Tài liệu Nghiên cứu vài thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý

z z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- Trần Thị Thủy NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 1 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- Trần Thị Thủy NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THẾ BÌNH Đại học Quốc gia Hà Nội Hà Nội - 2011 2 Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU ...........................................................................................................1 Chƣơng 1: LÝ THUYẾT ..........................................................................................3 1.1. Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý ............3 1.2. Cộng hƣởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thƣớc nhỏ .................9 1.2.1. Cộng hưởng plasmon lưỡng cực .............................................................9 1.2.2. Cộng hưởng plasmon tứ cực .................................................................11 1.3. Thuyết Mie ....................................................................................................13 1.4. Các thuộc tính bức xạ phụ thuộc hình dạng: thuyết Gans ......................17 1.5. Thuộc tính phát quang của các hạt nano kim loại quý ............................19 1.6. Những tính toán về cấu trúc điện tử của kim loại vàng (Au)...................24 Chƣơng 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐO ĐẠC...........29 2.1. Nguyên tắc đo đạc trong thực nghiệm .......................................................29 2.1.1. Nguyên tắc đo ảnh TEM ........................................................................29 2.1.2.Nguyên tắc đo phổ hấp thụ .....................................................................29 2.1.3. Nguyên tắc đo phổ phát quang ..............................................................31 2.2. Các thiết bị dùng để đo đạc và hóa chất ....................................................33 2.2.1. Thiết bị dùng để đo ảnh TEM................................................................33 2.2.2. Thiết bị dùng để đo phổ hấp thụ ............................................................34 2.2.3. Các thiết bị dùng để đo phổ phát quang................................................34 Chƣơng 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ..............................37 3.1. Bố trí và quy trình thí nghiệm ....................................................................37 3.1.1. Bố trí và quy trình chế tạo hạt nano Au ................................................37 3.1.2. Bố trí và quy trình đo phổ phát quang của hạt nano Au .....................38 3.2. Khảo sát phổ hấp thụ của hạt nano Au ......................................................41 3.3. Khảo sát phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol và trong ....45 3.3.1. Phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol với mật độ hạt khác nhau trong dung dịch .......................................................................................45 3.3.2. Khảo sát phổ phát quang khi tăng cường độ laser kích thích .............47 Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý 3.3.3. Ảnh hưởng của Rhodamine 6G (R6G) lên phổ phát quang của hạt nano vàng .........................................................................................................48 KẾT LUẬN ..............................................................................................................54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................56 Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý LỜI NÓI ĐẦU Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay, vì đối tƣợng của chúng là những vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà đã đƣợc nghiên cứu trƣớc đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tƣợng. Thứ nhất, khi vật liệu có kích thƣớc nhỏ thì tỉ số f giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thƣớc vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thƣớc của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trƣng. Độ dài đặc trƣng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thƣớc nm. Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thƣờng nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trƣng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhƣng khi kích thƣớc của vật liệu có thể so sánh đƣợc với độ dài đặc trƣng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trƣng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trƣớc đó [9]. Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thƣớc nano đƣợc tạo thành từ các kim loại. Hạt nano kim loại quý nhƣ hạt nano vàng, hạt nano bạc đƣợc sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lucurgus đƣợc ngƣời La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tƣ trƣớc Công nguyên và hiện nay đƣợc trƣng bày ở Bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách ngƣời ta nhìn nó. Nó sẽ có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thƣớc 70nm với tỉ phần mol là 14:1. Luận văn Thạc sĩ khoa học 1 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý Đến năm 1857, khi Micheal Faraday nghiên cứu một cách có hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự đƣợc bắt đầu. Trong khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phƣơng pháp chế tạo và hiểu đƣợc các tính chất đặc biệt của hạt nano. Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thƣớc và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nƣớc biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thƣớc của hạt thay đổi. Hiện tƣợng đổi màu sắc là do một hiệu ứng đƣợc gọi là cộng hƣởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có thể hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có đƣợc hiện tƣợng quang học nhƣ trên [3]. Từ những tính chất quang phụ thuộc kích thƣớc và hình dạng của hạt nano, từ việc tìm hiểu những ứng dụng rộng rãi của hạt nano kim loại quý trong y học, sản xuất đồ gia dụng, trong dệt may và nhiều lĩnh vực khác. Chúng tôi đã xem xét khả năng chế tạo hạt nano của nhóm, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu và xu hƣớng phát triển lĩnh vực nghiên cứu và quyết định thực hiện đề tài: “Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý” Mục đích của đề tài: Tìm hiểu, nghiên cứu lí thuyết về một số thuộc tính quang của các hạt nano kim loại quý. Từ đó tiến hành chế tạo hạt nano kim loại quý, đại diện tiêu biểu là kim loại vàng (Au) và khảo sát một số tính chất quang của kim loại này. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có ba chƣơng: Chƣơng 1: LÝ THUYẾT Chƣơng 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐO ĐẠC Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Luận văn Thạc sĩ khoa học 2 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý Chƣơng 1: LÝ THUYẾT 1.1. Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý Từ thế kỉ 19, Faraday đã nhận ra rằng màu đỏ ruby của vàng ở dạng keo là do sự có mặt của các nguyên tử vàng đƣợc kết tụ, mặc dù ông không phân tích đƣợc kích thƣớc của các hạt nano vàng này bằng các kĩ thuật phân tích hiện đại ngày nay nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Mie là ngƣời đầu tiên đã giải thích nguồn gốc màu đỏ của các hạt nano vàng [3]. Một trong những thành công lớn nhất của vật lí cổ điển đó là vào năm 1908, Mie đã đƣa ra lời giải cho các phƣơng trình Maxwell để mô tả phổ dập tắt (dập tắt = tán xạ + hấp thụ) của các hạt hình cầu với kích thƣớc tùy ý. Đến nay phƣơng pháp của Mie vẫn còn đƣợc quan tâm, nhƣng công nghệ sử dụng hạt nano kim loại hiện đại đƣợc ứng dụng trong chẩn đoán y học và quang học nano đã đƣa đến những thử thách mới cho lí thuyết này. Một trong những lí do mà thuyết Mie vẫn còn có ý nghĩa quan trọng đó là vì thuyết này là lời giải chính xác, đơn giản cho các phƣơng trình Maxwell, thích hợp cho các hạt dạng cầu. Mặt khác, hầu hết các phƣơng pháp chế tạo đều sinh ra các hạt gần nhƣ có dạng hình cầu và tất cả các phƣơng pháp quang mô tả đặc điểm quang phổ của hạt nano đều phát hiện đƣợc một lƣợng lớn các hạt dạng này. Vì vậy, có thể mô hình hóa một cách hợp lí nếu sử dụng thuyết Mie. Cùng với sự phát triển của nhiều kĩ thuật mới, ví dụ nhƣ kĩ thuật hóa ẩm đã mở rộng thêm các dạng hạt nano ở các dạng khác nữa, đặc