Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano tio2 ứng dụng trong các sản phẩm tự làm sạch

  • Số trang: 109 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 59 |
  • Lượt tải: 0
sakura

Đã đăng 9680 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Nguyễn Thị Kiều Vân Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 ứng dụng trong các sản phẩm tự làm sạch LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LIỆU & LINH KIỆN NANO Hà nội - 2008 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Nguyễn Thị Kiều Vân Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano TiO2 ứng dụng trong các sản phẩm tự làm sạch Luận văn Thạc sĩ Vật liệu & Linh kiện Nanô Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đặng Mậu Chiến Hà nội - 2008 Trang 1 MỞ ĐẦU Ngày nay đời sống của con người càng được cải thiện, nâng cao cùng với sự tiến bộ và phát triển của khoa học công nghệ. Các sản phẩm khoa học kỹ thuật được chế tạo ra ngày càng đáp ứng nhiều hơn nhu cầu của con người, cung cấp một cuộc sống thoải mái hơn, tiện nghi hơn. Đặc biệt ngành công nghệ nano đã và đang tạo ra các sản phẩm công nghệ thông minh hơn, thân thiện hơn với môi trường, tiết kiệm năng lượng cũng như công sức lao động nhiều hơn do đó chi phí cũng ít tốn kém hơn và mang đến hiệu quả kinh tế kinh tế cao hơn. Một trong những thành tựu ngành công nghệ nano đã đem lại cho con người có thể kể đến là các dạng sản phẩm rất thân thuộc với chúng ta, đó là gạch ốp lát, kính xây dựng, những tấm lợp, tấm che... Các loại vật liệu này khi được phủ trên bề mặt bằng một lớp vật liệu nano TiO2 sẽ có những tính chất rất ưu việt và lý thú, như khả năng tự làm sạch, tính siêu ưa nước, chống hiện tượng đọng sương gây mờ kính, khả năng hạn chế sự phát triển của vi khuẩn và diệt khuẩn... Để có thể hình dung được những lợi ích to lớn của các loại sản phẩm này, chúng ta hãy liên tưởng đến một tòa cao ốc 30 tầng, với các bề mặt tường được ốp gạch và các tấm kính cửa sổ bị bám bẩn, cần được chùi rửa. Công việc này tưởng chừng khá đơn giản nếu không phải chùi rửa ở độ cao hàng chục thước so với mặt đất và lau chùi cả một diện tích bề mặt rộng lớn của tòa cao ốc! Để thực hiện khối lượng công việc đồ sộ này người công nhân vệ sinh phải thực hiện một công việc rất nguy hiểm, cần một số lượng lớn nhân công với nhiều công sức lao động, cũng như các sản phẩm tẩy rửa gây nhiều tác hại cho môi trường do không có khả năng tự phân giải sinh học. Với các sản phẩm được phủ bởi lớp màng thông minh như trên, bề mặt vật liệu sẽ luôn sạch bóng, các chất bẩn sẽ dễ dàng bị cuốn trôi sau những cơn mưa. Hơn thế, các sản phẩm này cũng có khả năng oxy hóa các loại khí độc hại trong không khí do khí thải xe cộ như CO, NOx, VOC (vapour organic chemicals)... góp phần làm trong sạch bầu khí quyển chung quanh ta. Lịch sử nghiên cứu của vật liệu TiO2 có thể nói đã được bắt đầu hơn một nữa thế kỉ và cho đến tận ngày hôm nay vật liệu TiO2 vẫn đang mở ra những điều lý thú mới mà vẫn chưa được khép lại dựa trên cơ sở các tính chất lý thú đặc biệt của nó. Các nghiên cứu ban đầu được khởi nguồn ở Đại học TOKYO trong khi nghiên cứu về tính chất quang điện hóa của pin mặt trời vào năm 1960. Cho đến năm 1972 Honda-Fujishima đã phát hiện ra khả năng phân tách nước trên bề mặt điện cực làm từ TiO2, phản ứng oxy hóa khử này còn được gọi là hiệu ứng Honda-Fujishima, và đã được công bố trên Nature cũng vào năm 1972. Chính phát hiện này đã đặt nên một nền tảng để về sau, các nghiên cứu về tính chất và ứng dụng của TiO2 ngày càng được phát triển và mở rộng. Ban đầu là các nghiên cứu chế tạo pin mặt trời, kính lọc, kính chống phản xạ… về sau được mở rộng sang lĩnh vực môi trường, nghiên cứu về khả năng quang xúc tác, tự làm sạch, và gần đây nhất là các nghiên cứu về tính siêu ưa nước do hiệu ứng quang, khả năng chống đọng sương, khả năng diệt khuẩn... Mới nhất cũng có một vài nghiên cứu về khả năng ứng dụng nano TiO2 trong việc cấy ghép xương ở động vật. LVTh.S Mở Đầu Trang 2 Ở nước ta trong những năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau rất được tập trung chú ý. Các nghiên cứu phát triển này nhằm mục đích tạo ra các sản phẩm ứng dụng được sử dụng trong thị trường, cũng như những nghiên cứu sâu hơn về mặt lý thuyết cơ bản để có thể nắm bắt và theo kịp với trình độ của thế giới. Ở Việt Nam các nhóm nghiên cứu chính trong lĩnh vực vật liệu nano TiO2 có thể kể đến các