Nghiên cứu và chế tạo hạt nanô fe3o4 ứng dụng cho y sinh

  • Số trang: 63 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 28 |
  • Lượt tải: 0
sakura

Đã đăng 9569 tài liệu

Mô tả:

-1- ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Trần Thị Dung NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO HẠT NANÔ Fe3O4 ỨNG DỤNG CHO Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Mậu Danh Hà Nội – 2006 -3- MỤC LỤC Trang phụ bìa....................................................................................... i Lời cảm ơn............................................................................................ ii Mục lục................................................................................................. iii Bảng kí hiệu và các cụm từ viết tắt.................................................... vi Danh mục các hình vẽ………….……………………………………. viii Danh mục các bảng………………………………………………… x MỞ ĐẦU……............................................................................................. 01 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ........................................ 03 1.1. Tổng quan về hạt nanô oxit sắt Fe3O4.......................................... 03 1.1.1. Ôxít sắt......................................................................................... 03 1.1.2. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4.......................................................... 04 1.2. Tính chất từ...............................................….................................. 05 1.2.1. Tương tác trao đổi...........................…........……......................... 05 1.2.2. Mômen từ....................................................…............................. 06 1.2.3. Tính chất từ trong các hạt nanô Fe3O4.....………........................ 07 1.2.4. Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng siêu thuận từ....…............. 09 1.2.5. Lý thuyết Néel....................................…..................................... 10 1.3. Các ứng dụng của hạt nanô Fe3O4.........…..................................... 11 1.3.1. Chất lỏng từ.....................................…........................................ 11 1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào.........…........................................... 13 1.3.3. Dẫn truyền thuốc.........................…............................................. 13 1.3.4. Hiệu ứng đốt nhiệt.......................…............................................ 14 1.3.5. Tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân.............. 15 1.4. Kết luận chương 1………………………………………………... 17 Chương 2: LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG VÀ SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANÔ ……………………………………………………………….. 18 2.1. Động học của phản ứng trong dung dịch...............…..................... 18 2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến tốc độ phản ứng..... 18 -4- 2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng............................. 19 2.1.3. Thuyết phức chất hoạt động......................................................... 19 2.1.4. Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng............................ 20 2.1.5. Ảnh hưởng của lực ion, hiệu ứng muối lên tốc độ phản ứng...... 20 2.2. Động hoá học từ quá trình kết tủa trong dung dịch........…............ 20 2.2.1. Ion kim loại trong dung dịch nước..........……………………… 20 2.2.2. Điều kiện hình thành kết tủa........................................................ 21 2.2.3. Quá trình hình thành và phát triển của hạt tinh thể...................... 22 2.3. Phương pháp đồng kết tủa............................................................ 23 2.4. Kết luận chương 2………………………………………………... 