Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phùng Thị Châm NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM CADIMI VÀ NIKEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phùng Thị Châm NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SẮT NANO XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM CADIMI VÀ NIKEN Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60.85.02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ ĐỨC Hà Nội - 2012 Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken LỜI CÁM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng cám ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Đức, thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô, các anh chị Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện nghiên cứu đề tài luận văn tốt nghiệp này. Tôi cũng xin chân thành cám ơn toàn thể các thầy cô giáo Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập tại khoa và trong quá trình hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cám ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2012 Tác giả Phùng Thị Châm Khoa Môi trường i Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG................................................................................................. iii DANH MỤC BẢNG................................................................................................. iv DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................v DANH MỤC BIỂU ĐỒ ............................................................................................ vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................ vii MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1 Chương 1 - TỔNG QUAN..........................................................................................3 1.1. Tổng quan về kim loại cadimi và niken ...........................................................3 1.1.1. Tổng quan chung về kim loại cadimi ........................................................3 1.1.1.1. Giới thiệu chung..................................................................................3 1.1.1.2. Nguồn đưa cadimi vào môi trường .....................................................3 1.1.1.3. Độc học môi trường của cadimi..........................................................6 1.1.2. Tổng quan chung về kim loại niken ..........................................................9 1.1.2.1. Giới thiệu chung về kim loại niken.....................................................9 1.1.2.2. Nguồn đưa niken vào môi trường .......................................................9 1.1.2.3. Độc học môi trường của kim loại niken ...........................................13 1.2. Tổng quan chung về công nghệ nano, sắt nano, nano lưỡng kim ..................14 1.2.1. Giới thiệu về công nghệ nano ..................................................................14 1.2.1.1. Khái niệm công nghệ nano và vật liệu nano .....................................14 1.2.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano..........................................................16 1.2.1.3. Tính chất của vật liệu nano ...............................................................19 1.2.2. Giới thiệu sắt nano, nano lưỡng kim .......................................................20 1.2.2.1. Đặc điểm và tính chất của sắt nano...................................................20 1.2.2.2. Các phương pháp chế tạo sắt nano....................................................23 1.2.2.3. Chế tạo nano lưỡng kim....................................................................28 1.3. Tổng quan chung của khu công nghiệp Phố Nối A........................................29 1.3.1. Giới thiệu chung khu công nghiệp Phố Nối A ........................................29 1.3.2. Hiện trạng môi trường nước thải khu công nghiệp Phố Nối A ...............31 1.3.2.1. Tổng quan về hệ thống xử lý nước thải công nghiệp tập trung ........31 1.3.2.2. Thực trạng về môi trường nước thải khu công nghiệp .....................32 Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .....35 2.1. Đối tượng nghiên cứu.....................................................................................35 2.