Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ “nghiên cứu tổng hợp vật liệu sno2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm...

Tài liệu “nghiên cứu tổng hợp vật liệu sno2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác [tt]

.PDF
56
465
53

Mô tả:

B TR GIÁO D C VĨ ĨO T O I H C HU NG I H C KHOA H C Lể TH HọA NGHIEÂN CÖÙU TOÅNG HÔÏP VAÄT LIEÄU SnO2 COÙ CAÁU TRUÙC NANO ÑA CAÁP VAØ ÖÙNG DUÏNG TRONG CAÛM BIEÁN KHÍ, XUÙC TAÙC Chuyên ngành: Hóa lý thuy t và Hóa lý Mã s : 62.44.01.19 TịM T T LU N ÁN TI N S HịA H C Hu , 2014 Công trình đ h c, Ng c hoàn thành t i Khoa Hóa, tr ng i h c Khoa i h c Hu ih ng d n khoa h c: 1. GS. TS. Tr n Thái Hòa 2. TS. inh Quang Khi u Gi i thi u lu n án 1: Gi i thi u lu n án 2: Lu n án s đ c b o v tr c H i đ ng c p i h c Hu ch m lu n án ti n s h p t i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào h i gi ngày tháng n m M U 1. Lý do ch n đ tƠi Oxit thi c (SnO2) là m t lo i ch t bán d n lo i n đi n hình (Eg = 3,6 eV) và là m t trong nh ng ch t bán d n đ c s d ng r ng rãi nh t do ho t tính c m bi n khí, đ b n hoá và đ b n c cao. Nhi u nhà khoa h c đã và đang quan tâm nghiên c u oxit thi c đ ng d ng làm v t li u c m bi n, v t d n th u quang và làm ch t xúc tác trong t ng h p h u c . V t li u làm c m bi n khí có đ nh y khí t ng khi kích th h t nh h n đ dài Debye (th đ ng nh t trong môi tr c ng vài nm). Các h t có th phân tán ng l ng b ng s gian. Tuy nhiên, khi các h t nano đ n đ nh t nh đi n và không c t o thành thì s kt t (agglomerates) gi a các h t nano tr nên r t m nh, b i vì l c hút Van der Waals t l ngh ch v i kích th c h t. kh c ph c nh c đi m này, m t xu h ng thi t k v t li u SnO2 kích th c nano m i ra đ i đó là thi t k d ng v t li u c u trúc nano đa c p (hierarchical nanostructures) nh m c i thi n v n đ k t t c a v t li u nano (0D). C u trúc nano đa c p có c u trúc tr t t không b gi m di n tích b m t, trong khi đó d ng c u trúc c a các h t nano không b k t t r t khó có th đ t đ c. M t cách khác đ thi t k v t li u đa c p là phân tán các oxit nano ho t tính lên các v t li u mao qu n trung bình (MQTB) nh MCM-41 v.v.. Ch t xúc tác SnO2 trên n n v t li u mao qu n trung bình đ c công b là có ho t tính xúc tác cao đ i v i m t s ph n ng oxy hoá t ng h p h u c nh ph n ng nopol, ph n ng oxy hoá phenol. Ho t tính và đ ch n l c cao c a ph n ng b i s đóng góp c a di n tích b m t riêng l n và c u trúc mao quan tr t t c a ch t n n v t li u mao qu n. 1 V i yêu c u phát tri n và công nghi p hoá đ t n c, xu h ng nghiên c u v t li u nano c u trúc đa c p SnO2 ng d ng vào l nh v c g m đi n t , bán d n và xúc tác h u c là c n thi t. Do v y, vi c nghiên c u t ng h p nano SnO2 c u trúc đa c p s có