Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit của công ty supe phốt phát và hóa chất lâm thao làm vật liệu xử lý asen và mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------------------- BẢN TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XỈ THẢI PYRIT CỦA CÔNG TY SUPE PHỐT PHÁT VÀ HÓA CHẤT LÂM THAO LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ MANGAN TRONG NƢỚC NGẦM SỬ DỤNG LÀM NƢỚC SINH HOẠT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Hồng Côn Học viên: Nguyễn Thanh Huyền Hà Nội- 2011 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 4 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN ...................................................................................... 9 1.1. Asen (As) .................................................................................................. 9 1.1.1. Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên ......... 9 1.1.2. Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người ..................... 10 1.1.3. Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam .......... 12 1.2. Các phƣơng pháp phân tích asen ........................................................ 17 1.2.1. Xác định asen bằng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat ...... 17 1.2.2. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) ....... 17 1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ..................... 18 1.2.4. Phương pháp thuỷ ngân bromua ................................................... 20 1.3. Mangan (Mn) ......................................................................................... 20 1.3.1. Dạng tồn tại của mangan trong tự nhiên ...................................... 20 1.3.2. Một số tính chất cơ bản của mangan ............................................. 21 1.3.3. Độc tính của mangan ...................................................................... 25 1.3.4. Dạng phát thải của mangan vào môi trường ................................. 25 1.3.5. Vai trò của mangan ......................................................................... 25 1.4. Các phƣơng pháp xác định mangan .................................................... 27 1.4.1. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES .................................... 27 1.4.2. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS ................... 27 1.4.3. Phương pháp phân tích cực phổ xung thường ............................. 28 1.4.4. Phương pháp trắc quang (Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UVVIS) ........................................................................................................ 28 1.5. Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ ............................................... 30 1.5.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học................................................ 30 1.5.2. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ ....................................... 30 1.5.3. Phương trình động học hấp phụ .................................................... 32 1.5.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 32 1.5.5. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ ........................ 35 1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột (Continuous flow sorption) ..... 35 1 1.6. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu........................ 37 1.6.1. Nhiễu xạ Rơnghen (X- ray diffaction - XRD) ............................... 37 1.6.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................. 38 1.6.3. Phương pháp hóa lý ........................................................................ 39 Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .............. 41 2.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................. 41 2.1.1. Dụng cụ ........................................................................................... 41 2.1.2. Hóa chất........................................................................................... 41 2.2. Ý tƣởng của đề tài ................................................................................. 42 2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu................... 43 2.3.1. Vật liệu M1 ...................................................................................... 44 2.3.2. Vật liệu M2 ...................................................................................... 44 2.4. Xác định asen bằng phƣơng pháp HgBr2 ........................................... 44 2.4.1. Nguyên tắc phân tích ...................................................................... 