24 Chương 3: THỰC NGHIỆM.......................................................................... 25 3.1. Chế tạo mẫu................................................................................... 25 3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm.................................... 25 3.1.2. Thực nghiệm................................................................................ 25 3.1.3. Qui trình tổng hợp........................................................................ 26 3.2. Phương pháp thực nghiệm............................................................ 26 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X......................................................... 26 3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................. 29 3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM).......................................... 30 3.2.4. Hệ đo các tính chất vật lí (PPMS 6000)……………………….. 31 3.3. Kết luận chương 3………………………………………………... 31 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 32 4.1. Kết quả với các mẫu nhóm C..………........................................... 32 4.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X................................................................. 32 4.1.2. Xác định thành phần hoá học………....................…………….. 38 4.1.3. Kết quả đo TEM.......................................................................... 39 4.1.4. Kết quả đo từ............................................................................... 40 4.2. Kết quả khảo sát theo tốc độ khuấy................................................ 48 4.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X................................................................. 48 4.2.2. Kết quả đo TEM......................................................................... 49 -5- 4.2.3. Kết quả đo từ............................................................................... 50 4.3. Kết luận chương 4........................................................................... 51 KẾT QUẢ CHÍNH THU ĐƯỢC...………........…............................................ 52 KẾT LUẬN CHUNG......................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................…............ 54 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT -6- A Hằng số trao đổi dị hướng(J/m) DC Kích thước tinh thể (nm) DH Kích thước động học (nm) DM Kích thước từ (nm) EB Hàng rào năng lượng dị hướng (J) FWHM Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (rad) H Từ trường ngoài (Oe) HC Lực kháng từ (Oe) I Lực ion của môi trường K Hằng số dị hướng (J/m3) L Độ rộng của cực đại nhiễu xạ M Mô men từ (emu/g) MS Mô men từ bão hoà (emu/g) MRI Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân N Số mầm kết tinh Q Tổng số các ion tham gia phản ứng S Diện tích bề mặt (m2) T Nhiệt độ (K) TB Nhiệt độ chuyển pha Blocking (K) TC Nhiệt độ Curie của chất sắt từ (K) TN Nhiệt độ Neél của chất phản sắt từ (K) V Thể tích hạt (m3) Z Số phân tử trong một ô cơ sở XRD Nhiễu xạ tia X TEM Ảnh hiển vi điện tử truyền qua VSM Từ kế mẫu rung PPMS Hệ đo các tính chất vật lý d Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể θ Góc nhiễu xạ tia X (độ, rad) g Hệ số Lande kB Hằng số Bolzmann (J/K) -7- m Mô men từ cho một hạt (μB) μB magneton Bohr  Độ cảm từ (emu/g.Oe)  Mật độ khối lượng (g/cm3)  Bước sóng (nm)  Thời gian hồi phục (s)  Độ nhớt 0 Tần số Lamour DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Vị trí tứ diện và bát diện Hình 1.2 Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 Hình 1.3 (a) Cấu hình tương tác siêu trao đổi của các ion M1 và M2 (b) Dạng quỹ đạo 2p của ion O2- Hình 