ý ngh a v m t lý thuy t c ng nh th c ti n. 2. M c đích vƠ nhi m v nghiên c u - T ng h p v t li u nano SnO2 có c u trúc đa c p 3 d ng hình thái khác nhau là ki u 0-3 c u x p, ki u 1-3 urchin và ki u 0-1 MCM-41. - Kh o sát ho t tính c m bi n khí ethanol, LPG và khí hydro đ i v i 3 v t li u t ng h p đ c. - Nghiên c u ho t tính xúc tác trên 3 v t li u t ng h p đ i v i ph n ng hydroxyl hóa phenol b ng hydroperoxit. Kh o sát đ ng h c ph n ng và tính toán h ng s t c đ c a ph n ng này. 3. Nh ng đóng góp m i c a lu n án - L n đ u tiên Vi t Nam chúng tôi nghiên c u m t cách có h th ng v t ng h p c a v t li u có c u trúc nano đa c p c a oxit thi c bao g m: c u trúc 0-3 c u x p, c u trúc 1-3 urchin và 0-1 MCM41. - K t qu nghiên c u c a chúng tôi cho th y r ng v t li u 0-3 c u x p, c u trúc 1-3 urchin t ng h p có tính c m bi n khí LPG, khí etanol và khí hydro là t ng đ ng v i các công b , trong khi v t li u 0-1 MCM-41 là không có tính c m bi n khí. - V t li u 0-1 SnO2/MCM-41 t ng h p có ho t tính xúc tác r t cao đ i v i ph n ng hydroxyl hoá phenol. ây là l n đ u tiên v t li u SnO2/MCM-41 công b có ho t tính xúc tác và đ ch n l c cao trong ph n ng hydroxyl hoá phenol t o thành dihydroxyl benzene. V t li u 2 SnO2/MCM-41 chúng tôi t ng h p đ c có ho t tính t ng đ ng v i v t li u TS-1 là xúc tác ch y u đ t ng h p dihydroxyl benzene hi n nay. 4. B c c c a lu n án N i dung lu n án g m 129 trang, 25 b ng, 52 hình, 162 tài li u tham kh o. B c c c a lu n án nh sau: M đ u: 2 trang Ch ng 1. T ng quan tài li u: 24 trang Ch ng 2. M c tiêu và n i dung nghiên c u, các ph nghiên c u và ph ng pháp ng pháp th c nghi m: 18 trang Ch ng 3. K t qu và th o lu n: 83 trang Ch ng 4. K t lu n các k t qu đ t đ Ch c: 2 trang ng 1. T NG QUAN 1.1. T NG H P SnO2 C U TRÖC NANO A C P 1.1.1. C u trúc tinh th SnO2 Oxit thi c có hai d ng ch y u: stanic oxit (SnO2) và thi c oxit (SnO), trong đó SnO2 t n t i ph bi n h n d ng SnO. Stanic oxit có c u trúc rutile (tetragonal) nh nhi u oxit khác nh là TiO2, RuO2, GeO2, MnO2, VO2, IrO2 và CrO2 1.1.2. nh ngh a vƠ cách g i tên v t li u c u trúc nano đa c p SnO2 V t li u nano có c u trúc nano đa c p là v t li u có nhi u chi u h n, đ c xây d ng t các kh i nano c s ít chi u (nano-building block) nh nano h t (0D), nano s i (1D), nano t m (2D) v.v.. Hi n nay, v n ch a có cách phân lo i th ng nh t v nhóm v t li u này. Trong lu n án này, VL C đ 3 c g i theo cách phân lo i c a Lee và c ng s là d a vào chi u đ n v xây d ng nên nó và d ng c u trúc đa c p hình thành. 