của xi-măng siêu sunphat theo TCVN và ASTM:  Lƣợng nƣớc tiêu chu n.  Thời gian ninh kết.  Độ ổn định thể tích.  Độ d n nở sunphat.  Đo nhiệt thủy h a. - Tiến hành x c định qu tr nh ph t triển c c chỉ tiêu cơ lý của v a xi-măng siêu sunphat nhƣ cƣờng độ uốn, nén trong c c môi trƣờng: môi trƣờng dƣỡng hộ thƣờng, môi trƣờng nƣớc biển, môi trƣờng MgSO4 và Na2SO4 (0,05%). - Tiến hành đo sự thay đổi khối lƣợng, hàm lƣợng Cl- trong m u đ ng r n bảo dƣỡng trong c c môi trƣờng ăn m n kh c nhau. SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 4 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao - Quan s t sự h nh thành kho ng và cấu tr c kho ng của m u v a trong c c môi trƣờng dƣỡng hộ kh c nhau ở độ tuổi dài ngày. - T kết quả c đƣợc, tiến hành phân tích, đ nh gi và đƣa ra kết luận. 1.3 Ý NGHĨ KHOA HỌC. Trong hội thảo “Ứng dụng xỉ l cao vào công nghệ sản xuất xi-măng Việt Nam” năm 2005, đ cho biết ở Nhật Bản xi-măng xỉ chủ yếu đƣợc sử dụng trong c c công tr nh với khối lƣợng bê tông lớn nhƣ nh ng con đập, m ng cầu và nh ng công tr nh gần biển. Trong nghiên cứu của nh m t c giả Nguyễn Văn Ch nh và Trần V Minh Nhật – Khoa K thuật ây dựng, Đại học B ch Khoa Tp.HCM – “Nghiên cứu d ng xỉ trong công nghiệp sản xuất xi-măng Portland xỉ” [2] đ chỉ rõ nh ng nhƣợc điểm tồn tại của xi-măng Portland, đặc biệt là ứng dụng trong c c công tr nh thu công. Trong nghiên cứu của nh m t c giả công ty Holcim Việt Nam - “Nghiên cứu hàm lƣợng xỉ l cao đến độ bền sunphat của đ xi-măng” [3] đ chứng t việc trộn xỉ l cao với xi-măng Portland với hàm lƣợng xỉ t 20 đến 70% c t c dụng khống chế hiện tƣợng xâm thực, ăn m n sunphat và nâng cao chất lƣợng công tr nh. Qua c c kết quả nghiên cứu và b o c o trên, xỉ l cao c t c động tích cực đến c c công tr nh thủy công v tính chất khống chế hiện tƣợng xâm thực và ăn m n sunphat. Nhƣ vậy, ch ng ta thấy đ c một số quan tâm nghiên cứu trong nƣớc về ximăng xỉ l cao c ng nhƣ sản ph m thƣơng mại xi-măng bền sunphat. Tuy nhiên, c ch tiếp cận c n dƣới quan niệm xỉ l cao nhƣ một thành phần phụ gia hoạt tính bổ trợ cho xi-măng Portland. C c kết quả nghiên cứu sơ bộ trƣớc đây của của t c giả Nguyễn Văn Ch nh và Trần V Minh Nhật hay nh m t c giả công ty Holcim Việt Nam khi sử dụng xỉ nhƣ một chất kết dính độc lập phần nào cho thấy c c kết quả khả quan tuy nhiên c ng chƣa cho thấy rõ vai tr của c c thành phần phối trộn c ng nhƣ tính chất bền nổi trội của xi-măng này. Trong luận văn này, tôi chọn c ch tiếp cận mới là coi xỉ l cao nhƣ thành phần chính của chất kết dính và cải thiện tính thủy h a của xỉ bằng chất kích hoạt thạch cao dƣới c c dạng đ gyp, thạch cao nửa nƣớc hay anhydrite. SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 5 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao 1.4 Ý NGHĨ THỰC T . Xi-măng siêu sunphat là loại xi-măng sử dụng đến 80-85% khối lƣợng xỉ l cao thay thế rất lớn lƣợng xi-măng Portland cần sử dụng để sản xuất một loại ximăng bền sunphat thông thƣờng. Giảm lƣợng sử dụng xi-măng Portland cho xây dựng c c công tr nh nƣớc biển. Đồng thời tận dụng hiệu quả nguồn phế ph m của ngành công nghiệp luyện kim. Việc sản xuất và sử dụng xi-măng siêu sunphat sẽ g p phần giảm lƣợng khí thải CO2, tiết kiệm năng lƣợng và giảm chi phí quản lý chất thải r n. Công việc này mang ý nghĩa tích cực trong việc bảo vệ môi