biệt là dạng thanh kích thƣớc nano và dạng lăng trụ tam giác kích thƣớc nano. Kích thƣớc và hình dạng của các hạt dạng này định dạng tốt hơn nhiều so với các hạt dạng cầu, đồng thời một vài tính chất riêng biệt của chúng cũng đã đƣợc xác định. Tuy vậy, vẫn còn một vài yếu tố phức tạp trong khi tìm hiểu về các thuộc tính quang của các hạt nano bao gồm: sự có mặt của chất hoạt hóa bề mặt, lớp chất hoạt hóa trên các hạt và khi khoảng cách các hạt khi đủ gần để sao cho những liên kết điện tử giữa chúng có khả năng thay đổi quang phổ [4]. Quá trình quang phát quang của các kim loại quý lần đầu tiên đƣợc công bố bởi Mooradian. Vàng (Au), đồng (Cu), và hợp kim Au–Cu đƣợc kích thích bởi các bức xạ có bƣớc sóng 488nm và 514,5nm của một laser Ar, hoặc sử dụng bức xạ có bƣớc Luận văn Thạc sĩ khoa học 3 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý sóng nằm trong khoảng từ 300 đến 400nm của một đèn thủy ngân hồ quang áp suất cao. Sự phát quang của Au ở nhiệt độ phòng có dạng đám rộng, với cƣờng độ lớn nhất ở bƣớc sóng 520nm và hiệu suất phát quang cỡ 10-10. Hình dạng phổ không phụ thuộc vào dạng mẫu đƣợc dùng (dạng thanh, các miếng tinh thể đơn, hay màng đƣợc làm bay hơi...) Ngƣời ta đã hiểu đƣợc rằng, hiện tƣợng quang phát quang trong kim loại là một quá trình ba bƣớc bao gồm: sự kích thích quang của cặp lỗ trống–điện tử; sự hồi phục của các lỗ trống và điện tử bị kích thích; và sự phát quang từ quá trình tái hợp lỗ trống–điện tử. Sau quá trình hấp thụ, các lỗ trống và điện tử hồi phục từ các trạng thái bị kích thích ban đầu tới các trạng thái năng lƣợng mới thông qua nhiều cơ chế tán xạ. Một sự phát quang là kết quả của quá trình tái hợp bức xạ của các hạt tải điện (electron và lỗ trống) đƣợc hồi phục này. Trong một vài tài liệu, sự phát quang của Au và Cu đƣợc cho là những dịch chuyển giữa các điện tử trong các trạng thái dải dẫn ngay dƣới mức Fermi và các lỗ trống ở dải d nằm sâu hơn. Hình 1.1. (a) Sơ đồ tính toán mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối xứng cao L. Các đường nét đứt đi lên là các dịch chuyển hấp thụ nhờ các photon bước sóng 354,7nm tạo nên các lỗ trống trong các dải d dưới mức Fermi. Các đường nét liền đi xuống là sự phát quang tự phát gây ra bởi quá trình tái hợp của các điện tử được hồi phục đến mức Fermi với các lỗ trống trong các dải d. Hình chèn vào góc phải phía trên minh Luận văn Thạc sĩ khoa học 4 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý họa giản đồ của những thay đổi của quá trình kích thích và phát quang ở mức bơm 1064nm: (I) Mức bơm một photon được thay thế bởi mức bơm ba photon (II) Dịch chuyển điện tử trực tiếp có thể được thay thế bởi một quá trình dịch chuyển cho bởi phonon (b) Sơ đồ mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối xứng cao X. Một quá trình phát quang tương tự từ một bề mặt Au với cường độ phát quang lớn nhất ở gần bước sóng 517nm đã được nhóm của A. Girlando công bố. G. T. Boyd và các cộng sự đã kích thích các bề mặt phẳng thô bằng bức xạ có bƣớc sóng 354,7nm, sau đó họ quan sát đƣợc các dải phát quang có cƣờng độ lớn nhất tƣơng ứng nằm trong khoảng từ 496nm đến 517nm. Các tác giả của nhóm này cho rằng đóng góp cơ bản vào sự phát quang của hạt nano Au là dịch chuyển giữa dải sp và dải d thứ nhất (d1) dƣới mức Fermi trong gần đúng điểm đối xứng L của vùng Brillouin, quá trình A trong Hình 1.1.a. Các dịch chuyển có khả năng xảy ra khác cũng đã đƣợc đề cập, một trong các dịch chuyển này gây ra sự phát quang ở vùng đỏ trong gần đúng điểm đối xứng cao X, quá trình C trong hình 1.1.b. Họ cho rằng, cƣờng độ của các dịch chuyển phát quang đƣợc xác định bởi trạng thái mật độ chung, phụ thuộc năng lƣợng của các điện tử và các lỗ trống, và hiệu suất tái hợp Luận văn Thạc sĩ khoa học 5 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý bức xạ đƣợc xác định bởi các cộng hƣởng plasmon bề mặt, định xứ trong các cấu trúc nano, hiệu suất này làm tăng đáng kể sự phát quang trên các bề mặt ráp. Một dải phát quang khác quan sát đƣợc trong quá trình kích thích của một bề mặt Au với hòa ba bậc ba của laser Nd: YAG ở bƣớc sóng 354,7nm có cƣờng độ lớn nhất ở gần bƣớc sóng 413nm. Sự phát quang này