1.1.3. T ng h p VL C SnO2 c u trúc t các đ n v c s c u (0D) t o thành v t li u c u trúc đa c p d ng c u SnO2 t các đ n v c s nano th ng có hai nhóm ph ch t t o khung và ph ng pháp: ph ng pháp không s d ng ch t t o khung. gi m thi u s k t t , siêu âm đ l ng pháp s d ng c s d ng nh ngu n n ng ng phân tách s k t t đã áp d ng thành công đ t ng h p nhi u nano oxit nh ZnO, Fe3O4 , SnO2 v.v. v i đ phân tán cao. 1.1.4. T ng h p VL C SnO2 c u trúc t các đ n v c s s i (1D) VL C t o thành t các đ n v c s d ng s i (1D) đ theo m t s ph đo n, ph ng pháp ch y u nh ng pháp b c bay và ph ph c t ng h p ng pháp b c bay hai giai ng pháp thu nhi t/dung nhi t. 1.1.5. T ng h p VL C SnO2 ki u 0-1 MCM-41 b ng cách phơn tán SnO2 lên n n MCM-41 (SnO2/MCM-41) Cho đ n nay có ba ph công b là: ph ng pháp đ a thi c vào MCM-41 đã ng pháp t ng h p gián ti p pháp t ng h p thu nhi t và ph nhi t đ th p, ph ng ng pháp k t t a pha h i. 1.2. HO T TệNH C M BI N KHệ VĨ XÖC TÁC C A V T LI U SnO2 1.2.1. Ho t tính c m bi n khí c a v t li u c u trúc đa c p SnO2 V t li u c m bi n khí (hay sensor khí) là v t li u có kh n ng thay đ i tính ch t ph thu c vào khí xung quanh. Thông th thay đ i v tính d n đi n (đi n tr ) theo môi tr mô t tính c m bi n khí. ng khí đ ng, s c dùng đ c tr ng chính c a v t li u c m bi n là: 4 nh y khí (hay đ c m ng ) R = Ra /Rg, trong đó Ra là đi n - tr c a c m bi n khí khi đ t trong môi tr tr c a c m bi n khí khi đ t trong môi tr ng không khí và Rg là đi n ng có khí c n phát hi n. - Th i gian gian đáp ng kí hi u đáp kí hi u ph ng 90 và th i gian ph c h i c h i 90. 1.2.2. Ph n ng oxy hoá phenol trên ch t xúc tác d th Ph n ng hydroxyl hoá trên m t h xúc tác SnO2/MCM-41 có đ chuy n hóa và đ ch n l c c a phenol r t khác nhau. Nó ph thu c r t nhi u vào ph ng pháp t ng h p. Vai trò c a thi c trong ph n ng hydroxyl hoá phenol đ n nay v n ch a rõ. B i vì tr ng thái th c s c a thi c khi phân tán trong m ng ch t, r t khó đ xác đ nh chính xác b ng các ph CH ng pháp phân tích hoá lý hi n nay. NG 2. M C TIểU, N I DUNG VĨ PH NG PHÁP TH C NGHI M 2.1. M C TIểU Nghiên c u t ng h p VL C SnO2 có ho t tính c m bi n khí và xúc tác cao. 2.2. N I DUNG - Nghiên c u t ng h p VL C SnO2 ki u 0-3 c u x p. - Nghiên c u t ng h p VL C SnO2 ki u 1-3 lông nhím. - Nghiên c u t ng h p VL C SnO2 ki u 0-1 MCM-41 (SnO2/MCM-41). - Nghiên c u ho t tính c m bi n khí LPG, C2H5OH và H2 c a các v t li u SnO2 t ng h p. - Nghiên c u ho t tính xúc tác c a các VL C SnO2 t ng h p.đ i v i ph n ng hydroxyl hoá phenol. 