trƣờng, hƣớng đến sự ph t triển bền v ng trong c c ngành công nghiệp luyện thép. Bên cạnh đ , theo nhiều công bố xi-măng siêu sunphat đƣợc biết đến ở khả năng cho cƣờng độ tăng ở độ tuổi dài ngày và c khả năng kh ng lại hiện tƣợng xâm thực và ăn m n sunphat cao đảm bảo tính bền v ng lâu dài cho công tr nh trong c c môi trƣờng sử dụng đặc biệt kh c nghiệt. Sự k vọng ứng dụng một loại vật liệu xây dựng bền v ng ph hợp cho thực tiễn ph t triển hạ tầng kinh tế ven biển, hải đảo hiện này là rất cấp thiết. SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 6 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao CHƢƠNG 2 GIỚI THI U 2.1 TỔNG QU N VỀ VÀ I-M NG LUY N KIM 2.1.1 Nguồn gốc ỉ là một sản ph m phụ của qu tr nh nấu chảy quặng, là d ng sản ph m n ng chảy chứa tạp chất đƣợc t ch kh i khối hợp kim ở trạng th i l ng. ỉ là một hỗn hợp của c c oxit kim loại và oxit silic. Tuy nhiên, xỉ c n c thể chứa c c sunfua kim loại và c c nguyên tử kim loại ở dạng không oxy h a. T y theo quy tr nh xử lý quặng và luyện thép mà ta c c c loại xỉ kh c nhau. C thể hiểu quy tr nh sản xuất c c sản ph m gang, thép t thƣợng nguồn qua bốn bƣớc: đầu tiên quặng s t thô c c loại sẽ đƣợc đƣa vào nhà m y chế biến nguyên liệu để loại tạp chất, tăng hàm lƣợng s t và viên thành cục tr n; quặng s t vê viên, than cốc, vôi và phụ gia kh c đƣợc đƣa vào l cao để nấu l ng thành nƣớc gang; gang l ng t l cao sẽ đƣợc chuyển sang c c l tinh luyện của nhà m y luyện thép để ra phôi đảm bảo tiêu chu n; và cuối c ng, phôi v a ra l đƣợc chuyển sang nhà m y c n để cho ra thép xây dựng thành ph m, hoàn thành chu tr nh sản xuất khép kín. Tất cả quy tr nh tạo ra hai loại xỉ là xỉ l cao (lấy ra t l cao và xỉ thép (lấy ra t l luyện thép . H n 2.1 Qui trình sản xuất gang t ép từ quặng p ế liệu SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 7 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao 2.1.2 Phân loại Gi a hai loại xỉ thép và xỉ l cao c nh ng điểm giống và kh c nhau. Cả hai loại xỉ đều đƣợc tạo ra bởi sự chuyển h a của đ vôi ở nhiệt độ cao. Trong quặng s t thƣờng c l n nh ng tạp chất sét và c t nên một hàm lƣợng đ vôi thích hợp đƣợc đƣa vào l nung để loại b nh ng tạp chất này theo c ch tuyển nổi. Trong qu tr nh nung, gi a quặng s t và đ vôi c phản ứng tạo thành c c hợp chất silicat canxi, silicat alumin và silicat aluminat canxi magie là thành phần chính của xỉ. T y vào điều kiện nấu của mỗi l (l cao và l luyện thép mà thành phần h a, kho ng và tính chất của hai loại xỉ kh c nhau. 2.1.2.1 ỉ lò cao 2.1.2.1.1 Công nghệ sản xuất ỉ l cao (Blast-furnace slag là sản ph m phi kim loại đƣợc sản xuất đồng thời với s t trong l luyện s t và bao gồm silica và alumina t quặng s t kết hợp với canxi và magiê oxit t c c vật liệu n ng chảy. ỉ l cao đƣợc nấu chảy ở nhiệt độ 15000C trong l cao. Ở nhiệt độ này c c hợp chất n ng chảy hoàn toàn. Khối lƣợng riêng của c c hợp chất n ng chảy này nh hơn so với khối kim loại l ng nên nổi lên trên và đƣợc th o ra ngoài gọi là xỉ. H n 2.2 Sơ đ lò cao và tóm tắt qui tr n p ản ứng trong lò Phụ thuộc vào chế độ làm nguội sau khi nấu chảy mà xỉ l cao c 3 dạng kh c nhau: SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 8 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao - ỉ làm nguội trong không khí (1 : xỉ đƣợc làm nguội chậm trong không khí, kết tinh và