đơn vị nghiên cứu hàng đầu như Trung tâm Công nghệ Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQG Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu thuộc Trung tâm KHTN & CNQG, Viện Vật lý Ứng dụng, Viện ITIMS và Viện Vật lý Kỹ thuật thuộc ĐHBK Hà Nội, PTN Công nghệ Nano thuộc ĐHQG TP.HCM ... Một số nghiên cứu ban đầu của vật liệu nano TiO2 trên cơ sở quang xúc tác đã được thử nghiệm và đã có thể cho ra một vài dạng sản phẩm ứng dụng trên thị trường như khẩu trang diệt khuẩn của TS. Phạm Văn Nho; sơn tự làm sạch và diệt khuẩn, diệt nấm mốc của TS. Trần Thị Đức… Tuy nhiên những nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực kính xây dựng và đặc biệt là trên gạch men hay gốm sứ vẫn còn rất hạn chế. Ngay cả trên thế giới mặc dù các nghiên cứu ứng dụng trên đối tượng vật liệu nano TiO2 rất nhiều nhưng chủ yếu chỉ là các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 dưới dạng bột dùng trong xử lí môi trường, xử lí nước...; trong khi các nghiên cứu ứng dụng của màng TiO2 vẫn còn rất hạn chế. Trên thị trường hiện tại đã có một số công ty sứ vệ sinh của các nước như Nhật Bản, Đức, Trung Quốc… đã giới thiệu loại men chống bám bẩn và khử khuẩn được phủ ở mặt trong của bàn cầu vệ sinh nhằm giảm thiểu công việc lau chùi sau khi xả nước, giữ cho môi trường trong nhà vệ sinh “sạch” hơn. Nhưng giá thành của các loại men này rất đắt và những sản phẩm có sử dụng các loại men này cũng có giá thành đắt gấp 2 đến 3 lần so với những sản phẩm thông thường khác. Hiện nay, nhu cầu xử lý vệ sinh, loại bỏ các chất độc hại cũng như diệt khuẩn để tăng độ sạch cho gạch men, gạch ốp lát, các sản phẩm gốm sứ... cho một môi trường sống sạch và vệ sinh hơn là rất cần thiết và quan trọng. Dựa trên các nghiên cứu đi truớc đã chứng minh được những hoạt tính ưu việt của vật liệu nano như tính siêu ưa nước, tính chất tự làm sạch và diệt khuẩn... và một số thành công của những sản phẩm ứng dụng của lớp phủ TiO2 trên nền thuỷ tinh, vải sợi... chúng tôi đã tiến hành thực hiện đề tài này. Đề tài được nghiên cứu với mục tiêu chế tạo được lớp màng của vật liệu nano TiO2 lên trên các đế thuỷ tinh và gạch men ceramic nhằm tạo cho các sản phẩm này mang những đặc tính quang xúc tác, siêu ưa nước và tự làm sạch với độ bám dính cao, trong suốt và nhẵn bóng. Ngoài phần mở đầu, nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn tốt nghiệp được trình bày theo các chương như sau: • Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu TiO2, các phương pháp tạo lớp phủ của vật liệu cũng như công nghệ chế tạo gốm sứ. • Chương 2: Giới thiệu về mục đích của nghiên cứu và tiến trình thực nghiệm đề tài. • Chương 3: Trình bày phần kết quả và bàn luận của luận văn. • Phần kết luận trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được và kiến nghị cho hướng phát triển nghiên cứu tương lai của đề tài. LVTh.S Mở Đầu Trang 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 [2, 5, 6, 7, 9, 16, 18, 20, 21, 24] 1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý Titan dioxide là một vật liệu rất cơ bản trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Nó được ứng dụng rất rộng rãi như một chất màu trắng (white pigment) trong công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm và sơn. TiO2 tồn tại trong tự nhiên ở ba dạng thù hình phân biệt là: anatase, rutile và brookite. Một cách tổng quát, vật liệu TiO2 là một bán dẫn có thể được kích hoạt hóa học bằng ánh sáng. Tính hoạt tính quang này của TiO2 đã được biết đến gần 60 năm và hiện nay vẫn được nghiên cứu phát triển. TiO2 là loại vật liệu có hệ số chiết suất cao, độ trơ hóa học lớn, có màu không đáng kể. Với các tính chất trên TiO2 là một pigment lý tưởng và được sử dụng rất rộng rãi trong thực phẩm, mỹ phẩm. Mặc dù TiO2 chỉ hấp thụ xấp xỉ 5% lượng ánh sáng mặt trời chiếu đến mặt đất, nó vẫn là loại bán dẫn tốt nhất được biết đến với khả năng chuyển đổi hóa học và tích trữ năng lượng mặt trời lớn. TiO2 có tính độc nhất riêng biệt do có hệ số chiết suất cao và độ truyền qua ở vùng ánh sáng nhìn thấy lớn. Tóm lại, vật liệu titan dioxide TiO2 có các tính chất cơ bản như sau: • Là một bán dẫn truyền qua trong vùng ánh sáng thấy được của dãi quang phổ. • Là loại vật liệu có độ xốp cao do vậy làm tăng cường mạnh diện tích bề mặt (~1000) lần. • Bề mặt của TiO2 có ái lực lớn đối với nhiều nguyên tử do đó cũng có thể dễ dàng định dạng bề mặt của nó. • Là loại