5 2.3. CÁC PH NG PHÁP NGHIểN C U 2.3.1. M t s ph ng pháp phơn tích hoá lỦ dùng đ c tr ng v t li u - Ph ng pháp nhi u x tia X (X-ray diffraction, XRD) - Hi n vi đi n t quét(Scanning Electron Microscopy, SEM) - Hi n vi đi n t truy n qua (Transmission Electron MicroscopyTEM) - Ph ng pháp ph tán s c n ng l ng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) - ng nhi t h p ph -kh h p ph nit (BET) - Ph ph n x khu ch tán t ngo i kh ki n (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) - Ph ng pháp s c ký l ng hi u n ng cao HPLC (High Performance Liquid Chromatography) - Ph ng pháp phân tích hydroperoxxide - Ph ng pháp phân tích thành ph n oxit thi c trong m u r n SnO2/MCM-41 - Ph ng pháp phân tích th ng kê 2.3.2. Các ph ng pháp th c nghi m - T ng h p VL C SnO2 c u trúc nano ki u 0-3 c u x p - T ng h p VL C SnO2 c u trúc nano ki u 1-3 lông nhím - T ng h p VL C SnO2 c u trúc nano ki u 0-1 MCM-41 - o ho t tính c m bi n khí c a SnO2 - Ph n ng hydroxyl hóa phenol b ng hydroperoxit 6 Ch ng 3. K T QU VĨ TH O LU N 3.1. NGHIểN C U T NG H P VL C SnO2 KI U 0-3 C U X P 3.1.1. Các y u t nh h ng đ n hình thái h c c a v t li u Qua kh o sát các y u t nh siêu âm, dung môi, nhi t đ và l ng mu i SnCl4 đ a vào đ u nh h ng đ n hình thái c u c a v t li u nano SnO2 t ng h p. Trong nghiên c u này, đi u ki n t ng h p đ t ng h p m u là s d ng siêu âm, nhi t đ 180 C, l trong 35 mL dung môi methanol t o ra qu c u kích th nm, đ c xây d ng t các h t nano c u nh đ ng SnCl4 0,5 g c 500 ÷ 600 ng kính trung bình 16 nm ký hi u PS (hình 3.8.) Hình 3.8. a. nh SEM và b. nh TEM c a m u PS 3.1.2. M t s đ c tr ng hoá lỦ c a v t li u SnO 2 có c u trúc đa c p ki u 0-3 c u x p và mô hình có th hình thƠnh qu c u x p V t li u PS có đ ng kính h t tính theo ph ng trình Hall là 9,2 nm. Tính ch t x p c a v t li u này đ c trình bày đ ng nhi t h p ph nitrogen (hình 3.7) Di n tích b m t BET tính theo ph BET trong kho ng áp su t t tr này là t ng trình ng đ i t 0,06 đ n 0,3 là 227 m /g . Giá 2 ng đ i cao so v i nhi u công b g n đây. 7 Hình 3.7. a. ng nhi t h p ph và gi i h p nit ; b.phân b mao qu n c a PS Gi s r ng SnO2 có d ng c u đ tr là 3,7 nm. Kích th c tính theo ph k t qu này đ u nh h n so v i kích th sát b i nh SEM và nh TEM. ng kính d thì tính toán cho giá ng trình Hall là 9,2 nm. C hai c bi u ki n c a các h t quan i u này ch ng t hình thái d ng c u này ph i có c u trúc x p (porous sphere) đ h t nh có kích th c c u t o s p x p t các c nano. Theo đ nh ngh a tên g i c a Lee và c ng s , v t li u chúng tôi t ng h p đ c có th g i là v t li u nano SnO 2 c u trúc đa c p ki u 0-3 c u x p (porous spheres 0-3). T các k t qu nghiên c u trên đây chúng tôi đ ngh mô hình t o thành h t nano SnO 2 0-3 c u x p nh minh ho s đ 3.1. S đ 3.1. S đ đ ngh s t o thành qu c u x p trong nghiên c u này 8 Ngoài ra, v t li u PS đ c tính giá tr n ng l ng vùng c m d a vào ph ph n x khu ch tán t ngo i-kh ki n (hình 3.9). 