1.4 Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô mạng của Fe3O4 Hình 1.5 Cấu hình điện tử của ion Fe2+ Hình 1.6 Sự định hướng của các lưỡng cực từ: (a) thuận từ; (b) sắt từ; (c) phản sắt từ; (d) ferit từ Hình 1.7 Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước Hình 1.8 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nanô từ Hình 1.9 Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc α Hình 1.10 Mô hình cấu tạo chất lỏng từ Hình 1.11 Chất lỏng từ ứng dụng làm mực in Hình 1.12 Chất lỏng từ ứng dụng làm kín ổ trục Hình 1.13 Mô hình vận chuyển thuốc bằng các hạt nanô từ Hình 1.14 (a) Qúa trình đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều (b) Công suất đốt nhiệt phụ thuộc vào bán kính của hạt -8- Hình 1.15 Quá trình quay đảo và hồi phục của mômen từ hạt nhân Hình 3.1 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.2 Hình cầu Ewald Hình 3.3 Sơ đồ hoạt động của máy đo VSM Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ của các ôxit sắt: (a) -Fe2O3; (b) Fe3O4 ; (c) -Fe2O3 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nhóm C Hình 4.3 Giá trị ngoại suy hằng số mạng (a) của các mẫu nhóm C Hình 4.4 Hằng số mạng phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng Hình 4.5 Độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ theo góc  của các mẫu nhóm C Hình 4.6 Đồ thị của kích thước tinh thể theo nồng độ muỗi phản ứng Hình 4.7 (a) Ảnh TEM của mẫu C2 (b) Ảnh TEM của mẫu C3 Hình 4.8 (a) Ảnh TEM của mẫu C1 (b) Ảnh TEM của mẫu C3 Hình 4.9 Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm C Hình 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của MZFC và MFC trong từ trường 100 Oe Hình 4.11 Tính siêu thuận từ của hạt nanô từ (a) Mômen từ hướng theo phương trục dễ khi T < TB (b) Mômen từ hướng theo từ trường ngoài khi T > TB Hình 4.12 Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000 Hình 4.13 (a) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo VSM (b) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000 Hình 4.14 Mômen từ bão hoà phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng Hình 4.15 Cấu trúc lõi - vỏ của các hạt nanô từ Hình 4.16 Đường từ hoá ban đầu của các mẫu nhóm C Hình 4.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nhóm T Hình 4.18 Đồ thị hằng số mạng (a) và kích thước tinh thể (b) theo tốc độ khuấy Hình 4.19 Ảnh TEM của mẫu T1 Hình 4.20 Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm T DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU -9- Bảng 3.1 Nồng độ muối Fe3+ của các mẫu nhóm C Bảng 3.2 Tốc độ khuấy của các mẫu nhóm T Bảng 4.1 Hằng số mạng a của các mẫu nhóm C Bảng 4.2 Kích thước tinh thể của các mẫu nhóm C Bảng 4.3 Thành phần hoá học của các mẫu nhóm C Bảng 4.4 Các số liệu về hạt nanô Magnetite Bảng 4.5 Giá trị MS và  của các mẫu nhóm C Bảng 4.6 Giá trị hằng số mạng của các mẫu nhóm T Bảng 4.7 Mômen từ bão hoà và kích thước hạt từ của các mẫu nhóm T MỞ ĐẦU - 10 - MỞ ĐẦU Vật liệu từ có cấu trúc nanô là một lĩnh vực rất mới mẻ của ngành khoa học vật liệu hiện đại. Các hạt từ kích thước cỡ nanômét (10-9m) và micromet (10-6m) đại diện cho một lớp vật liệu từ mới, thu hút được sự quan tâm đặc biệt trên cả hai phương diện, khoa học và công nghệ. So với các vật liệu khối tương ứng, các hạt nanô từ có tính chất từ phong phú, đa dạng khác thường. Các tính chất này là hệ quả của các hiệu ứng liên quan đến sự hạn chế kích thước và sự phá vỡ tính đối xứng của cấu trúc tinh thể tại các biên hạt. Các hạt nanô từ thể hiện một thuộc tính từ độc nhất là tính siêu thuận từ. Sự đa dạng về tính chất làm cho các hạt nanô từ có ứng dụng rất phong phú. Các hạt nanô từ hội tụ đầy đủ những yếu tố cần thiết cho các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học. Thứ nhất, các hạt nanô từ có kích thước gần với kích thước của các thực thể sinh học như virus (20-500nm), protein (5-50nm) và gen (đường kính 2nm, dài 10100nm), vì vậy chúng có thể dễ dàng tiếp cận mà không ảnh hưởng nhiều đến hoạt động của các thực thể sinh học đó. Thứ hai, các hạt nanô từ có diện tích bề mặt lớn, có thể được chức năng hoá bề mặt làm tăng khả năng hấp phụ và nhả thuốc trong cơ thể. Đặc biệt, các hạt nanô từ có từ tính lớn và có khả năng điều khiển được bằng từ trường ngoài nên phạm vi ứng dụng rất lớn. Tuy nhiên, các ứng dụng trong công nghệ sinh học đòi hỏi vật liệu phải đáp ứng được các yêu cầu khắt khe về các tính chất dược lý, hoá học, vật lý cũng như độ đồng nhất, cấu trúc tinh thể, thuộc tính từ, cấu trúc bề mặt, các tính chất hút bám, khả năng hoà tan của hạt và đặc biệt phải có tính độc thấp. Ví dụ, để vận chuyển thuốc trong cơ thể các hạt nanô từ phải đáp ứng được tính an toàn và hiệu quả, một lượng nhỏ các hạt nanô từ phải đưa được một lượng thuốc tối đa vào các vị trí mong muốn. Để đạt được điều này các hạt nanô từ phải thoả mãn các điều kiện:  Kích thước phải nhỏ tới mức có thể cải thiện quá trình khuếch tán qua mô, có thời gian lắng đọng dài và diện tích bề mặt hiệu dụng cao.  Các hạt nanô từ phải dễ bọc để bảo vệ chúng khỏi bị thoái hoá do tác động của môi trường và có khả năng tương thích với môt trường sinh học của cơ thể.  Khả năng đáp từ tốt, điều khiển được bằng từ trường ngoài. Các hạt ôxit sắt là vật liệu đáp ứng tốt tất cả các yêu cầu ở trên. Phần lớn các hạt ôxit sắt có từ tính, ít độc tố, khả năng tương thích sinh học tốt. Chúng ta có thể thấy sự tồn tại của sắt các các hợp chất của sắt ở xung quanh môi trường sống, trong các loại thực phẩm, dược phẩm và ngay trong cơ thể người và động vật. Hàm lượng sắt trong hemoglobin-một thành tố của hồng cầu trong cơ thể của một người bình thường lên đến 4%. - 11 - Mục tiêu chính của luận văn là chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của hệ hạt nanô Fe3O4, từ đó định hướng ứng dụng các hạt nanô này vào trong lĩnh vực y sinh học. Trong luận văn này chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp đồng kết tủa để chế tạo hệ hạt nanô Fe3O4. Chế tạo chất lỏng từ và nghiên cứu khả năng phân tán của hạt nanô trong dung môi là nước bằng các chất hoạt động bề mặt. Luận văn có bố cục như sau: Ngoài phần mở đầu và kết luận, các nội dung còn lại được trình bày trong bốn chương. Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu nanô. Chương 2: Trình bày động hoá học của phản ứng trong dung dịch và các vấn đề liên quan. Chương 3: Trình bày quy trình thực nghiệm để chế tạo các hạt nanô từ và các phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu các tính chất của hệ hạt. Chương 4: Trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận các kết quả đó. . - 12 - Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ 1.1. Tổng quan về hạt nanô ôxit sắt Fe3O4 1.1.1. Ôxít sắt 1.1.1a Magnetite (Fe3O4) Công thức hoá học của Fe3O4 được viết dưới dạng: Fe2+O2-- (Fe3+)2(O2-)3. Trong đó, các ion Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hoá trị 2+ và hoá trị 3+ với tỉ số thành phần là 1 và 2. Hạt ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm. Magnetite là vật liệu được đề cập chủ yếu đến trong luận văn này. Các nghiên cứu cơ bản về vật liệu này được trình bày cụ thể trong các phần sau. 1.1.1b Haematite (-Fe2O3) Haematite có cấu trúc lục giác, thuộc nhóm đối xứng R3c , hằng số mạng a = b = 0.5034 nm, c = 1.3752 nm, số phân tử trong một ô cơ sở Z = 6. Dưới nhiệt độ chuyển pha Néel (955K) Haematite có trật tự phản sắt từ. 1.1.1c Maghemite (-Fe2O3) Maghemite có cấu trúc tinh thể ferit lập phương giống Fe3O4 nhưng không có ion hoá trị 2, thuộc nhóm đối xứng P4 32 , hằng số mạng a = b = c = 0.83474 nm, tồn tại 3 8 phân tử trong một ô cơ sở. Maghemite có tính chất từ giống Magnetite nhưng có độ ổn định hoá học cao hơn [39]. 