vật liệu có tính kinh tế, dễ dàng sản xuất với khối lượng lớn, độ trơ hóa học cao, không độc hại và mang tính tương hợp sinh học. TiO2 trên thị trường gồm hai loại cấu trúc tinh thể: anatase và rutile, ngoài ra TiO2 còn có một dạng thù hình khác ít phổ biến hơn là brookite. Dạng thù hình rutile có khối lượng riêng là: d = 4.2 g/cc; dạng anatase có d = 3.9 g/cc. Sự khác biệt này được giải thích bởi sự khác biệt về cấu trúc tinh thể của chúng. Cấu trúc tinh thể của rutile xếp chặt hơn cấu trúc của anatase do đó cũng có khối lượng riêng lớn hơn. So với hai dạng còn lại là rutile và brookite thì dạng anatase có hoạt tính quang học cao nhất. Dạng thù hình rutile có khả năng tán xạ ánh sáng tốt hơn, ổn định và bền hơn so với các dạng thù hình khác. Chính vì vậy dạng TiO2 được ứng dụng trong các sản phẩm công nghiệp thường là dạng thù hình rutile. Dạng thù hình rutile cũng có khả năng hấp thu ở gần vùng ánh sáng nhìn thấy hơn so với dạng thù hình anatase. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 5 • Rutile: ƒ d = 4.2g/cc ƒ n = 2.76 ƒ Eg = 3.02 eV ƒ Có cấu trức kiểu Bravais tứ phương, với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh. ƒ Độ bền và ổn định cao. Hình 1.1: Cấu trúc rutile. • Anatase: ƒ d = 3.9 g/cc ƒ n = 2.52 ƒ Eg = 3.23 eV ƒ Có cấu trúc kiểu Bravais tứ phương, với các hình bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục c bị kéo dài. ƒ Có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 03 loại Hình 1.2: Cấu trúc anatase. • Brooklite: ƒ d = 4.1 g/cc ƒ Eg = 3.4 eV ƒ Hoạt tính quang hóa yếu nhất trong 03 loại. ƒ Cấu trúc Bravais kiểu mạng tứ phương. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 6 Hình 1.3: Cấu trúc Brooklite. ™ Tính chất bán dẫn của TiO2: Liên kết trong phân tử TiO2 là liên kết ion, trong đó các nguyên tử titanium và oxy trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử titanium và oxygen tiến lại gần nhau, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử. Quá trình phân bố lại điện tử này thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng được lấp đầy điện tử. Khi tạo thành nguyên tử, mỗi nguyên tử titanium cho hai nguyên tử oxygen bốn điện tử để trở thành cation Ti4+, mỗi nguyên tử oxy nhận lại hai điện tử để trở thành anion O2-. Hình 1.4: Cấu hình điện tử biễu diễn theo vân đạo. Chính do sự phân bố lại điện tử này mà nguyên tử oxygen có phân lớp 2p được lấp đầy điện tử, nguyên tử titanium có phân lớp 4s hoàn toàn trống điện tử. Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p này lớn hơn 3eV như hình vẽ 1.5 dưới đây. Hình 1.5: Cấu trúc vùng của TiO2. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 7 Với các chất mà vùng cho phép có đầy điện tử hoặc trống điện tử hoàn toàn thì ở nhiệt độ thấp chúng là những chất điện môi hoặc bán dẫn. Ở nhiệt độ T = 0 (K), vùng của mức năng lượng hóa trị trong chất điện môi và bán dẫn đều bị điện tử chiếm hoàn toàn. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn tự do, không chứa bất kì điện tử nào gọi là vùng dẫn. Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm. Khi T ≠ 0 (K) một số điện tử tại vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi năng lượng có thể nhận năng lượng vượt qua độ rộng của năng lượng vùng cấm và chuyển mức lên vùng dẫn. Do độ rộng của vùng cấm của chất bán dẫn nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của điện môi nên độ dẫn điện của chất bán dẫn cũng lớn hơn nhiều lần so với chất điện môi. Sự phân chia giữa chất bán dẫn và điện môi dựa vào độ rộng của vùng cấm, các chất có độ rộng vùng cấm bé hơn 2,5 eV thường được xếp là các chất bán dẫn, các chất có độ rộng vùng cấm 5 – 10 eV thường được xếp là các chất điện môi. Đối với TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3 eV ta có thể xem nó là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để lý giải cho đặc tính hấp thụ quang của TiO2. 