44 2.4.2. Quy trình phân tích ......................................................................... 44 2.4.3. Xây dựng đường chuẩn .................................................................. 45 2.5. Xác định mangan bằng phƣơng pháp trắc quang ............................. 47 2.5.1 Nguyên tắc phân tích ....................................................................... 47 2.5.2. Quy trình phân tích ......................................................................... 47 2.5.3. Xây dựng đường chuẩn .................................................................. 47 2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các ion As và Mn trong dung dịch ................................................................................. 49 2.6.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu .............................. 49 2.6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ magan của vật liệu ........................... 49 2.6.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ...................................... 49 2.6.4. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ ............. 50 2.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ As, Mn bằng phương pháp hấp phụ động trên cột ........................................................................................... 50 Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 51 3.1. Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu ................................................ 51 3.2. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng asen và mangan trong mẫu xỉ .......... 51 2 3.3. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng Mn, As trong nƣớc đọng và nƣớc chảy ra từ bãi xỉ ................................................................................................ 53 3.4. Quy trình hoạt hoá ................................................................................ 55 3.5. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ......................................................... 58 3.5.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM) .................................. 58 3.5.2. Dạng thù hình của vật liệu ............................................................. 62 3.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ........................................ 63 3.6.1. Kiểm tra vật liệu còn chứa As và Mn không ................................. 63 3.6.2. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu ................. 63 3.6.3. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen của vật liệu ............... 63 3.6.4. Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu .............. 66 3.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ động của vật liệu .............................. 68 3.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu ................................... 69 3.7.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Mn2+ của vật liệu .............. 69 3.7.2. Khảo sát phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu .............. 70 3.8. Đánh giá khả năng xử lý mẫu nƣớc thực của vật liệu ....................... 72 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 77 3 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới 10 Bảng 1.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến chiều dài vùng chuyển khối và cách 33 làm hạn chế các hiệu ứng của chúng Bảng 2.1. Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ thấp 42 Bảng 2.2: Đường chuẩn xác định asen ở vùng nồng độ cao 43 2+ Bảng 2.3. Số liệu pha dãy dung dịch chuẩn Mn từ dung dịch chuẩn có nồng độ 100mg/l Bảng 2.4. Dữ liệu xây dựng đường chuẩn của mangan 44 Bảng 3.1. Hàm lượng Mn trong mẫu xỉ pyrit 48 Bảng 3.2. Hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit 49 Bảng 3.3. Kết quả phân tích asen tại nguồn phát thải 50 Bảng 3.4. Kết quả phân tích mangan tại bãi xỉ 51 Bảng 3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 60 Bảng 3.6. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M1 61 Bảng 3.7. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2 62 Bảng 3.8. Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1 63 Bảng 3.9. Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột 65 Bảng 3.10. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M1 66 Bảng 3.11. Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1 68 Bảng 3.12. Bảng kết quả khảo sát hàm lượng As trong nước mặt xung quanh khu vực bãi xỉ Bảng 3.13. Sự phụ thuộc nồng độ asen theo thể tích dung dịch qua cột 69 4 45 70 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen 6 Hình 1.2. Đồ thị ảnh hưởng của pH/Eh đến dạng tồn tại của asen 7 Hình 1.3. Bệnh ung thư da do asen gây ra 8 Hình 1.4. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới 10 Hình 1.5. Ô nhiễm asen tại Việt Nam 12 Hình 1.6. Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng 13 Hình 1.7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 31 Hình 1.8. Sự phụ thuộc của Cl/Cs vào Cl 31 Hình 1.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 32 Hình 1.10. Sự phụ thuộc lgCs vào lgCl 32 Hình 1.11. Mô hình cột hấp phụ 32 Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 35 Hình 2.1. Hình ảnh bãi xỉ pyrit 40 Hình 2.2. Sơ đồ bộ dụng cụ phân tích asen theo phương pháp HgBr2 42 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định asen từ 10-80 ppb 43 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định asen từ 100-900 ppb 43 Hình 2.5. Đồ thị đường chuẩn phân tích Mn2+ 45 Hình 2.6. Thiết bị hấp phụ 47 Hình 3.1. Dạng thù hình của vật liệu đầu 48 Hình 3.2. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng mangan trong mẫu xỉ pyrit 49 Hình 3.3. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit 49 Hình 3.4. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước từ bãi xỉ 50 Hình 3.5. Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước thải từ bãi xỉ 51 Hình 3.6. Biểu đồ khảo sát hàm lượng Mangan tại bãi xỉ Hình 3.7. Xử lý xỉ trong axit 52 Hình 3.8. Kết tủa sắt hiđrixit trên bề mặt xỉ pyrit 53 Hình 3.9. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1 56 5 53 Hình 3.10. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1 56 Hình 3.11. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1 57 Hình 3.12. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2 57 Hình 3.13. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2 58 Hình 3.14. Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2 58 Hình 3.15. Dạng thù hình của vật liệu M1 59 Hình 3.16. Dạng thù hình của vật liệu M2 59 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của nồng độ hấp phụ vào thời gian 61 Hình 3.18. Đồ thị hiệu suất hấp phụ asen theo thời gian 62 Hinh 3.19. Đồ thị hiệu suất asen theo thời gian 62 Hình 3.20. Đường cong hấp phụ asen của vật liệu M1 64 Hình 3.21. Đường xác định tải trọng asen của vật liệu M1 64 Hình 3.22. Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột 66 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của nồng độ As vào thời gian 67 Hình 3.24. Đồ thị hiệu suất hấp phụ As theo thời gian 67 Hình 3.25. Đường cong hấp phụ mangan của vật liệu 68 2+ Hình 3.26. Đồ thị xác định tải trọng Mn của vật liệu M1 69 Hình 3.27. Biểu đồ khảo sát hàm lượng asen trong nước mặt xung quanh khu vực bãi xỉ. Hình 3.28. Sự phụ thuộc asen đầu ra vào thể tích dung dịch qua cột 6 70 71 MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ gần đây tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành vấn đề nóng bỏng được nhiều người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm. Chính vì thế việc bảo vệ sự trong sạch của môi trường sống trên trái đất là nhiệm vụ đặt ra hàng đầu đối với nhân loại. Đối với mỗi quốc gia, việc phát triển kinh tế không được tách rời việc bảo vệ môi trường sống. Nếu chỉ tập trung khai thác, sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên cho sự phát triển kinh tế và đời sống xã hội sẽ gây ra sự mất cân bằng sinh thái, cạn kiệt tài nguyên, bệnh tật, lũ lụt, hạn hán, phá huỷ môi trường sống. Về lâu dài chi phí để khắc phục hậu quả của ô nhiễm môi trường sẽ lớn hơn lợi ích kinh tế mà chúng đem lại. Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với sự phát triển công nghiệp. Tuy nhiên, với sự phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp cùng quá trình đô thị hoá thì nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau. Nước thải từ các nguồn sinh hoạt, dịch vụ, chế biến thực phẩm và công nghiệp có chứa nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các chất ô nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh...khi đi vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nước. Kiểm soát các nguồn nước thải là công việc hết sức cần thiết nhằm giảm thiểu ô nhiễm do nước thải. Đặc biệt là các kim loại nặng như asen và mangan cần phải được kiểm soát chặt chẽ ở ngay tại nơi phát sinh nước thải hoặc trước khi thải vào nguồn tiếp nhận. Hàm lượng vượt quá mức cho phép của các kim loại này trong thành phần xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao là một tác nhân gây ô mhiễm môi trường nghiêm trọng. Do đó việc xử lý các kim loại nặng asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các phương pháp xử lý chúng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, phương pháp thẩm thấu ngược hay phương pháp điện thẩm tách. Các phương pháp này thường là khá tốn kém hoặc gây ra một lượng bùn thải lớn. Những năm gần đây, phương pháp 7 sử dụng vật liệu hấp phụ đang được chú ý nhiều trên thế giới. So với các phương pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào nước thải các tác nhân độc hại. Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tách loại asen và mangan bằng vật liệu hấp phụ được sử dụng chính là xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa. 8 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN 1.1. Asen (As) 1.1.1. Nguyên tố asen và các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong vỏ trái đất chiếm 1.10-4% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92; tồn tại chủ yếu ở dạng asen 3 và 5. Asen có trong các khoáng vật sunfua: reanga (As4S4), oripimen (As2S3). Nguyên tố asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, dạng kim loại của asen có màu trắng bạc [1]. Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)]. As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm. Dạng As(V) hay các arsenate gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4; còn dạng As(III) hay các arsenit gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-. Asen còn tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinic. Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử Eh của môi trường. Ảnh hưởng của pH như trên hình 1.1 và hình 1.2 [23]. Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của asen Thế ôxi hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của asen trong môi trường. Ở điều kiện ôxi hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- 9 chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh hoặc bazơ mạnh). Dưới điều kiện khử và pH thấp (<9,2) dạng As(III) không mang điện chiếm đa số H3AsO3. Hình 1.2: Đồ thị ảnh hưởng của pH/Eh đến dạng tồn tại của asen 1.1.2. Độc tính của asen và sự tích lũy trong cơ thể người Asen là chất độc mạnh có khả năng gây ung thư cao, liều LD50 đối với con người là 1 – 4 mg/kg trọng lượng cơ thể. Tuy nhiên, tùy thuộc vào các trạng thái oxi hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau. Cả As(III) và As(V) đều là những chất độc, các hợp chất asen vô cơ độc hơn so với asen hữu cơ [13]. Tính độc của asen theo thứ tự: AsH3>asenit> asenat > monomethyl arsenoic axit (MMAA) > dimethyl arsinic axit (DMAA). Có khoảng 60 – 70% asen vô cơ đi vào cơ thể và được giải phóng ra ngoài bằng đường nước tiểu ở dạng DMAA và MMAA [16,18]. - Cơ chế gây độc của As(III) Khi bị nhiễm độc AsO3-, As(III) sẽ tấn công vào nhóm hoạt động –SH của enzym, khóa chặt chức năng hoạt động của enzym làm tê liệt hoạt động của enzym. Khi bị nhiễm As(III) ở nồng độ cao, nó sẽ làm đông tụ protein có thể là do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua trong protein [4]. - Cơ chế gây độc của As(V) (AsO4-): có tính chất tương tự như PO43-, nó sẽ thực hiện phản ứng thay thế PO43- gây ức chế enzym ngăn cản tạo ra chất ATP (Adenozin triphotohat) là chất sản sinh ra năng lượng cho cơ thể. Khi bị nhiễm 10 AsO4- sẽ tham gia phản ứng thế PO43-, tạo ra sản phẩm không phải là ATP, nên không sản sinh ra năng lượng cho cơ thể [4]. Tóm lại, tác dụng độc của asen là do nó làm đông tụ protein, tác dụng với nhóm chức hoạt động –SH của enzym làm cho enzym bị thụ động hóa, mất hẳn khả năng hoạt động sinh hóa của enzym, phá hủy quá trình photphat tạo ATP. Asen được xem như là chất gây ung thư đối với con người nhưng khả năng gây ung thư phụ thuộc vào các dạng hóa học của asen như trạng thái oxi hóa. Một tỷ lệ nhỏ asen sau khi đi vào cơ thể sẽ được tích tụ trong các phần của cơ thể và sau đó sẽ được bài tiết ra ngoài qua tóc, móng, da, phân và mồ hôi. Sự tích lũy asen trong cơ thể sau 5 – 10 năm sẽ gây ra bệnh về asen [22]. Các bệnh thường gặp khi bị nhiễm độc asen là ung thư da, bàng quang và ung thư phổi và gan... Điều này thường xảy ra ở vùng có sự phơi nhiễm asen hoặc những vùng có hàm lượng asen cao trong nước uống [12,15]. Hình 1.3: Bệnh ung thư da do asen gây ra Sự phơi nhiễm asen vô cơ xảy ra trong cơ thể thông qua đường hít khí bụi công nghiệp và quá trình chuyển hóa qua đường thức ăn và nước uống. Sự phơi nhiễm asen hữu cơ xảy ra chủ yếu thông qua chuỗi thức ăn. Nếu một ngày hít lượng bụi asen từ 0,1  4 g/ngày và cơ thể hấp thụ một lượng thức ăn có hàm lượng asen ở khoảng từ 7  330 g/ngày thì sau khi đi vào cơ thể có khoảng 80  100% lượng asen được hấp thụ qua dạ dày và lá phổi; 50  70% asen được bài tiết qua đường nước tiểu và một lượng nhỏ được hấp phụ qua đường tóc, móng và chân [18]. 