tạo cục, tảng lớn. Cấu tr c xỉ rất đặc sít. Sau khi làm nguội, ch ng đƣợc nghiền và sàng đến kích thƣớc mong muốn. ỉ này không c tính chất giống xi-măng nên đƣợc d ng làm cốt liệu trong xây dựng. - ỉ l cao làm nguội nhanh (2 : xỉ đƣợc làm nguội nhanh dạng thủy tinh, c độ hoạt h a cao, c khả năng hiđrat h a, đ ng r n và cho cƣờng độ nhƣng không cao. Làm lạnh bằng c ch đổ trực tiếp xỉ l ng xuống bể chứa sau đ nghiền mịn c kích thƣớc tƣơng đồng xi-măng và d ng làm phụ gia hoạt tính thay thế trong sản xuất xi-măng. - ỉ đƣợc sản xuất bằng c ch làm nguội với lƣợng nƣớc ít hơn xỉ làm nguội nhanh. ỉ này c trọng lƣợng riêng nh hơn xỉ làm nguội trong không khí. ỉ mang tính chất chung gian gi a loại (1 và (2 . C kết tinh giống xỉ làm nguội trong không khí và c tính chất của xi-măng. H n 2.3 Qui tr n làm nguội xỉ lò cao 2.1.2.1.2 Đặc tính của xỉ lò cao  Thành phần h a Thành phần h a chính của xỉ l cao gồm c c oxit CaO, MgO, SiO2 và Al2O3 với tổng hàm lƣợng là 90 – 95%. Hàm lƣợng c c oxit dao động phụ thuộc vào thành phần h a của quặng s t và đ vôi CaO = 30 50%, SiO2 = 28 38%, Al2O3 = 8 24%, MgO = 1 18% và S = 1 2,5%.  Thành phần kho ng SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 9 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao T y thuộc vào chế độ và tốc độ làm nguội mà xỉ l cao c thành phần kho ng khác nhau. Nếu xỉ đƣợc làm nguội chậm th thành phần kho ng chủ yếu là: Gehlenit (2CaO.Al2O3.SiO2). Ngoài ra còn có Monticelit (CaO.MgO.SiO2), Akemanit (2CaO.MgO.2SiO2), Merwinit (3CaO.MgO.2SiO2), Anorthit (CaO.Al2O3.2SiO2), Spinel (MgO.Al2O3), Fortenit (2MgO.SiO2) và các Aluminate canxit (CaO.Al2O3, 12CaO.7Al2O3). Nếu xỉ đƣợc làm nguội nhanh th c c hợp chất phụ t pha n ng chảy chuyển sang pha thủy tinh. C c c kho ng CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, CaO.Al2O3 và 12CaO.7Al2O3 c khả năng hiđrat h a nhƣng cho cƣờng độ không cao.  C c phƣơng thức hoạt ho thu ho xỉ Rõ ràng với thành phần kho ng thiết v ng c c kho ng calcium silicat c tinh thủy lực, xỉ không thể dễ dàng phản ứng với nƣớc để tạo c c khoảng kết tinh nƣớc kết hợp với đ ng r n tạo cƣờng độ nhƣ trong trƣờng hợp xi-măng Portland. Nhiều t c giả đ công bố một số cơ chế hoạt tính h a phản ứng của xỉ nhờ c c thành phần kích hoạt, bao gồm cơ chế: - Hoạt ho kiềm (alkali-activated slag): Nhóm OH- bẽ g y liên kết Si-O, Al-O trong cấu tr c pha thủy tinh của xỉ, tăng độ h a tan, tạo ra dung dịch dạng gel bao quanh bề mặt xỉ., sau này ph t triển thành kho ng CSH và C SH. - Hoạt ho sunphat (sulfate-activated slag : c c oxit tồn tại trong pha thủy tinh của xỉ kết hợp CH và CaSO4.2H2O sẽ h nh thành nên kho ng Ettringite và monosunphat. C c bằng chứng thực nghiệm và mô h nh kh i qu t h a c c qu tr nh phản ứng đ đƣợc đề cập trong nhiều công bố. Ch ng tôi sẽ quay trở lại vấn đề này trong trƣờng hợp xem xét qu tr nh thủy h a của xi-măng xỉ và xi-măng siêu sunphat. 