1.1.2. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 Hạt ôxit từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm. Số phân tử trong một ô cơ sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2-. Bán kính của nguyên tử Oxy lớn (cỡ 1.32A0), do đó ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt [15]. Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O 2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại. Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và chia làm hai nhóm: o Nhóm các chỗ mạng 8A (nhóm A) gọi là chỗ tứ diện, loại này có số phối trí bằng bốn, mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O2-. o Nhóm các chỗ mạng 16B (nhóm B) gọi là chỗ bát diện, loại này có số phối trí bằng sáu, mỗi ion kim loại được bao bởi sáu ion O2. - 13 - Oxy Vị trí tứ diện Vị trí bát diện Fe Hình 1.1. Vị trí tứ diện và bát diện Dựa trên quan điểm hóa trị phân chia ferit spinel thành các loại như sau [7]:  Spinel thường: Công thức chung có dạng Me[Fe2O4] = MeO. Fe2O3, dấu móc vuông được sử dụng để đại diện cho vị trí bát diện. Các cation kim loại Me 2+ chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện (B). Như vậy, tỉ số ion bao quanh các vị trí A và B là 2/3.  Spinel đảo: Các ferit có số ion Fe3+ đặt một nửa tại vị trí A, phần còn lại cùng với Me2+ chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được biểu thị cho các hợp chất như Fe3+[Me2+Fe3+]O42-, ở đây Me2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+  Spinel hỗn hợp: Cation Me2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả như sau: Me1-x2+Fex3+[ Mex2+Fe2-x3+ ]O42-, tham số x biểu thị mức độ đảo của spinel. Với cấu trúc spinel đảo của Fe3O4, ion Fe3+ được phân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+ đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng. Hình 1.2. Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4 1.2. Tính chất từ - 14 - 1.2.1. Tương tác trao đổi Trong ferit từ, có hai loại tương tác giữa các ion từ tính, tương tác mạnh nhất là tương tác siêu trao đổi phản sắt từ thông qua obital p của nguyên tử oxy [20], loại thứ hai là tương tác trao đổi kép, tương tác này xuất hiện khi có sự trộn lẫn hóa trị của cùng một nguyên tố [7]. Các ion từ trong các ferrit spinel được ngăn cách đủ xa bởi các anion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp thường là rất bé. Các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua ion oxy. Dấu của tương tác siêu trao đổi này có thể được xác định thông qua các quy tắc Kramers và Anderson như sau: Xét một hệ gồm hai nguyên tử M1 và M2 cách nhau bởi một ion O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2-). Trong trạng thái cơ bản này của O2- không có tương tác giữa hai ion kim loại M1 và M2, nhưng tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện tử định hướng spin của mình sao cho ion M1 có mômen từ spin cực đại. Điện tử không được tạo cặp còn lại trên quỹ đạo p của ion O 2sẽ cặp với ion M2 cũng theo cũng theo phương pháp mô tả ở trên. Theo nguyên lí Pauli, cả hai điện tử này phải có spin ngược nhau nên cả hai ion kim loại phải có spin phản song để thực hiện quy tắc Hund đồng thời trên hai ion đó (hình 1.3.a). O M1 (a) O M1 M2 2p M2 (b) Hình 1.3:(a) Cấu hình tương tác siêu trao đổi của các ion M1 và M2 (b) Dạng quỹ đạo 2p của ion O2Tương tác trao đổi gián tiếp như vậy sẽ phụ thuộc vào góc tạo bởi ba ion M1-OM2 (hình 1.3.b). Nếu góc là 1800 tương tác sẽ mạnh nhất, nếu góc là 900 thì tương tác là yếu nhất (khi đó sự phủ của các hàm sóng p với các hàm sóng 3d là nhỏ nhất). Điểm cần lưu ý ở đây là các mômen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song, nên tương tác sắt từ giữa A và B là mạnh nhất, tương tác A-A yếu hơn và tương tác B-B là yếu nhất [7]. 