1.1.2. Các hoạt tính của quang xúc tác nano TiO2 1.1.2.1. Tính chất tự làm (self – cleaning) Để tạo được khả năng tự làm sạch trên bề mặt vật liệu có hai phương pháp cơ bản dựa trên tính chất siêu ưa nước và siêu kị nước. ¾ Tính thấm ướt bề mặt Tính thấm ướt là một trong những tính chất quan trọng của một bề mặt rắn. Tính thấm ướt của một bề mặt thông thường được đánh giá bằng việc xác định góc thấm ướt. Góc thấm ướt θ được định nghĩa là góc đo giữa bề mặt rắn và đường tiếp tuyến của pha lỏng tại vị trí giao tuyến giữa ba pha Hình 1.6: Góc tiếp xúc được định nghĩa theo phương trình Young. Với trường hợp đơn giản nhất, khả năng thấm ướt của bề mặt rắn thường được đánh giá bởi góc tiếp xúc được tính theo phương trình Young (1.1) γSV = γSL + γLV cosθ (1.1) Với γSV, γSL, γLV lần lượt là các năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện tích của các mặt tiếp tuyến giữa các pha Rắn/Khí, Rắn/Lỏng, Lỏng/Khí. Năng lượng bề mặt này tùy thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt đó. Khi nhỏ một giọt nước lên trên bề mặt rắn có năng lượng bề mặt càng cao, thì hạt nước càng lan rộng, có nghĩa là góc tiếp xúc càng bé. Thông thường bề mặt kim loại có năng lượng bề mặt rất lớn, do đó các hạt nước hoàn toàn lan rộng trên bề mặt kim loại. Tuy nhiên, với các bề mặt oxide kim loại thường có giá trị góc tiếp xúc là xác định. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 8 Một bề mặt với năng lượng bề mặt lớn thì không ổn định về mặt nhiệt động học, vì thế sự hấp thu các hợp chất hữu cơ xảy ra để làm giảm năng lượng bề mặt đó. Ví dụ như đối với một bề mặt kim loại sắt hoặc nhôm sẽ có khuynh hướng hấp thu phân tử oxy lên trên bề mặt của chúng và tạo thành lớp oxide kim loại trên bề mặt đó. Phương trình Young ở trên chỉ có thể áp dụng được với những bề mặt lý tưởng, tức là có độ đồng đều, cứng, không hòa tan và tuyệt đối bằng phẳng. Trong khi những bề mặt thực tế lại có độ gồ ghề bề mặt và độ không đồng đều bề mặt, do vậy không thể áp dụng phương trình Young để xác định góc tiếp xúc bề mặt. Wentzel đã hiệu chỉnh lại phương trình Young có kể đến độ gồ ghề bề mặt qua phương trình (1.2) dưới đây: cos θ' = γ cos θ (1.2) với θ' là góc tiếp xúc giả định, γ là tỉ lệ giữa độ gồ ghề bề mặt thực tế và bề mặt giả định. Trong trường hợp bề mặt ưa nước, bề mặt càng gồ ghề, góc tiếp xúc càng nhỏ và ngược lại đối với bề mặt kị nước. ¾ Tính chất siêu kị nước Các vật liệu mang tính chất này có phản ứng khi gặp nước hoàn toàn trái ngược so với vật liệu ưa nước. Vật liệu kị nước, hay "ghét nước" ít hoặc không có khuynh hướng hấp thu nước lên bề mặt và có chiều hướng làm "nảy" các hạt nước khỏi bề mặt chứa nó. Các loại vật liệu kị nước mang giá trị ứng suất bề mặt thấp và thiếu đi những nhóm mang hoạt tính làm tăng khả năng tạo cầu nối hydro với nước về mặt hóa học. Góc tiếp xúc đạt 00 có nghĩa là bề mặt hoàn toàn bị thấm ướt, và khi góc tiếp xúc là 1800 có nghĩa là bề mặt đó hoàn toàn không thấm ướt. Những bề mặt kị nước thường có khả năng thấm ướt kém và có góc tiếp xúc khoảng 1000. Giá trị của góc tiếp xúc càng lớn khả năng bám dính càng kém, và ngược lại giá trị của góc tiếp xúc nhỏ sẽ làm tăng khả năng bám dính trên bề mặt. Trái với vật liệu kị nước, vật liệu ưa nước có giá trị ứng suất bề mặt cao và có khả năng tạo ra cầu nối hydro với nước. Ứng dụng tính kị nước này có thể tạo cho bề mặt tính chất tự làm sạch, hiệu ứng này còn được gọi là hiệu ứng lá sen. Khi bề mặt mang tính kị nước, các giọt nước cũng như các hạt bẩn sẽ không thể bám dính trên bề mặt. Các hạt nước khi tiếp xúc với bề mặt ngay lập tức sẽ tạo thành dạng tròn và lăn khỏi bề mặt đồng thời cũng kéo theo các hạt bẩn bám trên bề mặt này. Hình 1.7: Hiệu ứng lá sen. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 9 ¾ Hiện tượng siêu ưa nước Với các bề mặt ưa nước, bề mặt sẽ mang tính chất thích nước thay vì ghét nước như đối với bề mặt kị nước. Góc tiếp xúc của các hạt nước với bề mặt ưa nước có giá trị rất bé. Khi tiếp xúc với bề mặt ưa nước các hạt nước sẽ trải đều trên bề mặt tạo thành một màng nước mỏng đồng đều trên bề mặt. Góc tiếp xúc của nước với các vật liệu vô cơ như thủy tinh khoảng 20 – 300, của nước với các vật liệu nhựa thông là 70 - 900, với các loại nhựa kị nước thường lớn hơn 900. Và hiện tại có rất ít những vật liệu có giá trị của góc tiếp xúc bé hơn 100, hơn nữa các loại vật liệu này lại không có khả năng giữ tính chất ưa nước này được lâu bền. Trong khi đối với bề mặt vật liệu TiO2 được chiếu sáng bởi ánh sáng UV, góc tiếp xúc của nước với bề mặt sẽ đạt giá trị rất bé < 10. Và khi ngưng sự chiếu sáng, tính chất siêu ưa nước của bề mặt TiO2 vẫn còn giữ được trong một vài ngày, để đưa bề mặt lại trạng thái ưa nước chỉ đơn giản bằng cách kích thích bề mặt lại bằng nguồn sáng UV. Hình 1.8: Biểu diễn góc tiếp xúc trên các bề mặt có tính ưa nước tăng dần. ¾ Giải thích tính chất siêu ưa nước của bề mặt TiO2 Màng TiO2 khi chưa được chiếu