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................35 2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................35 Khoa Môi trường ii Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken 2.3.1. Phương pháp thu thập tài liệu ..................................................................35 2.3.2. Phương pháp khảo sát thực tế và lấy mẫu thực tế ...................................35 2.3.3. Phương pháp thực nghiệm .......................................................................35 2.3.3.1. Phương pháp chế tạo sắt nano...........................................................35 2.3.3.2. Phương pháp chế tạo nano lưỡng kim Fe – Cu................................36 2.3.3.3. Phân tích các đặc tính của vật liệu ....................................................37 2.3.3.4. Nghiên cứu ứng dụng sắt nano và nano lưỡng kim trong xử lý nước ô nhiễm kim loại cadimi và niken (mẫu nước tự tạo) .......................................39 2.3.3.5. Nghiên cứu ứng dụng sắt nano và nano lưỡng kim trong xử lý nước ô nhiễm kim loại cadimi và niken (mẫu nước thực tế) .....................................42 2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu .......................................................................43 Chương 3 – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ...................................................................44 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo sắt nano và ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm kim loại cadimi và niken .......................................................................................44 3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo sắt nano .......................................................44 3.1.1.1. Chụp nhiễu xạ tia X ..........................................................................44 3.1.1.2. Ảnh chụp TEM của sắt nano.............................................................46 3.1.1.3. Ảnh chụp SEM của sắt nano .............................................................47 3.1.2. Kết quả xử lý kim loại cadimi và niken của vật liệu sắt nano .................48 3.1.2.1. Kết quả xử lý kim loại cadimi của vật liệu sắt nano .........................48 3.1.2.2. Kết quả xử lý kim loại niken của vật liệu sắt nano ...........................53 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo nano lưỡng kim (Fe-Cu) và ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm kim loại cadimi và niken ................................................................57 3.2.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo nano lưỡng kim (Fe-Cu) .............................57 3.2.1.1. Ảnh chụp nhiễu xạ tia X ...................................................................57 3.2.1.2. Ảnh chụp TEM của nano lưỡng kim Fe-Cu .....................................59 3.2.2. Kết quả xử lý kim loại cadimi và niken của nano lưỡng kim..................60 3.2.2.1. Kết quả xử lý kim loại cadimi của nano lưỡng kim..........................60 3.2.2.2. Kết quả xử lý kim loại niken của nano lưỡng kim............................63 3.3. Đánh giá kết quả ứng dụng trong sử dụng sắt nano trong xử lý nước thải ô nhiễm cadimi và niken...........................................................................................66 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................69 TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................71 PHỤ LỤC..................................................................................................................74 Khoa Môi trường iii Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong các sản phẩm dùng trong nông nghiệp (mg/kg) ...........................................................................................................4 Bảng 2. Hàm lượng một số kim loại nặng trong các loại nước thải ...........................5 Bảng 3. Hàm lượng Cd trong không khí ở một số khu vực trên thế giới ...................6 Bảng 4. Hàm lượng Cd trong một số loại cây trồng tại một số khu vực bị ô nhiễm ..8 Bảng 5. Hàm lượng niken trong một số loại đá ........................................................10 Bảng 6. Hàm lượng (106 kg/năm) và tỷ lệ phần trăm (%) của một số nguyên tố được đưa vào đất từ các nguồn khác nhau ................................................................11 Bảng 7. Sự làm giàu niken và ô nhiễm niken trên lớp đất mặt .................................12 Bảng 8. Hàm lượng niken trong một số cây trồng ....................................................12 Bảng 9. Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano ........................................18 Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý cadimi của sắt nano............49 Bảng 11. Ảnh hưởng của nồng độ cadimi ban đầu và lượng sắt nano xử lý ............50 Bảng 12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý cadimi của sắt nano .....................51 Bảng 13. Khả năng tái sử dụng của sắt nano trong xử lý cadimi..............................52 Bảng 14. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý niken của sắt nano..............53 Bảng 15. Ảnh hưởng của nồng độ niken ban đầu và lượng sắt nano xử lý ..............54 Bảng 16. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý niken của sắt nano .......................56 Bảng 17. Khả năng tái sử dụng của sắt nano trong xử lý niken................................57 Bảng 18. Ảnh hưởng của thời gian xử lý ..................................................................60 Bảng 19. Ảnh hưởng của nồng độ Cd ban đầu và lượng nano lưỡng kim................61 Bảng 20. Ảnh hưởng của pH đến kết quả xử lý........................................................62 Bảng 21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý niken của nano lưỡng kim..63 Bảng 22. Ảnh hưởng của nồng độ niken ban đầu và lượng nano lưỡng kim ...........64 Bảng 23. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý......................................................65 Bảng 24. Kết quả phân tích mẫu nước thải KCN Phố Nối A ...................................67 Bảng 25. Kết quả xử lý cadimi bằng sắt nano ..........................................................67 Bảng 26. Kết quả xử lý niken bằng sắt nano ............................................................68 Khoa Môi trường iv Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken DANH MỤC HÌNH Hình 1. Ứng dụng của sắt nano trong môi trường ....................................................17 Hình 2. Mô hình cấu tạo hạt Fe0 nano.......................................................................21 Hình 3. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước ........................................24 Hình 4. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương .......................................24 Hình 5. Vị trí quy hoạch khu công nghiệp Phố Nối A..............................................30 Hình 6. Nhiễu xạ tia X của vật liệu sắt nano.............................................................45 Hình 7. Nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano được điều chế bởi Yuan-Pang Sun và nnk ....46 Hình 8. Ảnh chụp TEM của phân tử sắt nano đã điều chế được ..............................46 Hình 9. Ảnh TEM phân tử sắt nano điều chế bởi một số nhà khoa học khác...........47 Hình 10. Kết quả chụp SEM mẫu vật liệu không bổ xung chất phân tán.................48 Hình 11. Kết quả chụp SEM vật liệu không bổ xung chất phân tán.........................48 Hình 11. Ảnh nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim (Fe-Cu).......................................58 Hình 13. Ảnh chụp TEM của phân tử nano lưỡng kim đã điều chế .........................59 Hình 14. Ảnh chụp TEM về nano lưỡng kim Fe-Ni của Zhanqiang Fang và nnk ...60 Khoa Môi trường v Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken DANH MỤC BIỂU ĐỒ Biểu đồ 1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý cadimi của sắt nano.............49 Biểu đồ 2. Ảnh hưởng của nồng độ cadimi ban đầu và lượng sắt nano xử lý .............50 Biểu đồ 3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý cadimi của sắt nano ......................51 Biểu đồ 4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý niken của sắt nano...............53 Biểu đồ 5. Ảnh hưởng của nồng độ niken ban đầu và lượng sắt nano xử lý ...............55 Biểu đồ 6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý niken của sắt nano ........................56 Biểu đồ 7. Ảnh hưởng của thời gian xử lý ...................................................................61 Biểu đồ 8. Ảnh hưởng của nồng độ Cd ban đầu và lượng nano lưỡng kim ................62 Biểu đồ 9. Ảnh hưởng của pH đến kết quả xử lý.........................................................63 Biểu đồ 10. Ảnh hưởng thời gian đến hiệu quả xử lý niken của nano lưỡng kim ......64 Biểu đồ 11. Ảnh hưởng của nồng độ niken ban đầu và lượng nano lưỡng kim ..........65 Biểu đồ 12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý.....................................................66 Khoa Môi trường vi Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAS Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử BOD Nhu cầu oxy sinh hóa COD Nhu cầu oxy hóa học DO Lượng oxy hòa tan trong nước TSS Tổng chất rắn lơ lửng pH Độ chua của nước QCVN Khoa Môi trường Quy chuẩn Việt Nam TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Kính hiển vi điện tử quét vii Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken MỞ ĐẦU Trong công cuộc công nghiệp hóa – hiện đại hóa, nước ta đang trên đà phát triển mạnh mẽ các ngành kinh tế nhằm hướng tới trở thành nước công nghiệp vào năm 2020. Theo thống kê, đến tháng 6/2012 cả nước có 334 khu chế xuất, khu công nghiệp đã được phê duyệt thành lập với tổng diện tích đất tự nhiên là 90.900 ha, trong đó có 232 khu công nghiệp đã đi vào hoạt động và 102 khu công nghiệp đang trong giai đoạn đền bù giải phóng mặt bằng và xây dựng cơ bản. Việc phát triển các khu công nghiệp trên cả nước là chủ trương đúng đắn của Đảng và Nhà nước ta, hiệu quả kinh tế xã hội mà các khu công nghiệp mang lại đã thấy rõ. Tuy nhiên bên cạnh các mặt tích cực thì sự phát triển quá nóng các khu công nghiệp đã làm nảy sinh nhiều vấn đề xã hội như lãng phí tài nguyên đất, thu hồi đất sản xuất nông nghiệp để tiến hành xây dựng các khu công nghiệp nhưng sau đó để hoang phế và quan trọng nhất là gây ô nhiễm môi trường do nước thải. Tính đến tháng 6/2012, có khoảng 62% các khu công nghiệp đã xây dựng hệ thống xử lý nước thải tập trung. Tổng lượng nước thải từ các khu công nghiệp ước khoảng 1 triệu m3/ngày/đêm và chiếm khoảng 35% tổng lượng nước thải của cả nước. Với đặc thù đa ngành, đa lĩnh vực chính vì vậy tại những nơi này ngày đêm thải ra một hàm lượng lớn các chất thải vô cơ, hữu cơ đặc biệt là chất thải nguy hại trong đó có kim loại nặng như chì, asen, cadimi, thủy ngân,…. Mặc dù các công trình đã đi vào hoạt động nhưng hiệu quả không cao, dẫn đến tính trạng 75% nước thải chảy ra ngoài với lượng ô nhiễm cao. Tất cả các chất ô nhiễm này nếu không được thu gom, xử lý đúng kỹ thuật và tiêu chuẩn thì sẽ thải ra môi trường gây ô nhiễm môi trường nước cũng như sự tích lũy của chúng vào đất ảnh hưởng tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. Trong khi đó, nước thải công nghiệp là một hệ dị thể phức tạp bao gồm nhiều chất vô cơ và hữu cơ tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau, trong đó phải kể đến hàm lượng kim loại nặng. Ở nước ta, tình hình ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động, đứng trước thực trạng trên, cần phải tìm kiếm các giải pháp công nghệ xử lý môi trường nhằm đảm bảo chất lượng và an toàn cho con người và hệ sinh thái. Việc áp dụng và lựa chọn các cộng nghệ còn phụ thuộc vào những điều kiện khác nhau của từng vùng, từng quốc gia. Việt Nam là nước với nền kinh tế đang phát triển, do đó, các công Khoa Môi trường 1 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken nghệ xử lý tiết kiệm và có hiệu quả xử lý cao rất đựơc quan tâm và khuyến khích thực hiện. Trong khi đó, có rất nhiều công nghệ xử lý môi trường sử dụng các kỹ thuật và công cụ phân tích hiện đại, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ trong xử lý ô nhiễm nước. Vì vậy, Việt Nam cần phải lựa chọn công nghệ phù hợp với điều kiện thực tế của đất nước. Công nghệ nano có những tính chất vô cùng độc đáo với ứng dụng đơn giản, khả năng hấp phụ và chuyển hóa các chất ô nhiễm vượt trội với chi phí vận hành và bảo dưỡng tương đối thấp, chất ô nhiễm không có tác dụng xấu với môi trường,… Với những ưu điểm vượt trội của công nghệ nano đã mở ra hướng đi mới trong ứng dụng công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường. Trên cơ sở đó, tác giả đã lựa chọn và xây dựng luận văn với đề tài “Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken” phục vụ cho công tác nghiên cứu công nghệ trong xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng. Với mục tiêu đó, tác giả tiến hành nghiên cứu các nội dung sau: - Nghiên cứu chế tạo sắt nano, nano lưỡng kim; - Nghiên cứu, đánh giá hiệu quả xử lý kim loại cadimi và niken của sắt nano, nano lưỡng kim; - Nghiên cứu ứng dụng sắt nano, nano lưỡng kim trong xử lý nước thải Khu công nghiệp Phố Nối A. Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội dung của luận văn được thực hiện tại Phòng phân tích môi trường, Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Quốc gia Hà Nội. Khoa Môi trường 2 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về kim loại cadimi và niken 1.1.1. Tổng quan chung về kim loại cadimi 1.1.1.1. Giới thiệu chung Trong vỏ trái đất cadimi (Cd) thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị (24,07%) và 114 112 Cd Cd (28,86%). Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát mỏng, kéo sợi được. Khi cháy cadimi cho ngọn lửa màu xẫm. Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm cadimi bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ. Cadimi trong tự nhiên phần lớn tồn tại dưới dạng hợp chất, ít khi tồn tại ở dạng nguyên chất. Cadimi và hợp chất của nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: cadimi dùng trong công nghiệp mạ để chống ăn mòn, cadimi sunfit dùng trong công nghiệp chất dẻo, gốm sứ … hay cadimi stearat còn dùng như một chất làm bền PVC, cadimi phot pho dùng làm ống trong vô tuyến, làm đèn huỳnh quang, màn chắn tia X, ống phát tia catốt… 1.1.1.2. Nguồn đưa cadimi vào môi trường a. Nguồn gốc tự nhiên Nguồn tự nhiên đưa Cd vào môi trường đất chủ yếu là từ đá mẹ. Ngoài ra có thể lắng đọng bụi núi lửa từ trong không khí. Theo nghiên cứu của tác giả Phạm Quang Hà, (2002) thì hàm lượng Cd ở đất xám trung bình là 0,47 mg/kg đất, trong đất phù sa trung bình là 0,82 mg/kg đất và trong đất đỏ hàm lượng Cd trung bình là 1,24 mg/kg đất. Theo tác giả Lê Văn Khoa (2007) thì trong đất phù sa thường có Cd < 1 mg/kg đất, đất đỏ bazan: Cd > 1 mg/kg đất, đất bạc màu: Cd = 0,05 - 0,5 mg/kg đất. b. Nguồn gốc nhân tạo * Sản xuất nông nghiệp Trong các hoạt động sản xuất nông nghiệp việc sử dụng phân bón (đặc biệt là phân lân), thuốc bảo vệ thực vật và các chất kích thích sinh trưởng qua nhiều năm cũng gây nên sự tích luỹ Cd trong đất. Khoa Môi trường 3 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken Bảng 1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong các sản phẩm dùng trong nông nghiệp (mg/kg) [17] Kim loại Phân Phân Đá vôi phốt pho nitơ As 1-1200 2-120 0,1-24 Cd 0,1-190 <0,1-9 Hg 0,01-2 Pb 4-1000 Bùn thải Phân Nước Thuốc chuồng tưới BVTV 2-30 <1-25 <10 3-30 <0,05-0,1 2-3000 <0,1-0,8 <0,05 - 0,3-3 - <1-56 <0,001-0,2 - - 2-120 20-1250 2-7000 0,4-16 <20 0,6-6 Nguồn: Fergusson E. J. (1990) Phân photphat chứa lượng Cd cao là nguồn gây ô nhiễm đất nông nghiệp. Sự tập trung của Cd trong đất làm tăng từ 0,07mg/kg đến 10mg/kg Cd trên các mảnh đất màu mỡ, [17]. Sử dụng bùn thải của các ngành công nghiệp có chứa Cd bón cho đất cũng làm gia tăng hàm lượng kim loại này trong đất. Bùn thải chứa Cd trong chất bài tiết của con người, sản phẩm gia đình chứa Zn và chất thải từ công nghiệp. Hầu hết Cd đều tích lũy trong nước cống và được thải ra trong suốt quá trình xử lý bùn quánh. Sự tập trung kim loại trong cống rãnh khác nhau rất cao do trình tự thay đổi liên tục của