11 Ung thư da là độc tính phổ biến nhất của asen. Với những vùng có hàm lượng asen < 300 g/l, trung bình (300 – 600 g/l), cao (>600 g/l) thì tỷ lệ ung thư da tương ứng sẽ là 2,6/1000; 10,1/1000 và 24,1/1000 [19]. Sức khỏe của con người bị ảnh hưởng do quá trình chuyển hóa asen vô cơ trong nước ngầm đã trở nên phổ biến. Các nghiên cứu gần đây cho thấy asen vô cơ có thể thực hiện quá trình chuyển hóa trong cơ thể bằng hai quá trình đan xen nhau: sự khử liên tục và sự methyl hóa: sự khử asen (V) thành asen (III), tiếp theo là oxi hóa methylation asen (V) [12,14]. Trong máu As(V) được khử thành As(III) và được đưa tới tế bào gan rồi được methyl hóa tạo thành methylasonate (MA) và dimethylarsinate (DMA). Các hợp chất được tạo thành sau quá trình methyl hóa là ít độc hơn so với asen vô cơ, do vậy quá trình chuyển hóa này được xem như là cơ chế giải độc asen [12]. Một số nghiên cứu gần đây chỉ ra As vô cơ hóa trị III đã được methyl hóa trong thể hiện tính độc khác nhau trong các loại tế bào của cơ thể. Trong tế bào gan, axit monomethylarsonous (MMA) độc gấp 26 lần so với As(III), trong một số loại tế bào (tế bào gan, tế bào da, tế bào cuống phổi) monomethylarsine (MMAO) là độc hơn so với As vô cơ hóa trị III [12]. 1.1.3. Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt như sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt. Trong nước ngầm, hầu như không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen. Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp tạo ra. 12 1.1.3.1.Ô nhiễm asen trên thế giới Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh chân đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh ... Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong bảng 1.1 và hình 1.4 [20]. Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới Hình 1.4: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [20] 13 Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm asen. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l). Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu vực có nồng độ asen cao. Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ asen tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm asen. Tổ chức Y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử". Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Archentina cũng có tới 20000 người. Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen. 14 1.1.3.2. Ô nhiễm asen tại Việt Nam Hình 1.5: Ô nhiễm asen tại Việt Nam Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm asen (thạch tín). Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Ytế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng. Vùng nước bị nhiễm asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết. Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l). Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương. 15 Hình 1.6: Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng Ở đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang. Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện phổ biến và cao hơn ở miền Nam. Qua điều tra cho thấy 1/4 số hộ gia đình sử dụng trực tiếp nước ngầm không xử lý ở ngoại thành Hà Nội đã bị ô nhiễm asen, tập trung nhiều ở phía Nam thành phố (20,6%), huyện Thanh Trì (41%) và Gia Lâm (18.5%). Điều nguy hiểm là asen không gây mùi khó chịu khi có mặt trong nước ngay cả khi ở hàm lượng gây chết người nên nếu không phân tích mẫu mà chỉ bằng cảm quan thì không thể phát hiện được sự tồn tại của asen. Bởi vậy các nhà khoa học còn gọi asen là “sát thủ vô hình’’. Hiện nay có khoảng 13,5% dân số Việt Nam (10-15 triệu người đang sử dụng nước ăn từ giếng khoan nên rất dễ bị nhiễm asen). Từ năm 1999, tổ chức UNICEF, một số cơ quan chính phủ Việt nam, các viện nghiên cứu đã bắt đầu tập trung nghiên cứu một cách nghiêm túc về asen và tìm hướng giảm nhẹ. Bộ tài nguyên và Môi trường yêu cầu đến cuối năm 2006 phải lập được bản đồ ô nhiễm asen trong phạm vi cả nước. 16 1.2. Các phƣơng pháp phân tích asen 1.2.1. Xác định asen bằng phương pháp bạc đietyl đithiocacbamat Dùng H mới sinh để khử asen vô cơ thành asin và dẫn khí asin vào ống hấp thụ chứa bạc đietylđithiocacbamat (AgDDC) trong piridin hoặc cloroform. Khi đó asin bị hấp thụ tạo phức màu đỏ tím và tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng  = 535 nm. AsH3 + 6AgDDC = AsAg33AgDDC + 3H-DDC AsAg33AgDDC + 3NP3 + 3 HDDC = 6Ag + As(DDC)3 + 3(NH3H)DDC Trong đó NR3 là bazơ hữu cơ bậc 3 cần thiết cho sản phẩm cuối cùng hình thành các hạt keo bạc quyết định màu tím đỏ. Tạp chất AgNO3 ngăn cản phép xác định do tăng cường độ màu, được loại bỏ bằng cách hoà tan AgDDC trong piridin sau đó pha loãng bằng nước, lọc tách DDC, rửa bằng nước trên giấy lọc. Trong quá trình khử, hợp chất asen thành asin đồng thời cũng tạo ra các hợp chất dễ bay hơi: SbH3, PH3, GeH3, H2S. Những chất này sau đó cũng tác dụng với AgDDC cho màu tương tự như asen. Do đó, để hạn chế ta phải cho bay hơi đi qua ống làm sạch chứa bông thuỷ tinh chứa Pb(CH3COO)2. Để loại trừ ảnh hưởng của một số nguyên tố và tăng hiệu quả của quá trình khử thì người ta khử trước dung dịch bằng cách đưa SnCl2 và KI vào (KI, SnCl2 sẽ loại trừ ảnh hưởng của Pb, muối Ni và làm tăng quá trình khử asen thành asin). 