1.2.2. Mômen từ - 15 - Ferit từ được hình thành khi có sự tồn tại của hai phân mạng có mô men từ khác nhau. Sự khác nhau về mômen từ của hai phân mạng là do có sự tồn tại của các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau (MnAl2O4,...) hoặc do các ion của cùng một nguyên tố nhưng không cùng điện tích (Fe3O4). Đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ, đó là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng. Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen. Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo Magnheton- Bohr theo công thức sau: MS =  S mM B N A (1.1) Trong đó S là mômen từ bão hòa, MS là từ độ bão hòa, N A là số Avogadro, mM là khối lượng. Sự phân bố mômen từ spin của Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong sơ đồ 1.4. Ion Fe3+ (S =5/2) Fe2+ Vị trí B Vị trí A (bát diện) (tứ diện)      Mô men từ tổng Mô men từ bị khử hoàn toàn  (S =2)   Sơ đồ 1.4. Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô mạng của Fe3O4  là mômen từ của một ion Fe2+ (có spin tổng cộng S = 2),  là mômen từ của ion Fe3+ (có spin tổng cộng S = 5/2). Mômen từ spin của ion Fe3+ ở hai phân mạng khử lẫn nhau nên không đóng góp vào sự từ hoá của vật liệu. Còn ion Fe2+ với các mômen spin sắp xếp theo cùng một hướng sẽ có mômen tổng đảm bảo sự từ hoá. Vì vậy, độ từ hoá của ferit từ Fe3O4 có nguồn gốc từ mômen từ của ion Fe2+. Cấu trúc lớp vỏ điện tử của ion Fe2+ là 4s23d6 và - 16 - có cấu hình điện tử được biểu diễn trên hình 1.5, ứng với cấu hình điện tử này mômen từ riêng của ion Fe2+ là  = 4 B. 4s2 3d6 Hình 1.5. Cấu hình điện tử của ion Fe2+ 1.2.3. Tính chất từ trong các hạt nanô Fe3O4 Về mặt cơ bản thì tất cả các vật liệu đều có từ tính với từ độ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử và nhiệt độ của nó. Tính chất từ của vật liệu có thể được mô tả trong mối quan hệ giữa độ từ hoá của vật liệu (M) với từ trường đặt vào (H) như phương trình [2]: M = .H (1.2) Trong đó:  là độ cảm từ của vật liệu. Có thể phân loại vật liệu từ tùy theo cấu trúc từ thành các loại vật liệu sau: 10-5 Nghịch từ Thuận từ  tăng dần Phản sắt từ Ferit từ 106 Sắt từ Hình 1.6. Sự định hướng của các lưỡng cực từ: (a) thuận từ; (b) sắt từ; (c) phản sắt từ; (d) ferit từ Magnetite (Fe3O4) thuộc loại vật liệu ferit từ. Trong đó, các mômen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn mômen từ trong hai phân mạng không bằng nhau, dẫn đến từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không và được gọi là từ độ tự phát. Ở loại vật liệu này tồn tại nhiệt độ chuyển pha Tc (nhiệt độ Curie), khi T > Tc trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ. - 17 - Đối với hạt ferit từ Fe3O4, hình dạng của vòng từ trễ được xác định một phần bởi kích thước hạt (hình 1.7). Các nghiên cứu [7,15] đã chỉ ra rằng bản thân kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến cấu trúc đômen của vật liệu và từ đó ảnh hưởng đến đường cong từ hoá của vật liệu đó. Khi hạt có kích thước lớn nó có cấu trúc đa đômen. Mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các hướng khác nhau. Vì vậy cần có một từ trường ngoài đủ lớn để định hướng tất cả các véctơ từ độ của mỗi đômen theo hướng của từ trường ngoài, giá trị của lực kháng từ HC lớn. Khi kích thước của hạt từ giảm đến một giới hạn nhất định thì sự hình thành các đômen không còn mạnh và không còn được ưu tiên nữa. Lúc này hạt từ sẽ tồn tại như những đơn đômen (single domain), ở giới hạn này giá trị của Hc có giá trị cực đại, đường cong từ hoá phình ra. Bán kính giới hạn để hạt tồn tại như một đơn đômen [28]: A.K  1/ 2 rC  9. (1.3)  0 .M S2 Trong đó A là hằng số trao đổi, K là hằng số dị hướng. Đối với vật liệu Fe 3O4: A = 1.28 .10-11 J/m, K = 1,1.104 J/m3, tính được rC = 84 nm [29]. M (2) Đa đômen (1) H (1) Sắt từ (2): Siêu thuận từ Đơn đomen Siêu thuận từ Hình 1.7. Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước [15] Như vậy, ở kích thước dưới 84 nm, hạt sẽ tồn tại như một đơn đômen, ở đó sẽ không còn quá trình dịch vách đômen mà chỉ còn quá trình đảo từ trong hạt đơn đômen. Quá trình này bao gồm chuyển động quay của tất cả các mômen từ. Khi hạt từ đạt đến kích thước rất nhỏ nó trở thành trạng thái siêu thuận từ. Đường cong từ hoá của hạt siêu thuận từ là một đường thuận nghịch, có từ dư Mr bằng không và giá trị của lực kháng từ Hc bằng không. Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến giá trị cực đại rồi tiến về không. Hình 1.8 cho sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [7]. - 18 - Hình 1.8. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt 1.2.4. Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng từ Có hai cơ chế hồi phục quay xuất hiện trong chất lỏng từ: Hồi phục Brown (còn gọi là hồi phục Debye) và hồi phục Néel [14]. Hồi phục Brown liên quan đến chuyển động của các hạt bên trong chất lỏng từ, được đặc trưng bởi chuyển động quay nội hạt. Thời gian hồi phục Brown được cho bởi công thức: 3V (1.4) B  k BT Trong đó V là thể tích động học của hạt,  là độ nhớt, kBT là năng lượng nhiệt. Hồi phục Néel liên quan đến sự quay mômen từ của các hạt. Mômen từ có thể đảo ngược hướng khi nó vượt qua hàng rào năng lượng. Thời gian hồi phục trong trường hợp này gọi là thời gian hồi phục Néel và được cho bởi công thức: TN = T0 exp( KV EB ) = T0 exp( u ) k BT k BT (1.5) Với T0 =10-9 (s), V là thể tích hạt, E B là hàng rào năng lượng dị hướng. Đối với hạt hình cầu dị hướng đơn trục, năng lượng dị hướng có biểu thức: E = K.V.sin2 (1.6)  là góc hợp bởi giữa phương của trục dễ và véctơ từ độ M . Từ công thức (1.6) thấy năng lượng dị hướng cực tiểu tại  = 0 và  = , tương ứng với trường hợp M định hướng song song và phản song với hướng của trục dễ (hình 1.9). Ở nhiệt độ phòng (300 K) hàng rào năng lượng E B của các hạt từ kích thước nanomét có thể so sánh được với năng lượng nhiệt vì vậy mà từ độ có thể dao động giữa hai hướng có năng lượng cực tiểu. Sự dao động này của từ độ là do kích thích nhiệt giữa hai hướng của trục dễ gọi là hồi phục siêu thuận từ. Như vậy hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nanô từ, nó liên quan trực tiếp đến dị hướng từ của tinh thể. - 19 - E EB /2 0   Hình 1.9. Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc α Với hạt có kích thước không đổi thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt độ blocking. Tại nhiệt độ này (hoặc lớn hơn), năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nanô trở nên hồi phục siêu thuận từ. Lúc này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài. Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương của trục dễ. Công thức (1.7) biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của thời gian hồi phục siêu thuận từ. Tại nhiệt độ Blocking (T B) bằng thực nghiệm đo được giá trị TN = 100(s) (bằng thiết bị SQUID). Thay giá trị của TN và T0 vào phương trình (1.5) được công thức xác định nhiệt độ Blocking của hạt nanô siêu thuận từ: TB  EB 25k B (1.7) Tuy nhiên công thức trên chỉ đúng trong trường hợp các hạt có cùng kích thước và đơn phân tán, giữa các hạt không có bất kì một loại tương tác nào cả. Nếu các hạt không đơn phân tán thì sự phân bố kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ T B. Mặt khác, tương tác giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến tính hồi phục siêu thuận từ [23]. 