đƣợc cho là do quá trình tái hợp của các điện tử ngay dƣới mức Fermi và các lỗ trống trong dải d nằm sâu hơn (d2), quá trình B trong Hình 1a. Sự phát quang ở bƣớc sóng xấp xỉ 400nm đƣợc quan sát trong các hạt nano Au nhỏ (r<6nm) bởi nhóm của E. Dulkeith. Thời gian sống của sự phát quang này cao đến ngạc nhiên, 10ns. Nhóm của J. P. Wilcoxon lại quan sát đƣợc các dải phát quang tƣơng tự với cƣờng độ lớn nhất (trong các mẫu khác nhau) nằm ở các bƣớc sóng 352nm và 440nm trong các hạt nano Au nhỏ (r<5nm). Kết hợp với mô hình hiện tƣợng luận của nhóm G. T. Boyd [6], Mohamed và các cộng sự và Varnavski cùng các cộng sự đã quan sát đƣợc về mặt thực nghiệm sự phát quang của các hạt nano Au, bắt nguồn từ quá trình tái hợp bức xạ của các điện tử dải sp và các lỗ trống dải d, đƣợc tăng cƣờng bởi trƣờng định xứ kết hợp với các dao động plasmon bề mặt (SP). Họ đã chứng minh điều này với các hạt nano hình cầu và các thanh nano Au, bƣớc sóng tại vị trí đỉnh phổ phát quang có cùng mức năng lƣợng với phổ hấp thụ plasmon bề mặt. Theo M. Guerri, với các thanh nano Au, hiệu suất phát quang đƣợc tăng cƣờng bởi plasmon bề mặt cao cỡ 10-4, gấp 1000 lần hiệu suất ở các màng kim loại nhẵn. M. R. Beversluis đã quan sát đƣợc sự phát quang với cƣờng độ lớn nhất ở bƣớc sóng 500nm ở các màng Au nhẵn. Với các hạt nano Au dạng cầu, plasmon bề mặt làm dịch phổ phát quang về phía màu xanh - tƣơng ứng với các đám cộng hƣởng plasmon. So sánh những quá trình phát quang từ các màng nhẵn với phát quang ở ba dạng cấu trúc nano (cầu cô lập, màng ráp và đỉnh nhọn) – chỉ ra bởi G. T. Boyd và O. P. Varnavski–cho thấy các plasmon bề mặt gia tăng mạnh các dịch chuyển điện tử bức xạ. Luận văn Thạc sĩ khoa học 6 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý Theo A. Girlando, một sự phát quang ở bƣớc sóng 635nm đƣợc sinh ra bởi các polariton plasmon bề mặt (các SPP) quan sát đƣợc khi một lƣới vàng đƣợc chiếu sáng ở một năng lƣợng, một góc và một độ phân cực thích hợp. Polariton plasmon bề mặt là một sóng điện từ bề mặt truyền dọc theo mặt giao diện giữa hai môi trƣờng có hằng số điện môi trái dấu, nhƣ là mặt giao diện điện môi–kim loại). Ngƣời ta cũng thấy rằng sự phát quang từ các trạng thái SPP bức xạ, cũng có thể bao gồm bởi sự kích thích trực tiếp dịch chuyển dải giao thoa với các photon của năng lƣợng, lớn hơn xấp xỉ 517nm. Theo E. Dulkeith, phổ phát quang của các hạt nano Au với cƣờng độ phát xạ lớn nhất tại bƣớc sóng 519nm, gần với dải hấp thụ plasmon bề mặt (SP). Hiệu suất của quá trình phát quang này xấp xỉ 10-6, cao hơn gần đúng bậc 4 độ lớn các hiệu suất đo đƣợc trong các màng kim loại nhẵn. Họ cũng đã tranh luận về cơ chế làm gia tăng sự phát quang của các hạt nano Au của các plasmon bề mặt, về mặt nguyên tắc cơ chế này khác với cơ chế đã đƣợc thảo luận bởi nhóm tác giả G. T. Boyd. Theo nhóm O. P. Varnavski và nhóm M. R. Beversluis, sự tái hợp bức xạ của các điện tử dải sp với các lỗ trống dải d đƣợc gia tăng bởi trƣờng định xứ kết hợp với dao động plasmon bề mặt. Hiệu suất phát quang của các hạt nano Au khi đó là quá cao nếu giải thích theo cơ chế này. Ngƣợc lại, những phát hiện về mặt thực nghiệm đã giải thích đƣợc quá trình các lỗ trống dải d bị kích thích và tái hợp không bức xạ với các điện tử sp, từ đó phát ra các plasmon bề mặt. Sau đó, những plasmon này làm gia tăng sự phát quang quan sát đƣợc trong thực nghiệm. Sự phát quang cảm ứng đa photon của các kim loại quý lần đầu quan sát đƣợc là một phổ có dạng đám rộng trong các phép đo hòa ba bậc hai trên các bề mặt ráp. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự khác nhau đáng kể giữa phổ phát quang dạng đám rộng bị kích thích thông qua quá trình hấp thụ đơn photon và đa photon. Trong trƣờng hợp hấp thụ đơn photon, cƣờng độ phát quang tăng khi tăng năng lƣợng photon tới làm cho đỉnh dải giao thoa trở nên rõ rệt hơn. Trong khi đó, sự phát quang cảm ứng đa photon từ các bề mặt ráp đột ngột giảm khi tăng năng lƣợng photon, bằng chứng là về mặt thực nghiệm không thấy xuất hiện các đỉnh này. Các Luận văn Thạc sĩ khoa học 7 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý cộng hƣởng plasmon bề mặt làm tăng đáng kể sự phát