hợp chất và thể tích nước thải công nghiệp được thải vào cống. * Sản xuất công nghiệp và làng nghề: Cd xâm nhập vào đất từ nguồn chất thải và nước thải công nghiệp như sản xuất pin, phủ mạ kim loại, hợp kim, công nghiệp nhựa, công nghiệp điện tử, hàn, hạt nhân. Đất bị ảnh hưởng của chất thải công nghiệp đôi khi có hàm lượng Cd lên tới 1500mg/kg, [19]. Hoạt động của các làng nghề đúc kim loại cũng là nguồn đưa Cd vào trong đất, hàm lượng Cd trong đất phát hiện được tại Văn Môn (làng nghề đúc kim loại) trung bình là 1 mg/kg đất, dao động từ 0,3-1,3 mg/kg đất, thậm chí có những mẫu đất vườn có hàm lượng Cd đạt 3,1 mg/kg đất, [5]. * Sử dụng nước thải: Nước thải bao gồm: nước thải công nghiệp, nước mưa, nước chảy tràn đô thị và trên đất nông nghiệp, nước thải từ mỏ. Hàm lượng kim loại nặng trong các loại nước thải này khá cao. Hàm lượng Cd trong nước thải Khoa Môi trường 4 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken đã qua xử lý ở New York được phát hiện có nguồn gốc từ các cơ sở mạ điện 33%, các khu dân cư 49%, dòng chảy tràn 12%, công nghiệp 6%. Bảng 2. Hàm lượng một số kim loại nặng trong các loại nước thải [17] Kim loại Loại nước thải Địa điểm Hàm lượng (µg/g) Durham.MT 1,00-12,00 Nga 7.000-9.000 Khu công nghiệp 100-500 Công nghiệp New York 3-20 (10) Công nghiệp Tây Đức 220 Mỏ Nam Phi 6-52 Công nghiệp Tây Đức 7 Nước mưa Pb Mỏ Nước cống thải Cd Hg Nguồn: Ferguson E.J. ( 1990) * Hoạt động khai thác khoáng sản Cadimi tồn tại như một sản phẩm nấu chảy của quặng mỏ sunfua, ZnS, sphalente, wientzite, ZnCO3. Theo Alina Kabata – Pendias, công nghiệp khai khoáng phát thải vào môi trường 20.800 tấn Cd (1988) và 19.615 tấn (1997). * Lắng đọng từ khí quyển Cadimi được sử dụng trong các ngành công nghiệp như làm tấm bảo vệ thép, trong các hợp kim, trong chất màu (nhựa, lớp men, tráng men), trong pin Ni-Cd. Cadmi phát thải vào khí quyển còn do việc đốt (xử lý) các rác thải chứa Cd như nhựa và pin, đốt nhiên liệu hóa thạch... Mức tập trung bình thường của Cd trong khí quyển từ 1-50mg/m3, phụ thuộc vào các nguồn phát thải. Nồng độ Cd trong bầu khí quyển ở châu Âu là 1-6mg/m3 với khu vực nông thôn, 3,6-20mg/m3 với khu vực thành thị và 16,5-54mg/m3 với các khu công nghiệp. Trên phạm vi toàn thế giới, ước tính lượng lắng đọng Cd hàng năm là 5700 tấn. Giá trị lắng đọng (cả khô và ướt) điển hình của Châu Âu là 3g/ha/năm trên đất nông nghiệp. Khoa Môi trường 5 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken Bảng 3. Hàm lượng Cd trong không khí ở một số khu vực trên thế giới [14] Khu vực Cd (ng/m3) Nam Cực 0,015 Tây Đức 0,5 - 620 Nhật 0,5 - 43 Bắc Mỹ 1 - 41 Nguồn: Alina KaAbata – Pendias, 2001 1.1.1.3. Độc học môi trường của cadimi a. Độc tính của cadimi đối với con người [1], [4], [5], [6], [12] Cadimi được xếp vào hàng những kim loại độc nhất. Khi Cd xâm nhập vào cơ thể nó làm mất hoạt tính của nhiều enzim do ion Cd 2+ có ái lực mạnh đối với các phân tử có chứa nhóm -SH và -SCH3 của các enzim. Nguyên nhân chủ yếu làm Cd có độc tính là do Cd đồng hình với Zn, nên nó có khả năng thay thế Zn trong một số enzim, từ đó gây nên rối loạn trao đổi chất khoáng, rối loạn trao đổi gluxit và rối loạn sinh tổng hợp protein. Trong cơ thể, Cd gắn với metalotionin tạo thành chất rất bền, Cd khó phân hủy trở lại, do đó sự thải loại chúng ra ngoài rất lâu. Tác hại của Cd đối với con người rất nghiêm trọng, trong đó phải kể đến bệnh huyết áp, suy thận, phá huỷ mô tinh hoàn và các tế bào hồng cầu. Người ta đã khẳng định rằng những tác động sinh lý của Cd xuất phát từ sự tương đồng về hoá học của nó với kẽm. Đặc biệt là Cd có thể thay thế Zn trong một số enzym do đó làm biến đổi cấu hình enzym và làm suy yếu hoặc mất chức năng xúc tác của nó cùng triệu chứng rối loạn bên trong. Cd xâm nhập vào cơ thể con người thông qua nhiều con đường khác nhau như hô hấp, thức ăn, nước uống... Khi nhiễm độc Cd, con người có thể bị nôn mửa, tiêu chảy hoặc có thể bị co giật, các bệnh về xương, gan, thận, tim, mạch. Với nồng độ Cd từ 0,25-0,5mg/kg khối lượng qua đường tiêu hoá đã có thể gây ra đau dạ dày và các bệnh đường ruột nghiêm trọng. Nếu hàm lượng