2.1.2.1.3 Ứng dụng Xỉ l cao c tính chất vô hại, nh ng thành phần cadmium, thủy ngân, crôm, ch , asen và sêlen không ph t hiện đƣợc trong nƣớc c xỉ. ỉ này chứa silica và vôi nên n đƣợc sử dụng làm phân b n ruộng l a t hơn 50 năm nay tại Nhật Bản, đƣợc nông dân đ nh gi không chỉ cho sản lƣợng l a mà c n cho chất lƣợng l a tốt. SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 10 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao ỉ l cao c n đƣợc cho xuống đ y biển khi bị che phủ bởi b n để cải thiện môi trƣờng sống cho c c loài nhuyễn thể. V tính chất cơ học và ho học của xỉ l cao tƣơng tự nhƣ đ nghiền nên n đƣợc sử dụng để làm vật liệu phụ cho xây dựng đƣờng và làm cốt liệu thô cho bê tông. ỉ này c ng c nh ng tính chất cơ học và ho học tƣơng tự nhƣ c t tự nhiên nên n đƣợc sử dụng làm cốt liệu mịn cho bê tông. Bằng c ch nghiền thành dạng bột, xỉ l cao đƣợc d ng làm nguyên liệu cho xi-măng v c độ cứng cao. i-măng xỉ c cƣờng độ tăng ở độ tuổi dài ngày và bền v ng. Nh ng d n chứng trên cho thấy, xỉ l cao là chất thải không gây nguy hại đến môi trƣờng mà c n thể hiện lợi ích về nhiều mặt: nông nghiệp, xây dựng, sinh th i,... Do đ , nếu ch ng ta c kế hoạch sử dụng tốt nguồn xỉ l cao này sẽ gi p hạn chế việc khai th c nguồn tài nguyên, bảo vệ môi trƣờng, tiết kiệm tài nguyên đất, giảm chi phí quản lý chất thải r n. 2.2 I-M NG PORTL ND VÀ I-M NG PORTL ND 2.2.1 Xi-măng Portland 2.2.1.1 Kh i niệm và thành phần Xi-măng Portland là bột vô cơ c tính kết dính thủy lực, sản ph m nghiền mịn của hỗn hợp clinker xi-măng Portland và phụ gia thạch cao 3 -5% khối lƣợng clinker. Thành phần h a học chủ yếu của phối liệu gồm bốn oxit chính: CaO (chủ yếu là do đ vôi cung cấp ; SiO2, Al2O3, Fe2O3 do đất sét cung cấp. C c oxit chính CaO, SiO2, Al2O3 và Fe2O3 chiếm 95 – 97% c n lại 3 – 5% là c c oxit và c c tạp chất kh c nằm trong phối liệu. Thành phần của clinker thƣờng nằm trong giới hạn: CaO: 63 – 67%; SiO2: 21 – 24%; Al2O3: 4 – 7%; Fe2O3: 2,5 – 4%. C c oxít chính này chủ yếu nằm trong thành phầnc c kho ng kết tinh qua qu tr nh nung luyện của xi măngclinker xi-măng Portland:Silicat tricanxi 3CaO.SiO2 (C3S c n gọi là alit, C3S chiếm 40 – 60% trọng lƣợng clinker. C3S là thành phần chính, quyết định cƣờng độ và c c tính chất kh c của xi-măng. SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 11 Xi-măng siêu sunphat: Nghiên cứu vai tr của thành phần thạch cao - Silicat dicanxi: 2CaO.SiO2 (C2S hay c n gọi là belit chiếm 15 – 35% trọng lƣợng clinker. - Aluminat tricanxi: 3CaO.Al2O3 (C3 chiếm 4 – 41% trọng lƣợng clinker, đ ng r n nhanh, t a nhiều nhiệt và không bền trong môi trƣờng xâm thực. - Fero aluminat tetracanxit: 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4 F , chiếm 10 – 18% trọng lƣợng clinker. C4 F không đƣợc coi là hợp chất h a học riêng biệt mà là d y dung dịch r n liên tục gi a C2F và C2A. - CaO tự do và MgO tự do: tinh thể CaO tự do kết tinh dạng tr n. CaO tồn tại do sai số công nghệ, nghiền không mịn, nhiệt độ nung, tốc độ làm nguội không đủ nhanh. MgO trong clinker dạng kho ng periclaz, dạng tinh thể nh , dạng lập phƣơng hay b t diện. - Pha thủy tinh: pha l ng không kết tinh tạo pha thủy tinh khi làm nguội, pha thủy tinh là phần dễ h a tan vào nƣớc khi xi-măng Portland bị hiđrat. H n 2.4 Ản c ụp mặt cắt mô tả p ân bố các k oáng trong mẫu clinker 2.2.2 Quá trình thu ho đ ng rắn Xi-măng Portland là chất kết dính thủy lực, qu tr nh đ ng r n của n chỉ xảy ra khi t c dụng với nƣớc, sản ph m đ ng r n không nh ng bền trong môi trƣờng không khí, môi trƣờng m mà c n trong môi trƣờng nƣớc. Nƣớc đ ng vai tr quan trọng trong qu tr nh đ ng r n và ph t triển cƣờng độ. Nghiên cứu qu tr nh đ ng r n của xi-măng Portland rất phức tạp. SVTH: TH I HUỆ S NG GVHD: TS.NGUYỄN KH NH SƠN 12