1.2.2. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật hiện đại và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, phương pháp này có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Ngày nay phương pháp này phát triển nhanh và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, công nghiệp, y học, dược phẩm, hóa chất, luyện kim… Phổ phát xạ ICP là phổ của các nguyên tố và ion được kích thích bởi nguồn năng lượng ICP (Inductively Coupled Plasma) với nhiệt độ plasma đạt từ 6.000 – 17 10.000oC. Phổ này có hai loại với hai bản chất khác nhau: bản chất ánh sáng (ICPAES) và bản chất hạt (ICP-MS). Phổ phát xạ ICP có bản chất sóng: phổ của các bức xạ điện tử do nguyên tử hay ion khi bị kích thích lên mức năng lượng cao mà bức xạ ra và nó là phổ vạch. Với loại phổ này thì ta có phép đo ICP – AES, ICP – OES. Phổ phát xạ ICP có bản chất hạt: phổ của khối lượng của các ion nguyên tử của các nguyên tố, thường là ion điện tích +1, do phổ này được kích thích bằng nguồn ICP nên gọi là phổ khối của nguyên tử (ICP-MS), với loại phổ này ta có phép đo ICP – MS. Nguyên tắc của phép đo ICP – MS: mẫu phân tích được đưa về dạng dung dịch đồng nhất (hệ đồng thể), sau đó dung dịch được đưa vào hệ thống tạo sol khí để tạo thể sol khí bằng hệ thống bơm mẫu tự động, sol khí tạo thành cùng với dòng khí Ar được dẫn tới tâm ngọn lửa plasma ICP. Tại đây, trong nguồn ICP – Plasma sẽ có sự hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa các phân tử khí mẫu thành các nguyên tử tự do và ion hóa nguyên tử tự do thành các ion điện tích 1 (+Z). Đám hơi này sẽ được lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải phổ theo số khố (m/Z) của ion chất rồi phát hiện bằng detecto tích điện. Tín hiệu thu được, được thể hiện dưới dạng pic phổ hoặc số hạt đếm được và được lưu giữ trong máy tính. Kỹ thuật phân tích ICP – MS có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao và độ lặp tốt. Giời hạn phát hiện thấp cỡ ppt rất thích hợp để xác định hàm lượng các kim loại ở dạng vết. Kỹ thuật phân tích phổ ICP- MS cho phép đo đồng thời nhiều nguyên tố cùng một lúc điều này có ý nghĩa rất lớn trong sản xuất, phân tích các mẫu y học (máu, huyết thanh, tế bào) vì phương pháp này nhanh chóng cho kết quả đồng thời lại tốn ít mẫu. Tuy nhiên thiết bị ICP-MS có giá thành cao mà không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể mua được và đòi hỏi đội ngũ cán bộ phải có trình độ kỹ thuật cao để vận hành và sử dụng máy. [6] 1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng nhiều trong phân tích lượng các kim loại ở dạng vết trong các loại mẫu khác nhau của các chất 18 vô cơ và hữu cơ. Trong những năm gần đây, phương pháp AAS được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước và mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông lâm… ở nhiều nước trên thế giới phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố. Nếu ta chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng thích hợp và có độ dài song trùng với vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó, sinh ra một loại phổ - gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [9]. Ao + n(h)  A* Khi chùm sáng đơn sắc có cường độ Io, được chiếu vào môi trường hấp thụ có bề dày L cm và chứa No nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích, theo LamberBeer thì cường độ vạch phổ sẽ là: D = log(I/Io) = 2,303 K.L.N D : là cường độ hấp thụ của một vạch phổ I: là cường độ chùm sáng khi đi qua môi trường hấp thụ L: bề dày của môi trường hấp thụ N là số nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi trong môi trường hấp thụ và có quan hệ với nồng độ C N = KiCib Ki: hằng số thực nghiệm b: hằng số bản chất D = a.Cib Nguyên tắc của phép đo: mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) được đưa về dạng đồng nhất và được chuyển thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do quá trình này được gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhờ đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích. Các đám hơi này sẽ hấp thụ chùm tia bức xạ chiếu qua nó và sinh ra 19