quang cảm ứng đa photon. Do đó, phát quang đối Stokes chỉ có thể quan sát đƣợc trên các bề mặt ráp chứ không quan sát đƣợc trên các bề mặt nhẵn. Cộng hƣởng plasmon bề mặt của các cấu trúc định xứ ở một tần số cơ bản, đƣợc cho là nguyên nhân của sự gia tăng cƣờng độ phát quang tới các bƣớc sóng cơ bản. Ngoài các đám rộng, phổ phát quang cảm ứng đa photon còn chỉ ra các vạch hẹp tƣơng ứng với sự phát hòa ba bậc hai và hòa ba bậc ba. Tóm lại, sự phát quang đám rộng của các bề mặt Au và các hạt nano Au với đỉnh phát quang là từ 500nm đến 590nm đã đƣợc công bố trong một số lƣợng lớn các bài báo. Một vài tác giả đã quan sát đƣợc sự phát quang của các hạt nano Au với vị trí đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 410nm đến 430nm. Mặc dù gần bốn thập kỉ đã qua, kể từ những quan sát đầu tiên về phát quang của các kim loại quý của Mooradian, nhƣng những cơ chế vật lí của hiện tƣợng này vẫn còn đang đƣợc tranh luận. Sự phát quang có cƣờng độ lớn nhất ở bƣớc sóng nằm trong khoảng từ 500nm đến 590nm tƣơng ứng với dịch chuyển điện tử giữa dải sp ngay dƣới mức Fermi và các dải d thấp hơn trong gần đúng điểm đối xứng cao (high symmertry point) L trong vùng Brillouin. Ngƣời ta tin rằng những dịch chuyển này là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự phát quang của hạt nano Au. Sự phát quang của các cấu trúc nano Au đƣợc gia tăng mạnh (lên từ bốn bậc đến sáu bậc độ lớn) bởi các cộng hƣởng plasmon bề mặt xuất hiện trong các cấu trúc nano. Hai cơ chế đan xen mà nhờ đó các plasmon bề mặt có thể tăng cƣờng độ phát quang là: (1) sự gia tăng của quá trình tái hợp lỗ trống–điện tử bức xạ bởi các trƣờng định xứ; (2) sự tái hợp không bức xạ lỗ trống–điện tử phát ra các plasmon bề mặt, các plasmon bề mặt này bức xạ làm gia tăng sự phát quang. Các plasmon bề mặt đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát quang cảm ứng đa photon của Au–đƣợc quan sát trên các bề mặt ráp chứ không phải trên các bề mặt nhẵn. Sự phát quang với đỉnh phát quang ở bƣớc sóng nằm trong khoảng từ Luận văn Thạc sĩ khoa học 8 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý 410nm đến 430nm đƣợc cho là bao gồm cả sự dịch chuyển giữa các trạng thái sp ngay dƣới mức Fermi và dải d (thứ hai) thấp hơn hoặc các trạng thái bề mặt [5]. 1.2. Cộng hƣởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thƣớc nhỏ 1.2.1. Cộng hưởng plasmon lưỡng cực Hình 1.2. Giản đồ về dao động plasmon cho một hạt nano hình cầu, giản đồ này thể hiện sự di chuyển tương đối của đám mây electron với hạt nhân nguyên tử. Khi một hạt nano kim loại cầu nhỏ đƣợc chiếu sáng, điện trƣờng dao động kết hợp gây nên các dao động của electron dẫn. Điều này đƣợc mô tả dƣới dạng giản đồ nhƣ trên hình 1.2. Khi đám mây electron di chuyển tƣơng đối so với hạt nhân, một lực hồi phục xuất hiện do sự hấp dẫn Coulomb giữa các electron và hạt nhân, gây nên một dao động tƣơng đối của đám mây electron với lõi hạt nhân. Tần số dao động này đƣợc xác định bởi bốn yếu tố: mật độ của các electron, khối lƣợng của electron gây ảnh hƣởng, kích thƣớc và hình dạng của các điện tích phân bố. Những dao động chung của các electron này đƣợc gọi là cộng hƣởng plasmon lƣỡng cực của hạt (đôi khi nó có nghĩa là “cộng hƣởng plasmon hạt lƣỡng cực” để phân biệt với sự kích thích plasmon có thể xuất hiện trong khối kim loại hay các bề mặt kim loại). Các mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất hiện nhƣ là mode tứ cực, khi một nửa đám mây electron di chuyển song song với trƣờng định xứ và những di chuyển một nửa không song song. Ví dụ, với kim loại bạc, tần số plasmon cũng bị ảnh hƣởng bởi các electron khác nhƣ là các electron trong các orbital–d, và điện tử này cản trở việc tính toán dễ dàng tần số plasmon bằng cách sử dụng các phép tính cấu trúc điện tử. Tuy nhiên, không khó để liên kết tần số plasmon với hằng số điện môi kim loại, tần số này có thể đo đƣợc nhƣ một hàm của bƣớc sóng trong kim loại khối. Luận văn Thạc sĩ khoa học 9 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý Để liên hệ tần số plasmon lƣỡng cực của hạt nano kim loại với hằng số điện môi, cần lƣu ý đến sự ảnh hƣởng qua lại của ánh sáng với một hạt cầu kim loại