bức xạ UV có giá trị của góc θ khá lớn, có thể > 700. Bề mặt TiO2 đạt tính chất siêu ưa nước khi được chiếu bằng nguồn sáng UV, lúc này giá trị của góc θ giảm nhanh có thể giảm gần về 00 làm bề mặt TiO2 mang đặc tính siêu thấm ướt. Đặc tính ưa nước của bề mặt TiO2 có thể được giải thích theo cơ chế như sau. Khi được kích thích bởi nguồn sáng UV, các electron và lỗ trống vẫn được tạo ra, nhưng chúng phản ứng theo một cách khác so với cơ chế của tính xúc tác quang. Khác với bên trong cấu trúc khối, mỗi anion O2- không có đủ cả 03 cation Ti mà mỗi anion trên bề mặt chỉ có 02 cation Ti4+ được gọi là oxygen bắc cầu. Do không có đủ 03 cation Ti4+ như ở cấu trúc khối, các oxygen bắc cầu tại bề mặt ở trạng thái liên kết kém bền hơn. 4+ Dưới tác dụng của bức xạ UV các điện tử từ vùng hóa trị chuyển mức lên vùng dẫn tạo nên các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Các cặp điện tử và lỗ trống này cũng “di trú” lên bề mặt màng. Ở đây các electron có khuynh hướng khử cation Ti4+ sang trạng thái Ti3+ (Ti4+ + e- Æ Ti3+), trong khi lỗ trống oxy hóa anion O2- của oxygen bắc cầu (2O2- + 4h+ Æ O2). Trong quá trình này, các nguyên tử oxy được giải phóng ra có nghĩa là các oxygen bắc cầu bị bật ra khỏi bề mặt màng và tạo nên các trống oxy. Các nguyên tử nước tiếp đó đến chiếm chỗ của các trống oxy trên và tạo ra các nhóm –OH hấp phụ trên bề mặt, làm cho tính ưa nước của bề mặt tăng. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 10 Bề mặt được chiếu sáng càng lâu, góc tiếp xúc của nước trên bề mặt càng bé, tính ưa nước càng tăng. Hình 1.9: Cơ chế của hiện tượng ưa nước do hiệu ứng quang. Tính chất siêu ưa nước của vật liệu TiO2 cũng được tạo ra do tính chất quang xúc tác của TiO2. Khi xúc tác quang TiO2 phân hủy các phân tử hữu cơ kị nước bám trên bề mặt vật liệu, một lớp rất mỏng của các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt vật liệu sẽ được hình thành. Dưới đây là hình vẽ giải thích tính chất siêu ưa nước của bề mặt TiO2 theo cơ chế quang xúc tác Bước 1: Các phân tử nước hấp thụ hóa học trên bề mặt của TiO2 rất không ổn định nên những phân tử nước này sẽ được ổn định bằng cách hấp thu các phân tử hữu cơ kị nước lên trên bề mặt. Bước 2: Khi được chiếu sáng bởi nguồn sáng UV, quang xúc tác TiO2 sẽ phân hủy các phân tử hữu cơ này làm cho các phân tử nước bị hấp thụ hóa học trên bề mặt TiO2 lộ ra. Bước 3: Các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt TiO2 sau đó lại hấp thụ vật lý và tạo liên kết với các phân tử nước khác. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 11 Bước 4: Các phân tử nước hấp thụ vật lý sẽ hấp thu vào trong cấu trúc bởi lực khuyếch tán bề mặt và được ổn định ở đó. ¾ Ứng dụng của tính chất siêu ưa nước và tính quang xúc tác Tính chất siêu ưa nước cùng với tính quang xúc tác được ứng dụng khá phổ biến trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống. Ở đây xin nêu ra một vài ứng dụng của vật liệu siêu ưa nước như sau. ™ Tính chất chống đọng sương Hơi nước đọng sương trên gương và kính rất dễ dàng do hơi ẩm trong không khí bị làm lạnh tạo ra vô số các hạt nước nhỏ li ti hình thành trên bề mặt của các vật liệu thông thường. Tuy nhiên, nếu vật liệu mang tính chất siêu ưa nước, nước sẽ không thể tạo thành dạng hạt trên bề mặt vật liệu, thay vào đó sẽ lan rộng ra và tạo thành một màng nước mỏng đồng đều trên bề mặt siêu ưa nước. Gần đây để tạo ra tính chất chống đọng sương người ta cũng sử dụng cơ chế kị nước của các lớp phủ kị nước lên bề mặt. Tuy nhiên bề mặt siêu kị nước cũng không thể làm ngưng hiện tượng đọng sương trên các cửa kính trừ khi các hạt nước được loại bỏ do sức gió hoặc do rung động. Trong khi đó với các lớp phủ siêu ưa nước, sẽ không thể hình thành các hạt nước trên bề mặt ngay cả khi trong điều kiện không có tác động của gió hay do rung động. Áp dụng lớp phủ siêu ưa nước này lên kính hay gương sẽ tạo nên một bề mặt luôn rõ ràng không có các hạt nước nhỏ đọng trên bề mặt, và có khả năng truyền qua tốt. Hình dưới đây mô tả sự khác biệt của kính thông thường so với kính được phủ lớp xúc tác quang. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 12 Hình 1.10: Sự khác biệt giữa kính thông thường (trái) và kính được phủ TiO2(phải). ™ Tính chất tự làm sạch do hiện tượng siêu thấm ướt Khi được kích thích bởi nguồn sáng UV, bề mặt TiO2 trở nên siêu thấm ướt, các hạt nước bám trên bề mặt sẽ lan rộng ra, tạo thành màng mỏng trên bề mặt của vật liệu. Do hiện tượng siêu ưa nước các chất bẩn rất khó bám trên bề mặt, và một khi chúng đã bám trên bề mặt thì cũng dễ dàng bị nước cuốn đi. Khi trời mưa, hoặc khi các tấm kính này được xịt nước, nước sẽ lan rộng ra khắp bề mặt và cuốn theo những chất dơ bẩn bám trên bề mặt. Hiệu ứng này sẽ xảy ra suốt ngày do ánh sáng UV luôn có sẵn từ ánh sáng mặt trời, giúp cho các cửa kính khô một cách nhanh chóng, làm giảm thiếu các đốm nhỏ trên bề mặt kính. Tính chất tự làm sạch do hiệu ứng siêu ưa nước kết hợp với tính quang xúc tác của TiO2 sẽ loại bỏ các chất bẩn hữu cơ bám trên bề mặt. Đối với những chất bẩn vô cơ không thể phân hủy được theo phản ứng quang hóa, cũng vẫn có thể bị nước cuốn đi theo hiện tượng siêu ưa nước. Dĩ nhiên đối với những chất bẩn vô cơ bám chắc trên bề mặt, không thể bị nước cuốn đi thì ta vẫn cần phải tác động lên các chất bẩn này những thao tác chùi rửa. Hình 1.11: Cơ chế tự làm sạch theo hiệu ứng siêu ưa nước. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 13 1.1.2.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2 Năng lượng vùng cấm của titanium oxide ở dạng thù hình anatase là 3.2eV, tương đương với bước sóng ánh sáng kích thích khoảng 388nm. Sự hấp thu các bước sóng tia cực tím ngắn hơn bước sóng 388nm sẽ kích thích phản ứng quang hóa. Những tia cực tím này thuộc vùng cận UV có trong ánh sáng mặt trời và các đèn thắp sáng trong nhà. Hình 1.12: Sự chuyển mức năng lượng của các điện tử trong chất bán dẫn khi nhận được năng lượng kích thích. Do cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn có vùng hóa trị VB (valence band) được lấp đầy và vùng dẫn CB (conduction band) trống, nên các chất bán dẫn (các oxide kim loại hoặc sulfides như ZnO, CdS, TiO2, Fe2O3 và ZnS…) có thể hoạt động như những chất nhạy quang tạo ra các phản ứng oxy hóa khử do hiệu ứng quang. Sự chênh lệch giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng CB và mức năng lượng cao nhất của vùng VB được gọi là năng lượng vùng cấm Eg. Năng lượng này tương ứng với năng lượng cực tiểu của ánh sáng cần thiết tạo cho các vật liệu này mang tính chất dẫn điện. Các hạt tải mang điện trong chất bán dẫn có thể được tạo ra theo 03 cơ chế khác nhau: kích thích nhiệt, kích thích quang, và pha tạp. Nếu năng lượng vùng cấm đủ nhỏ (bé hơn 1/2 eV) thì các kích thích nhiệt có thể đẩy electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Với cùng một cách, các electron có thể được kích thích chuyển mức từ vùng hóa trị sang vùng dẫn khi hấp thu năng lượng của photon có năng lượng E = hv > Eg là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Phương thức thứ ba khác có thể tạo ra các hạt tải mang điện linh động là phương pháp pha tạp những tạp chất phù hợp để tạo ra các bán dẫn với chất tải chính là điện tử hoặc lỗ trống. Sự chuyển dịch của các chất tải mang điện này sẽ tạo ra điều kiện không cân bằng, dẫn đến sự khử hoặc oxy hóa các chất bám trên bề mặt của chất bán dẫn. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 14 Hình 1.13: Các cơ chế làm dịch chuyển điện tử. Khi nhận kích thích từ một photon với năng lượng hv vượt mức năng lượng Eg của vùng cấm, thì một điện tử sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong các vật liệu dẫn điện như kim loại, các hạt mang điện linh động được tạo ra ngay lập tức lại bị tái hợp lại. Còn trong các chất bán dẫn, một phần các cặp electron-lỗ trống được tạo ra do sự kích thích quang sau đó khuyếch tán lên bề mặt các hạt bán dẫn này (cặp electron và lỗ trống bị giam giữ tại bề mặt) và tham gia vào quá trình phản ứng hóa học với các phân tử chất cho D (donor) và các chất nhận A (acceptor) bị hấp thu lên trên bề mặt. Hình 1.14 dưới đây chỉ ra phác thảo đơn giản của phản ứng xảy ra khi các chất bán dẫn được kích thích bởi năng lượng của ánh sáng tới. Hình 1.14: Các phản ứng quang hóa trên hạt bán dẫn. Các lỗ trống có khả năng oxy hóa các phân tử chất cho trong khi các electron tại vùng dẫn có khả năng khử những phân tử các chất nhận electron. D + h+ Æ D* + - A + e Æ A* - (1.3) (1.4) Một đặc điểm riêng biệt của các chất bán dẫn oxide kim loại là khả năng oxy hóa rất mạnh của các lỗ trống h+. Chúng có khả năng phản ứng oxy hóa giữa một điện tử và phân tử nước để tạo ra các gốc tự do hydroxyl có hoạt tính rất mạnh (*OH). Cả LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 15 hai loại lỗ trống và gốc tự do *OH đều là những chất có khả năng oxy hóa rất mạnh, có thể được sử dụng để oxy hóa phần lớn các chất bẩn hữu cơ. H2O + h+ Æ *OH + H+ (1.5) Thông thường, những phân tử oxy ngoài không khí hoạt động như một chất nhận electron bằng cách tạo ra các ion supper oxide *O-2 O2 + e- Æ *O2- (1.6) Các ion supper oxide này cũng là các phần tử có hoạt tính rất cao, có khả năng oxy hóa được các vật liệu hữu cơ. Bảng dưới đây chỉ ra thế oxy hóa của một số chất oxy hóa thường gặp. Thế oxy hóa càng cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ càng cao. Bảng 1.1: Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa. Các chất oxy hóa Thế oxy hóa (V) *OH (gốc hydroxyl) 2,80 O3 (ozone) 2,07 H2O2 (hydrogen peroxide) 1,77 ClO2 (hypochlorus acid) 1,49 Cl (chlorine) 1,36 Khả năng của một chất bán dẫn thực hiện phản ứng của các electron và lỗ trống tạo ra do hiệu ứng quang với các chất hấp thu được quyết định bởi vị trí mức năng lượng của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử của các chất hấp thu đó. Mức thế oxy hóa của các phân tử chất nhận (acceptor) đòi hỏi phải thấp hơn mức năng lượng của vùng dẫn về mặt nhiệt động. Đồng thời, mức thế của chất cho (donor) cũng yêu cầu cần phải cao hơn mức năng lượng của vùng hóa trị của chất bán dẫn đó để cho đi một electron tạo nên lỗ trống. Ba yếu tố sau đây có liên quan trực tiếp đến khả năng thực hiện các phản ứng quang hóa của các chất bán dẫn: • Mức năng lượng vùng cấm, • Vị trí của điểm thấp nhất trong vùng dẫn, • Vị trí của điểm cao nhất trong vùng hóa trị. Trong các phản ứng quang hóa, mức năng lượng vùng cấm quyết định chính đến việc chọn lựa bước sóng ánh sáng kích thích nào là hiệu quả nhất. Vị trí cao nhất của mức năng lượng trong vùng hóa trị là nhân tố chính quyết định khả năng oxy hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ của bán dẫn đó. Vị trí dãi năng lượng của một số chất bán dẫn được biểu diễn như ở giản đồ dưới đây. Rõ ràng theo hình vẽ ta có thể nhận thấy TiO2 thỏa mãn các yêu cầu trên đối với thế oxy hóa của nước. Đó là lí do giải thích về khả năng quang xúc tác có thể phân giải được các hợp chất hữu cơ của TiO2 LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 16 Hình 1.15: Mức năng lượng của một số chất bán dẫn điển hình. Giữa hai dạng thù hình anatase và rutile, dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn dạng rutile. Mặc dù giá trị mức năng lượng vùng cấm của rutile là 3.0eV, của anatase là 3.2eV, và cả hai dạng thù hình này đều có khả năng hấp thu ánh sáng vùng tử ngoại. Tuy nhiên dạng thù hình rutile có thể hấp thu các tia sáng gần với vùng ánh sáng nhìn thấy hơn. Chính vì dạng rutile có thể hấp thu ở dải ánh sáng rộng hơn, nên sẽ rất hợp lý nếu cho rằng rutile có hoạt tính quang hóa mạnh hơn, tuy nhiên trong thực tế dạng anatase lại có hoạt tính mạnh hơn. Một trong những lý do giải thích cho điều này là sự khác biệt về cấu trúc miền năng lượng của cả hai dạng. Với cả hai dạng, vị trí của miền hóa trị đều sâu, và kết quả là các lỗ trống mang điện dương được tạo ra đều có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ lớn. Trong khi, vùng dẫn lại ở vị trí rất gần với thế oxy hóa khử của hydro, nghĩa là cả hai dạng đều có khả năng khử yếu. So với dạng thù hình rutile, dạng anatase có vùng dẫn ở gần vị trí âm hơn là dạng rutile, tức là ở xa thế oxy hóa khử của hydro hơn. Do đó, khả năng khử các hợp chất hữu cơ của dạng anatase lớn hơn, dẫn đến hoạt tính quang hóa của anatse mạnh hơn của rutile. Hình 1.16: Mức năng lượng của anatase và rutile so với thế oxy hoá khử của nước. Phản ứng oxy hóa khử có thể xảy ra theo cách mô tả ở hình vẽ dưới đây. Với bán dẫn TiO2 khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là 3.2eV, các lỗ trống và điện tử sẽ được tạo ra khi nhận được năng lượng kích thích ít nhất bằng khoảng giá trị trên. Thường thì các electron và lỗ trống sẽ tái hợp ngay lập tức và không tạo nên được phản ứng quang xúc tác, nhưng với các chất bán dẫn điện tử và lỗ LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 17 trống tách biệt được ở một khoảng thời gian ngắn và di chuyển lên bề mặt đồng thời xảy ra các phản ứng như hình vẽ dưới đây. Hình 1.17: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt của TiO2. Các phân tử nước được hấp thu trên bề mặt của hạt nano TiO2 bị oxy hóa bởi lỗ trống để tạo ra các gốc tự do hydroxyl. Sau đó các gốc tự do hydroxyl này sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ. Nếu