600 y = 682,17x - 2556,4 2 R = 0,9998 500 300 2 2 -2 (E) (eV .cm ) 400 200 100 3,75 eV 0 1 2 3 4 5 6 7 th (E)2 theo E c a m u PS; b. Minh ho hi u ng b y E(eV) Hình 3.9. a. l ng t c a h t có kích th c nano ng th ng đi qua đi m u n c t tr c tung Giá tr này tính theo lý thuy t cho h t to đ (3,75 eV, 0). trong hi u ng b y l (vì có bán kính l n h n bán kính Bohr) là 3,67 eV. ng t y u ây là b ng ch ng cho th y hi u ng nano c a VL C SnO2 ki u 0-3 c u x p t ng h p 3.2. NGHIểN C U T NG H P VL C SnO2 KI U 1-3 LÔNG NHÍM 3.2.1. Các k t qu nghiên c u v các y u t nh h ng đ n hình thái c a v t li u VL C SnO2 ki u 1-3 lông nhím Qua kh o sát các y u t nh h ng thì m u SnO2 (v i th i gian th y nhi t 48 gi , nhi t đ k t tinh 200 C, môi tr ng dung d ch NaOH 0,350 M) t o thành v t li u c u trúc nano ki u 1-3 lông nhím v i đ k t tinh cao ký hi u UR (hình 3.11). . Hình 3.11. nh SEM, TEM c a m u UR 9 Hình 3.19 trình bày nit c a 60 ThÓ tÝch khÝ hÊp phô (cm /g STP) đ ng nhi t h p ph 70 m t riêng tính theo BET là 60,1 m /g, k t qu này t 2 50 3 m u VL C UR. Di n tích b ng 40 30 20 10 0 đ i l n so v i m t s lo i v t 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 ¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P0 li u nano SnO2 d ng s i ng nhi t h p Hình 3.19. 1D/d ng t m 2D hay c u trúc ph / gi i h p ph nit đa c p t o thành t các đ n v 77K c a m u UR 1D. 3.2.2. Th o lu n các k t qu v t ng h p VL C SnO2 ki u 1-3 lông nhím Nghiên c u qua đ bi n d ng tinh th b ng ph 0.010 PS 0.009 ng trình Value .cos 0.006 1-3 lông nhím UR có đ bi n (= - y = a + b*x Adj. R-Squar 0.72401 0.99181 0.007 Hall cho th y, m u VL C ki u d ng tinh th r t nh Equation 0.008 0.005 Standard Err B Intercept 0.00214 1.33783E-4 B Slope -0.0010 2.83847E-4 D Intercept 0.0167 5.0522E-4 D Slope -0.0308 0.0014 0.004 0.003 UR 0.002 0.001 0,0005), trong khi đó m u 0.2 0.3 0.4 0.5 sin 0.6 0.7 0.8 0.9 VL C ki u 0-3 c u x p PS có đ bi n d ng tinh th l n h n Hình 3.20. r t nhi u (= -0,015). th ảall c a VL C m u PS và UR T k t qu nghiên c u, chúng tôi đ ngh mô hình t o thành v t li u SnO2 ki u c m lông nhím nh trình bày 10 s đ 3.2. S đ 3.2. S đ đ ngh t o thành v t li u SnO2 ki u 1-3 lông nhím. 3.3. NGHIểN C U T NG H P VL C SnO2 KI U 0-1 MCM-41 (SnO2/MCM-41) 3.3.1. T ng h p v t li u SnO2/MCM-41 b ng ph ng pháp gián ti p Khi t l mol Sn/Si là 0,07; 0,1; 0,5 thì c ng đ peak c a m t (100) gi m nhanh (hình 3.21) và di n tích b m t BET (hình 3.22) gi m đáng k theo th t sau: SBET (SnO2/MCM-41(GT 0,07)) = 477,4 m2/g > SBET (SnO2/MCM-41 (GT 0,1)) = 424,4 m2/g > SBET (SnO2/MCM-41(GT 0,5)) = 319,6 m2/g. 1000 ThÓ tÝch khÝ hÊp phô(cm /g STP) 1000 C- êng ®é (Cps) 800 3 SnO2/MCM41(GT0,5) (100) SnO2/MCM41(GT0,1) 600 SnO2/MCM-41(GT0,1) SnO2/MCM-41(GT0,5) SnO2/MCM-41(GT0,07) 400 200 0 (110) (200) SnO2/MCM41(GT0,07) 0.0 0 2 4 6 2 (®é) 8 10 Hình 3.21. Ải n đ XRD c a các m u SnO2/MCM-41 