1.2.5. Lý thuyết Néel Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng kích thích nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của vật liệu thuận từ có thể chuyển từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài, nếu có từ trường ngoài đặt vào thì mômen từ sẽ định hướng theo hướng của từ trường ngoài [7]. Các hạt nanô Fe3O4 như đã trình bày trong phần 1.2.4, có biểu hiện như một chất thuận từ, tuy nhiên mômen từ của Fe3O4 cỡ vài nghìn Magheton-Bohr, trong khi đó mômen từ nguyên tử hoặc ion trong chất thuận từ bình thường chỉ cỡ vài Magheton-Bohr. Hạt nanô siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, đường cong từ hóa tính theo hàm Langevin cho hệ thuận từ được xác định theo công thức: - 20 - M = L(a) = coth (a) – 1/a MS Với a = H k BT (1.8) ;  là mômen từ của một hạt, H là từ trường ngoài dặt vào. Ở nhiệt độ phòng T = 300K, H = 10kOe,  = 1B giá trị của a 10-2<< 1. Lấy gần đúng hàm Langevin: L(a)  a/3 tính được mômen từ của một hạt theo công thức : M V M 2 H (1.9) 3kT 1.3. Các ứng dụng của hạt nanô Fe3O4 Các hạt nanô ferit spinel được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với nhiều hình thức khác nhau. Trong phần này trình bày các ứng dụng phổ biến nhất của hạt nanô Fe3O4 là chất lỏng từ và các ứng dụng trong y sinh học. 1.3.1. Chất lỏng từ Các vật liệu từ không tồn tại ở pha lỏng. Tuy nhiên nó vẫn tồn tại dưới dạng được gọi là “chất lỏng từ-ferrofluids”. Chất lỏng từ có màu đen, bao gồm các lõi từ có kích thước từ 1 nm đến 1 m phân tán trong các dung môi phi từ [31]. Để ngăn cản sự kết tụ của các lõi từ dưới ảnh hưởng của lực hấp dẫn và lực Van der Waals người ta phủ bên ngoài các lõi từ một lớp hoạt động bề mặt giúp các hạt từ phân tán tốt trong nhiều năm. Bên cạnh lực tương tác Van der Waals và lực tương tác tĩnh điện còn có lực tương tác lưỡng cực từ. Các hạt tồn tại dưới dạng đơn đômen và chúng có thể được xem như là các lưỡng cực với từ độ được tính theo công thức: m  6 .M S D 3 (1.10) Trong đó MS là từ độ bão hòa của vật liệu, D là đường kính của hạt nanô từ. Tương tác từ giữa hai hạt có mômen từ m1 và m2 ở khoảng cách r12 là [31]: U    0 m1 .m2  3 m1 .r12 m2 .r12 4r123  (1.11) Chất lỏng từ lần đầu tiên được tổng hợp bởi Elmore vào năm 1938 [36], nhưng những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ thực sự được bắt đầu vào năm 1960 bởi Rosensweig và Papell [27,32]. Nghiên cứu đầu chất lỏng từ của Fe3O4 được thực hiện bởi Massart và Cabuil và một số cộng sự khác [19,23]. - 21 - Chất lỏng mang Hạt từ Hình 1.10. Mô hình cấu tạo chất lỏng từ Chất lỏng từ có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống thực tiễn cũng như trong các lĩnh vực khoa học, kĩ thuật. Dưới đây là một số ứng dụng của chất lỏng từ được biết đến nhiều nhất.  Chất lỏng từ dùng làm mực in Mực in trên những tờ đôla có pha một lượng nhỏ các chất lỏng từ có kích thước và từ tính xác định. Khi đặt tờ đôla gần một nam châm mạnh thì nó bị hút về phía nam châm, nhờ hiện tượng này để kiểm tra tiền thật [39].  Chất lỏng từ được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc domain từ, trong những băng ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, đĩa quang học, hợp kim vô định hình, pha lê, ngọc thạch,…  Chất lỏng từ được sử dụng để làm kín các ổ trục. Thành phần của nó bao gồm một chất lỏng từ, một nam châm vĩnh cửu, hai đầu trục và một nam châm có từ tính xuyên qua được trục. Mạch từ được làm kín bằng các mảnh cực cố định và quay các trục, dòng từ tính được tập trung ở trong những chỗ trống dưới mỗi mảnh cực. Khi chất lỏng từ được đưa vào thì nó sẽ trở thành một vòng tròn kín dạng chữ O và các ổ trục được làm kín. Hình 1.11. Chất lỏng từ ứng dụng làm mực in
- Xem thêm -