có sự hiện diện của phân tử oxy trong quá trình phản ứng, các gốc tự do và các anion sẽ được tạo ra theo chuỗi phản ứng từ (1.3) đến (1.8) như trên. Và kết quả là, các phân tử hợp chất hữu cơ sẽ bị bẽ gãy thành phân tử cacbon dioxide và nước. Sau đó các electron tiếp tục lặp lại quá trính oxy hóa như phản ứng (1.8) để tạo ion supper oxide. OH- + h+ Æ *OH (1.7) O2 + e- Æ *O-2 (1.8) Các chất oxy hóa khử được tạo nên do chuỗi các phản ứng trên gây ra các phản ứng oxy hóa khử bẽ gãy các liên kết của các phân tử hữu cơ thành CO2 và nước. 1.1.2.3. Cơ chế diệt khuẩn Các cơ chế diệt khuẩn vẫn được sử dụng từ trước đến nay thường được áp dụng bao gồm phương pháp clo hóa, ozone hóa, chiếu UV (thường dùng đèn hơi thủy ngân áp suất thấp, phát xạ ánh sáng UV ở bước sóng 234nm) cho những tỉ lệ lớn. Việc tiệt trùng không khí có thể thực hiện bằng cách sử dụng các loại đèn diệt khuẩn, phương pháp lọc loại bỏ các phần tử lớn như sử dụng bộ lọc HEPA, hoặc việc dùng các chất diệt khuẩn trên các màng sinh học trong các thiết bị lọc… Các bề mặt có thể được diệt khuẩn bằng cách tiếp xúc với O3, chiếu UV, rửa bằng các chất diệt khuẩn, hoặc nung nóng bằng nhiệt. Các phương pháp được sử dụng này được liệt kê và so sánh với các trạng thái hoạt động của phương pháp sử dụng vật liệu TiO2 như trong bảng dưới đây. LVTh.S Chương 1. Tổng quan Trang 18 Bảng 1.2: So sánh các phương pháp diệt khuẩn. Phương pháp OH O-2, H2O2 Cl UV (254nm) Giam giữ x (300- x TiO2 (254nm) Lọc HEPA Hấp thu x Chlo hóa TiO2 380nm) hv x x (a) x (b) x x x (b) x (a) Ánh sáng tử ngoại gần có thể giết chết các tế bào nhạy sáng (b) Ở một số hệ xúc tác vật liệu TiO2 có thể hoạt động như một bộ lọc các hạt Như trên ta thấy phương pháp sử dụng các xúc tác quang có khả năng tạo được nhiều cơ chế tiệt trùng khác nhau. Mục đích của việc tiệt trùng là loại bỏ và tiêu diệt các tế bào sống bao gồm: virus, vi khuẩn, nấm, men và tảo. Mỗi một phương pháp có một thử thách và bất lợi khác nhau. Phương pháp chiếu tia UV ở bước sóng 254nm gây ra sự phá hủy các liên kết của nhóm thymine của ADN. Các gốc tự do được tạo ra như Cl*, OH* có thể phả hủy chuỗi ADN, hoặc làm thúc đẩy quá trình tự oxy hóa các lipid hoặc các thành phần khác của tế bào. Ozone hoặc các oxygen ở trạng thái singlet có thể tấn công các cấu trúc phân tử trong thành phần tế bào với độ chọn lọc nhất định. Các tế bào sống có các cơ chế phòng chống và sửa chữa để chống lại các phản ứng quang hóa và oxy hóa nguy hiểm để giúp chúng có khả năng chống chọi lại môi trường khí xung quanh và lượng nhỏ tia UV có trong ánh sáng mặt trời. Tất cả các thực thể sống đều rất nhạy cảm với sự hủy hoại phân tử ADN, do đó tự nhiên đã "trang bị" cho các tế bào nhiều cơ chế để phòng vệ và tự sửa chữa đối với các nguy hiểm đó. Các tia UV trong khoảng bước sóng 254nm có khả năng làm các baze thymine lân cận nhau của ADN tạo nên dạng thymine dimer, do vậy làm tắc nghẽn quá trình tổng hợp protein và làm vô hiệu hóa quá trình tái bản của các xoắn ADN trong suốt quá trình phân chia tế bào. Các tế bào đáp ứng lại cũng bằng cách thực hiện các phản ứng quang hóa để tự sữa chữa bằng cách sử dụng các enzyme photolyase, hoặc thực hiện trong điều kiện không ánh sáng với enzyme endonuclease, exonuclease, ADN polymerase, và các enzyme ligase. Đã có những chứng minh chắc chắn rằng sự gia tăng áp suất của phân tử khí oxy sẽ gây ra nguy hiểm với mọi dạng sống, và việc tạo ra các gốc oxy chính là gốc rễ của nguyên nhân gây độc hại. Trong suốt quá trình hô hấp, phản ứng khử của phân tử oxy làm cho H2O tạo thành các gốc supper oxide O-2 và H2O2 có hoạt tính mạnh, cả hai chất này đều có hoạt tính rất mạnh với các phân tử sinh học và là tiền chất để tạo ra các gốc hydroxyl *OH. Do vậy tất cả các dạng tế bào sống trong môi trường khí đều có cơ chế bảo vệ để hạn chế các gốc O-2 và H2O2 xuống một nồng độ ổn định đủ thấp. Trong thực tế, các dạng sống trong môi trường khí được nghiên cứu cho thấy chúng có hệ enzyme ngăn cản sự biến đổi của ion supper oxide (enzyme SOD- supper oxide dismutase) để hạn chế sự biến đổi O-2 thành H2O2 và O2¸ cùng với enzyme catalase để chuyển hóa H2O2 thành H2O và lượng O2 dư thừa thành dạng sản phẩm cuối vô hại. Có rất nhiều loại khuẩn khác nhau bao gồm cả E.Coli sử dụng cách thức của hệ enzyme SOD phân phối trong tế bào để che chắn tế bào khỏi bất kì phản ứng LVTh.S Chương 1. Tổng quan
- Xem thêm -