nhỏ hơn nhiều so với bƣớc sóng ánh sáng. Trong trƣờng hợp này, điện trƣờng của ánh sáng có thể trở thành hằng số, và sự tƣơng tác bị chi phối bởi trƣờng tĩnh điện hơn là bởi điện động lực. Điều này thƣờng đƣợc gọi là phép gần đúng (phép xấp xỉ) tựa tĩnh (quasistatic approximation), khi sử dụng hằng số điện môi phụ thuộc bƣớc sóng của hạt kim loại єi, và hằng số điện môi của môi trƣờng xung quanh, єo, theo thuyết tĩnh điện. Ta hãy biểu diễn điện trƣờng của sóng điện từ tới bằng vector Eo. Đƣa vector  không đổi này vào trục x, ta có: E0  E0 x , trong đó x là vector đơn vị. Để xác định trƣờng điện từ bao quanh hạt, ta đi giải phƣơng trình LaPlace (phƣơng trình cơ bản của tĩnh điện): 2  0 , trong đó φ là điện thế và E liên hệ với φ bởi phƣơng trình E   . Để phát triển cách giải có thể áp dụng hai điều kiện biên: (i),  liên tục trên bề mặt cầu và (ii), thành phần trực giao (thông thƣờng) của cảm ứng điện D cũng là liên tục, trong đó D  єE . Không khó để chỉ ra rằng cách giải tổng quát cho phƣơng trình LaPlace có những trƣờng hợp mà nghiệm là hàm cầu điều hòa. Thêm nữa, nghiệm xuyên tâm (radial) có dạng r  và r-(  +1), trong đó  là moment góc thông thƣờng (  =0, 1, 2,…) của các orbital nguyên tử. Nếu chúng ta xem xét giới hạn để chỉ có  =1 và nếu vector Eo nằm theo trục x, điện thế bằng   Ar sin  bên trong hình cầu (r  a) và   ( Eo r+B/r 2 )sin  cos bên ngoài hình cầu (r  a) , trong đó A và B là các hằng số đã biết. Nếu cách giải này đƣợc đƣa vào trong những điều kiện biên và kết quả  thƣờng đƣợc dùng để xác định trƣờng bên ngoài cầu, Eout , khi đó ta có:     x 3x    Eo x   Eo 3  5 ( x x  y y  z z )  r  r    Eout   (1)  trong đó,  là độ phân cực cầu và x , y , z là các vector đơn vị thông thƣờng. Chú ý rằng thành phần đầu tiên trong phƣơng trình 1 là trƣờng đặt vào và thành phần thứ Luận văn Thạc sĩ khoa học 10 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý hai là trƣờng lƣỡng cực cảm ứng (moment lƣỡng cực cảm ứng   Eo ), có đƣợc từ sự phân cực của mật độ electron dẫn. Với một hạt hình cầu có các hằng số điện môi đã đƣợc chỉ ra ở trên, việc giải phƣơng trình LaPlace chỉ ra rằng độ phân cực là:   g d a3 (2) với: gd  єi  є o єi  2єo (3) Mặc dù trƣờng lƣỡng cực trong phƣơng trình 1 là áp dụng cho một lƣỡng cực tĩnh nhƣng nghiệm hoàn chỉnh của phƣơng trình Maxwell vẫn chỉ ra rằng thực tế đây là một lƣỡng cực bức xạ, và do đó, nó đóng góp tới tán xạ Rayleigh và tán xạ dập tắt gây ra bởi khối cầu. Điều này dẫn đến các hiệu suất (efficiencies) tán xạ và tắt dần là: Qext  4 x Im( gd ) (4) 8 Qsca  x 4 | g d |2 3 (5) trong đó, x  2 a(єo )1/2 /  . Hiệu suất này là tỉ số của mặt cắt chéo (cross section) với mặt cắt chéo hình học  a 2 . Chú ý rằng yếu tố g d trong phƣơng trình 3 đóng vai trò quan trọng trong việc xác định sự phụ thuộc của những mặt cắt chéo này vào bƣớc sóng, khi hằng số điện môi kim loại єi phụ thuộc mạnh vào bƣớc sóng [4]. 1.2.2. Cộng hưởng plasmon tứ cực Với các hạt lớn hơn, đa cực cao hơn, số hạng tứ cực ( l  2 ) trở nên quan trọng đặc biệt đối với phổ tán xạ và dập tắt (tán xạ + hấp thụ). Sử dụng những lƣu ý tƣơng tự ở trên với sự có mặt của số hạng l  2 trong việc giải phƣơng trình LaPlace, trƣờng thu đƣợc bên ngoài khối cầu, Eout , lúc này đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Eout     x x  z z 5z 2  2         x 3x  Eo x  ikEo ( x x  z z )   Eo  3  5 ( x x  y y  z z    Eo  r 5  r 7 ( x x  y  r r       xz z  Luận văn Thạc sĩ khoa học 11   y  (6)     Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý và độ phân cực tứ cực: với gq    g q a5 єi  є o єi  3 / 2єo (7) (8) Chú ý rằng mẫu số của phƣơng trình (8) chứa thành phần 3/2 trong khi phƣơng trình 3 tƣơng ứng là 2. Các thành phần này xuất hiện từ những lƣu ý trong nghiệm xuyên tâm cho phƣơng trình LaPlace, thí dụ, yếu tố r  và r-(  +1) mà chúng tôi đã đề cập ở trên. Với sự dập tắt lƣỡng cực, chúng ta có  =1 và độ lớn của tỉ lệ giữa các thành phần là (l  1) / l  2 , trong khi với dập tắt tứ cực (l  1) / l  3 / 2 . Các sóng định xứ cao hơn cũng đƣợc hình thành tƣơng tự. Tƣơng tự, chúng ta có đƣợc các biểu diễn (lƣỡng cực + tứ cực) tựa tĩnh sau đây cho hiệu suất dập tắt và hiệu suất