Ca, Fe, protein thấp thì tỷ lệ tích tụ Cd cao hơn. Ở người có lượng Fe trong cơ thể thấp thì tỷ lệ hấp thụ trung bình Cd cao hơn 4 lần người bình thường và ở phụ nữ nguy cơ nhiễm Cd nhiều hơn so với nam giới. Cd khi xâm nhập vào cơ thể hầu hết được giữ lại ở thận và gây ảnh hưởng đến chức năng thẩm thấu của ống thận, làm tăng protein niệu, tăng β2 Khoa Môi trường 6 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken microglobulin niệu và huyết thanh, sau đó tăng creatinin huyết thanh, cuối cùng có thể ảnh hưởng đến axitamin, gluco và phốt phát. Trong công nghiệp thực phẩm, Cd được coi là nguyên tố nguy hiểm nhất, khi hàm lượng Cd >15mg/kg thì thực phẩm được coi là nhiễm độc. Các hợp chất của Cd trong nước, không khí, trong dung dịch và trong thức ăn đều gây độc. Trong không khí, nồng độ Cd tối đa cho phép là 0,1mg/m3. Cd và hợp chất của nó được xếp vào nhóm có thể gây ung thư. Cd là chất gây ung thư đường hô hấp khi người bị nhiễm độc Cd, tùy theo mức độ nhiễm sẽ gây ra ung thư phổi, thủng màng ngăn mũi, ung thư tuyến tiền liệt. b. Độc tính của Cd tới sinh vật đất [1], [4], [5], [6], [12] Cd trong đất có ảnh hưởng khá rõ nét đến quá trình sinh trưởng của một số chủng vi sinh vật có lợi, khi hàm lượng Cd trong đất ở ngưỡng 2,9mg/kg đất khô làm tổng số vi khuẩn và nấm bắt đầu giảm đáng kể, ở nồng độ 5mg/kg đất khô làm cho quá trình khoáng hoá giảm đến 39% và khi nồng độ 1000mg/kg đất khô quá trình nitơrat hoá giảm 60%. Cd trong đất được cây trồng hút lên và tích luỹ trong sinh khối, khi động vật ăn phải có thể bị ngộ độc Cd. Mức độ ảnh hưởng tuỳ thuộc vào loài và hàm lượng Cd tích luỹ trong thức ăn. Qua một số kết quả nghiên cứu cho thấy ở động vật có vú và chim có thể bị ngộ độc Cd ở nồng độ 15-1350 mg/kg khối lượng cơ thể. Cd trong đất có đặc điểm khá linh động, có bán kính hydrát hóa giống với Zn, vì vậy cây trồng bị ngộ nhận với yếu tố dinh dưỡng Zn. Cây trồng hút Cd khác nhau tuỳ thuộc vào loài và sự di chuyển của Cd trong cây cũng khác nhau, Cd không phải là yếu tố dinh dưỡng cho cây trồng vì vậy khi xâm nhập vào cây trồng thì gây nên kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển. Cd ở nồng độ 2,5-4mg/kg đất khô làm cho năng suất lúa mỳ giảm 21% và tỷ lệ nảy mầm của ngô giảm 28%. Khi đất bị ô nhiễm bởi Cd, các loại cây trồng sinh trưởng trên đó sẽ hấp thu Cd từ đất, Cd tích luỹ trong cây trồng khác nhau tuỳ thuộc vào loại cây trồng và mức độ ô nhiễm Cd trong đất. Hàm lượng Cd tích luỹ trong cây cao có thể gây chết hoặc kìm hãm quá trình sinh trưởng và phát triển của cây trồng, ở mức độ thấp hơn Cd tích luỹ trong sản phẩm thu hoạch và ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người và sinh vật thông qua con đường ăn uống. Khoa Môi trường 7 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken Tại một số điểm bị ô nhiễm Cd tích luỹ trong địa y tại các khu vực khai thác mỏ có giá trị rất cao từ 11-22mg/kg/kg khô. Đối với các khu vực bị tác động bởi chất thải của công nghiệp đã làm cho hàm lượng Cd tích luỹ trong gạo đạt từ 0,724,17mg/kg, trong lá rau diếp là 5,2-14,1mg/kg, cá biệt có những mẫu rau đạt 45mg/kg Cd. Tác động của chất thải công nghiệp cũng làm hàm lượng Cd trong carot đạt từ 1,7-3,7mg/kg, của cải đường là 0,04-0,49mg/kg. Các khu vực bị ảnh hưởng của chất thải công nghiệp có hàm lượng Cd tích luỹ trong cây ở mức độ cao nhất, sau đó đến vùng khai thác mỏ. Các khu vực ven đô thị và sử dụng bùn thải cho sản xuất nông nghiệp có hàm lượng Cd tích luỹ trong cây trồng ở mức độ thấp hơn (bảng 4). Bảng 4. Hàm lượng Cd trong một số loại cây trồng tại một số khu vực bị ô nhiễm[14] Khu vực ô nhiễm bởi Loại cây trồng Ven đô thị Khoa Môi trường Quốc gia Cỏ 1,0-1,6 Bỉ Địa y 11-22 Bỉ 0,10-1,77 Anh Cỏ 1,1-2,0 Anh Cỏ ba lá 4,9 Anh Lá rau diếp 45 úc Lá củ cải đường 0,04-0,49 úc Lá củ cải 0,5 Tây Đức Cỏ 8,2 Anh Gạo 0,72-4,17 Nhật Bản Lá rau diếp 5,2-14,1 Ba Lan Carot 1,7-3,7 Ba Lan Lá rau bina 6,4 Zambia Lúa mỳ 0,22-0,47 Ba Lan Cải bruxen 1,2-1,7 Anh Cải bắp 1,1-3,8 Anh Lá rau diếp 0,9-7,0 Mỹ Khai thác khoáng và mỏ Cải bruxen Công nghiệp Cd (mg/kg khô) 8 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken Bùn, nước tưới và phân bón cho trồng trọt Ngũ cốc 0,1-1,1 Phần Lan Gạo 5,2 max Nhật Bản Cỏ sudan 0,3-2,9 Hungary Lá rau diếp 8-37 Đức Ngô 35 Mỹ Lá rau diếp 0,5-22,8 Mỹ Carot 0,2-3,3 Mỹ Đậu xanh 2,3 Mỹ Cải bắp 130 Nga Lúa mỳ 5,5-14,2 Nga Lá lúa mỳ 19-47 Nga Nguồn: Alina Kabata và Pendias (2001) 1.1.2. Tổng quan chung về kim loại niken 1.1.2.1. Giới thiệu chung về kim loại niken Niken (Ni) là kim loại có nguyên tử khối là 58,71. Ni có thể xuất hiện trong các trạng thái oxi hoá nhưng chỉ có Ni (II) bền vững trên dãy pH rộng và điều kiện oxy hoá - khử trong môi trường đất. Bán kính ion của Ni (II) là 0,065 nm (gần với bán kính của ion Fe, Mg, Cu và Zn). Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken. Ở điều kiện bình thường, nó ổn định trong không khí và trơ với ôxi nên thường được dùng làm tiền xu nhỏ, bảng kim loại, đồng thau, v.v.., cho các thiết bị hóa học, và trong một số hợp kim, như bạc Đức. 1.1.2.2. Nguồn đưa niken vào môi trường Trong vỏ trái đất, Ni phân bố tương tự như Co và Fe. Do vậy Ni có nhiều nhất trong đá siêu bazơ (1.400 đến 2.000 ppm), đá càng chua càng nghèo Ni. Trong đá granit Ni chỉ còn chiếm tỷ lệ 5-15ppm. Trong đá trầm tích hàm lượng Ni biến động trong khoảng 5-90 ppm, cáo nhất trong đá sét và thấp nhất trong đá cát. Hàm lượng Ni trong một số loại đá được nêu trong bảng 5. Khoa Môi trường 9 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken Bảng 5. Hàm lượng niken trong một số loại đá [17] STT Loại đá Hàm lượng Ni (ppm) 1 Đá siêu bazơ: Dunit, Peridotit, pyroxen 1400 – 2000 2 Đá bazơ: Bazan, Gabrô 3 Đá trung gian: Diorit, Syênit 5 – 55 4 Đá xâm nhập:Granit,Gnai (Gneiss) 5 – 15 5 Đá axit: Ryôlit, Trachyt, Đaxit 6 Đá sét 40 – 90 7 Diệp thạch 50 – 70 8 Đá cát 5-20 9 Đá vôi, Đá đôlômit 7-20 130 – 160 20 Nguồn: Ferguson E.J. ( 1990) Hàm lượng Ni trong đất biến động trong phạm vi khá rộng từ 0,2 đến 450ppm. Đất sét và đất thịt có hàm lượng Ni cao nhất, như đất Rendzin, Cambisols và Kastanozem. Trong đất quá kiềm và đất tro núi lửa và một số loại đất hữu cơ cũng nhiều niken. Đặc biệt là đất hình thành trên đá Secpentin có than bùn có nhiều Ni trong phức hữu cơ dễ hòa tan. Đất vùng khô hạn và bán khô hạn cũng có nhiều Ni. Chế biến kim loại nhiều, đốt than và dầu nhiều thì nguy cơ nhiễm Ni càng trở nên nặng nề. Việc bón bùn thải và một số loại phân lân cũng đưa lại cho đất một lượng Ni đáng kể. Nguồn Ni do con người mang lại từ hoạt động công nghiệp làm tăng đáng kể hàm lượng Ni trong đất. Ni trong bùn thải tồn tại chủ yếu dưới dạng chelat hữu cơ rất được dễ cây hút cho nên có thể rất độc với cây. Bón vôi, bón muối photphat, bón phân hữu cơ là những biện pháp góp phần làm giảm việc hút Ni của cây, chống ngộ độc Ni cho cây. Hàm lượng Ni trong cây mọc trên đất chưa bị ô nhiễm có thể khác nhau rất nhiều vì nó phản ánh cả nhân tố môi trường, cả nhân tố sinh học. Khoa Môi trường 10 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm cadimi và niken Bảng 6. Hàm lượng (106 kg/năm) và tỷ lệ phần trăm (%) của một số nguyên tố được đưa vào đất từ các nguồn khác nhau [17] Nguồn đưa vào đất Kim loại Cd Cr Nông nghiệp và chất thải động vật 0,23-4,45 14,5-150 (phân bón) Rác thải từ việc đốn gỗ Rác thải và nước thải đô thị Tro bay Lắng đọng từ khí quyển Nguồn khác Tổng lượng KL vào đất hàng năm Khoa Môi trường Lượng thải ra Cu Hg Mn Ni Pb Zn 17-119 0-1.7 65-253 9,2-82 5-49 162-471 (11,7) (11,4) (8,7) (11,3) (9,6) (15) (4,4) (22,9) 0-2,2 2-18 3-52 0-2,2 18-104 2,2-23 6,6-8,2 13-65 (5,8) (1,4) (3,8) (14,7) (3,9) (4,2) (0,7) (3,16) 0,9-7,8 8-44 18-62 0-1,0 54-115 7,3-35 20,8-73 40-156 (20,5) (3,3) (4,5) (6,7) (2,05) (6,4) (6,6) (7,6) 1,5-13 149-446 93-335 0,4-5 45-242 112-484 (34,2) (34) (24,5) (33,3) (62,86) (51,3) (21,7) (23,56) 2,2-8,4 5,1-38 14-36 0,63-4,3 7,4-46 11-37 202-263 49-135 (22,1) (2,9) (2,6) (28,6) (1,75) (6,8) (26,6) (6,6) 498-1655 56-279 hàng năm 183 11 670 3720 0,77-2,15 305-616 396-763 0,57-0,8 106-521 20,3-88 199-478 313-743 (5,4) 5,6-38 (47) (55,8) (5,3) (19,8) (16,2) (42,9) (36,17) 484-1309 541-1367 1,6-15 706-2633 106-544 479-1113 689-2054 11 Luận văn Thạc sĩ khoa học