tán xạ Rayleigh:   x2 x2 Qext  4 x Im  g d  g q  (єi  1)  12 30   (9)  8  x4 x4 Qsca  x 4 | g d |2  | g q |2  | єi  1|2  3  240 900  (10) Hình 1.3. (A) phần thực và phần ảo của hằng số điện môi của Ag. Hằng số điện môi là một hàm phụ thuộc bước sóng. Số liệu được lấy từ nhóm Lynch và Hunter nhưng đồ Luận văn Thạc sĩ khoa học 12 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý thị đã được làm trơn theo mô tả của nhóm Jensen (B) Hiệu suất dập tắt là tỉ số giữa mặt cắt chéo dập tắt bức xạ với diện tích hình cầu, thu được từ thuyết tựa tĩnh cho một cầu kim loại bạc có bán kính hạt là 30nm. (C) Hiệu suất dập tắt cho một hạt có bán kính 60nm, bao gồm các hiệu ứng tứ cực và hiệu chỉnh cho các hiệu ứng bước sóng giới hạn. Trong phần (B) và (C), những kết quả chính xác theo thuyết Mie cũng được đưa vào [4]. 1.3. Thuyết Mie Thuyết này đề cập đến sự giảm kích thƣớc hạt dẫn đến các thuộc tính vật lí khác nhau và đặc biệt là các thuộc tính quang. Quá trình giảm kích thƣớc hạt của hạt nano có một hiệu ứng rõ rệt trên khoảng cách mức năng lƣợng khi hệ trở nên đƣợc giam hãm hơn. Tƣơng tự nhƣ một hạt trong một hộp, sự phân tách mức năng lƣợng giữa các mức liền kề tăng khi giảm các chiều. Các hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử cũng đƣợc biết đến với các hạt nano kim loại. Để quan sát sự định xứ của các mức năng lƣợng, kích thƣớc hạt phải nhỏ hơn 2nm trong khi khoảng cách mức phải lớn hơn năng lƣợng nhiệt (khoảng 26meV). Có một giải thích đơn giản cho sự khác biệt cơ bản này đó là trong kim loại, vùng dẫn đƣợc lấp đầy một nửa và mật độ các mức năng lƣợng là rất cao nên một sự phân tách đáng chú ý trong các mức năng lƣợng bên trong vùng dẫn (dịch chuyển nội vùng) chỉ đƣợc quan sát khi các hạt nano đƣợc tạo thành chỉ từ một vài nguyên tử (N=100). Thực tế là khoảng cách mức của các trạng thái một điện tử có thể lấy gần đúng bằng công thức EF / N [21-23] trong đó năng lƣợng Ferrmi EF thông thƣờng có bậc của 5eV với hầu hết các kim loại. Một hạt nano vàng có kích thƣớc 10nm chứa gần 30.000 nguyên tử, do đó, sẽ có một khoảng cách mức năng lƣợng chỉ là 0,167meV. Nói cách khác, điều này có nghĩa là bên trong một năng lƣợng dịch chuyển là 167meV với một đám 30 nguyên tử, đám này có dƣ năng lƣợng nhiệt. Về mặt thực nghiệm, một khe năng lƣợng (độ rộng dải) đƣợc tăng lên giữa các orbital (phân tử) không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital) và orbital (phân tử) bị chiếm giữ cao nhất đã đƣợc tìm thấy là khoảng 1,7eV hoặc tƣơng ứng bƣớc sóng 730nm đối với một đám vàng bao gồm 28 nguyên tử. Luận văn Thạc sĩ khoa học 13 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý Cộng hƣởng plasmon bề mặt là một kích thích kết hợp của tất cả các điện tử “tự do” bên trong vùng dẫn, dẫn tới một dao động cùng pha. Cộng hƣởng plasmon bề mặt không tạo ra sự gia tăng của hầu hết hấp thụ mạnh với các đám rất nhỏ nhƣng lại bị dập tắt mạnh hơn. Với các hạt có kích thƣớc lớn hơn, cỡ vài chục nano mét, tuy nhiên kích thƣớc này vẫn là nhỏ khi so sánh với bƣớc sóng của ánh sáng, sự kích thích của cộng hƣởng bề mặt có thể có mặt với ánh sáng nhìn thấy. Với những hạt giống nhau, plasmon khối định xứ ở các mức năng lƣợng rất cao (từ 6 đến 9eV). Rõ ràng là bề mặt đóng một vai trò rất quan trọng khi quan sát các cộng hƣởng plasmon bề mặt, nó làm thay đổi các điều kiện biên cho độ phân cực của kim loại, và do đó, những dịch chuyển cộng hƣởng trở thành các tần số quang. Với ý nghĩa này, hấp thụ plasmon bề mặt là hiệu ứng một hạt nhỏ (hoặc một lớp mỏng) nhƣng chắc chắn không phải là hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Hình 1.4. Hấp thụ plasmon bề mặt của các hạt nano cầu và sự phụ thuộc kích thước của chúng. (a) sơ đồ minh họa sự kích thích của dao động plasmon bề mặt lưỡng Luận văn Thạc sĩ khoa học 14 Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý cực. Điện trường của một sóng ánh sáng tới cảm ứng với sự phân cực của các điện tử dẫn (tự do) tương ứng với một lõi ion nặng hơn nhiều của một hạt nano vàng hình cầu. Sự khác biệt về điện tích thực (net) chỉ tồn tại ở bề mặt hạt nano, nói cách khác, nó có tác dụng như một lực hồi phục. Như vậy, một dao động lưỡng cực của các điện tử được tạo ra với chu kỳ T chính là một plasmon bề mặt. (b) phổ hấp thụ quang của các hạt nano vàng hình cầu có kích thước 22, 48 và 99nm. Sự mở rộng đám hấp thụ là do cộng hưởng plasmon bề mặt. Hình 1.4.(a) thể hiện sơ đồ biểu diễn sự hình thành của một dao động plasmon bề mặt của các điện tử dẫn (tự do) tƣơng ứng với lõi ion nặng hơn nhiều của một hạt nano cầu. Sự khác biệt do điện tích thực (net) xuất hiện ở ranh giới giữa các hạt nano (bề mặt) có tác dụng nhƣ một lực hồi phục. Nhƣ vậy, một dao động lƣỡng cực của các điện tử đƣợc tạo ra với chu kỳ T. Hình 1.4.(b) thể hiện phổ hấp thụ plasmon bề mặt của các hạt nano có kích thƣớc 22, 48 và 99nm đƣợc điều chế trong dung dịch có chứa nƣớc bằng cách khử các ion vàng với natri xitrat. Phổ hấp thụ của các hạt khác nhau đƣợc chuẩn hóa ở vị trí đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt để so sánh. Hệ số tắt dần phân tử có bậc là 1109 M 1cm1 với các hạt nano có kích thƣớc 20nm và tăng tuyến tính khi tăng thể tích của các hạt. Đáng chú ý là các hệ số dập tắt này có cƣờng độ cao hơn bậc ba hoặc bậc bốn so với các giá trị của các phân tử chất màu hữu cơ hấp thụ rất mạnh. Từ hình 1.4.(b) có thể thấy rằng hấp thụ plasmon bề mặt dịch chuyển về phía vùng đỏ khi tăng kích thƣớc hạt, trong khi đó độ rộng đám tăng ở vùng kích thƣớc hạt trên 20nm. Trở lại năm 1908, Mie là ngƣời đầu tiên giải thích màu đỏ của các dung dịch hạt nano vàng. Ông đã giải các phƣơng trình Maxwell cho một sóng ánh sáng tƣơng tác với các hạt dạng cầu nhỏ có cùng hằng số điện môi vật liệu phụ thuộc tần số lớn, nhƣ kim loại ở dạng khối. Nghiệm của những phép tính điện động lực này, với các điều kiện biên thích hợp cho một vật thể hình cầu dẫn đến một loạt các dao dộng đa cực cho mặt cắt chéo dập tắt của các hạt nano. Bằng những mở rộng về trƣờng có liên quan tới các sóng thành phần, ông đã thu đƣợc những biểu diễn sau đây cho mặt cắt chéo dập tắt  ext và mặt cắt chéo tán xạ  sca :  ext  Luận văn Thạc sĩ khoa học 2 | k |2   (2L  1) Re(a L 1 15 L  bL ), (11) Trần Thị Thủy Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý  sca  2 | k |2   (2L  1)(| a L 1 L |2  | bL |2 ), (12) với  abs   ext   sca và aL  m L (mx) L' ( x)  L' (mx) L ( x) , m L (mx) L' ( x)  L' (mx) L ( x) bL   L (mx) L' ( x)  m L' (mx) L ( x) ,  L (mx) L' ( x)  m L' (mx) L ( x) m  n / nm , trong đó n là chiết suất phức của hạt và nm là chiết suất thực của môi trƣờng xung quanh. k là vectơ sóng và x=|k|r với r là bán kính của một hạt nano.  L và  L là các hàm trụ Ricatti-Bessel. Số nguyên tố (prime) dùng để chỉ sự khác nhau tƣơng ứng với đối số trong dấu ngoặc đơn. L là chỉ số cộng của các sóng thành phần. L=1 tƣơng ứng với dao động lƣỡng cực nhƣ đƣợc minh họa trong hình 2(a) trong khi đó L=2 liên quan đến dao động tứ cực và các dao động cao hơn. Với các hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bƣớc sóng của ánh sáng ( 2r   , hoặc gần đúng 2r  max /10 ) chỉ có dao động lƣỡng cực đóng góp đáng kể tới mặt cắt chéo tắt dần. Khi đó, thuyết Mie rút gọn thành mối quan hệ sau (xấp xỉ lƣỡng cực):   ext ( )  9  m3/2V c  2 ( ) [1 ( )  2 m ]2   2 ( ) 2 (13)  là tần số góc của ánh sáng kích thích, c là tốc độ ánh sáng,  m và  ()  1()  i 2 () tƣơng ứng là các hàm điện môi của môi trong đó, V là thể tích hạt, trƣờng xung quanh và của vật liệu. Khi thành phần thứ nhất đƣợc cho là phụ thuộc tần số, thành phần còn lại là phức và là một hàm theo năng lƣợng. Điều kiện cộng hƣởng đƣợc thực hiện khi 1()  2 m nếu  2 là nhỏ hoặc ít phụ thuộc vào . Phƣơng trình trên đã đƣợc sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ định lƣợng tốt nhƣ các phƣơng pháp định lƣợng khác. Tuy nhiên, với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn 20nm đối với vàng) trong đó phép xấp xỉ lƣỡng cực không còn có giá trị nữa, cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào rõ rệt vào kích thƣớc hạt khi x là một hàm của bán kính hạt r. Kích thƣớc hạt càng lớn, các mode bậc cao càng trở nên quan trọng khi ánh sáng không thể phân cực đồng nhất các hạt. Đỉnh của các mode bậc cao này nằm ở các mức năng lƣợng thấp hơn và do Luận văn Thạc sĩ khoa học 16 Trần Thị Thủy