v i t l mol Sn/Si khác nhau b ng ph ng pháp t ng h p gián ti p 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P0 Hình 3.22. ng cong h p ph và gi i h p ph nit 77K c a các m u SnO2/MCM-41(GT0,07), SnO2/MCM41(GT0,1), SnO2/MCM-41(GT 0,5) 11 S phân tán c a thi c lên b m t MQTB MCM-41 đ nghiên c u b ng ph EDX nh đ c trình bày 003 SiKa 7200 SnLsum SnLb SnLa 1600 400 SnLb2 ClKesc 2400 SnLr2, Counts SnLa SnLb2 SnLr2, SnLb 4000 3200 SnLsum 800 SnLr ClKesc 1200 ClKa ClKb AlKsum SnLl 1600 4800 AlKa 2000 CKa ClLl SnMz SnM3-m OKa SnMg CKa ClLl SnMz SnM3-m OKa SnMg 5600 2400 SnLr 6400 2800 AlKa 3200 800 0 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 Hình 3.24. Ph EDX c a m u (a) SnO2/MCM-41(GT0,07) và keV 8.00 9.00 keV SnO2/MCM-41(GT0,1) K t qu phân tích thành ph n cho th y m u SnO2/MCM41(GT0,07) là (M = 0,87, N = 4, SD = 0,09) và m u SnO2/MCM41(GT0,1) là (M = 0,26, N = 4, SD = 0,12). SD l n ch ng t thi c phân tán không đ ng đ u. 3.3.2. T ng h p v t li u SnO2/MCM-41 b ng ph K t qu nghiên c u cho th y l h ng pháp tr c ti p ng SnCl4 và n ng đ NaOH nh ng đ n s hình thành c u trúc mao qu n. T hình 3.26 thì t l mol Sn/Si 0,07 và 0,1 đ u có xu t hi n c u trúc MQTB c a MCM-41 nh ng ch n t l Sn/Si l n h n là 0,1 và thay đ i n ng đ NaOH sao cho c u trúc MQTB MCM-41 có đ tr t t cao. K t qu hình 3.27 thì v i n ng đ NaOH là 0,04 M thì v t li u t ng h p có đ tr t t l n nh t. 1600 200 100 200 1400 1200 0,52.SnO2/MCM 41 110 200 MCM-41 SnO2-MCM-41 (0,1) SnO2-MCM-41 (0,2) 0,48.SnO2/MCM 41 800 0,44.SnO2/MCM 41 600 110 SnO2-MCM-41 (0,07) 100 C- êng ®é (Cps) 1000 400 0,40.SnO2/MCM 41 200 0,36.SnO2/MCM 41 0,32.SnO2/MCM 41 0 SnO2-MCM-41 (1) 0 0 1 2 3  (®é) 4 5 6 7 8 Hình 3.26. Ải n đ XRD c a các m u SnO2 /MCM-41 v i t l mol Sn/Si khác nhau 200 C- êng ®é (cps) Counts SiKa 8000 3600 hình 3.24. 005 ClKa ClKb AlKsum SnLl 4000 c 9 2 4 2 (®é) 6 8 10 Hình 3.27. Ải n đ XRD c a các m u SnO2/MCM-41 t ng h p các đi u ki n n ng đ NaOả khác nhau 12 10.00 Hình 3.29. nh TEM c a 0,40. SnO2/MCM-41 Trong nghiên c u này thì m u t ng h p có tính ch t b m t t t nh t v i t l mol Sn/Si l n nh t là m u 0,40.SnO2/MCM-41 (hình 3.29). 3 ThÓ tÝch khÝ hÊp phô (cm /g STP) 25 Tính ch t x p c a các m u đ c đo đ ng nhi t h p ph và kh h p ph (hình 3.30). Th t di n tích b m t riêng c a các m u là: SBET (0,40.SnO2/MCM-41 ) = 707 m2/g > SBET (0,44.SnO2/MCM-41) = 456 m2/g ¸p suÊt t- ¬ng ®èi P/P > SBET (0,36.SnO2/MCM-41) = Hình 3.30. ng đ ng nhi t h p 2 ph và kh h p ph nit 77K 374 m /g. c a các m u t ng h p K t qu phân tích thành ph n hoá h c b m t b ng ph EDX trình bày b ng 3.10 0,44.Sn-MCM 41 0,36.Sn-MCM 41 0,40.Sn-MCM 41 MCM 41 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 B ng 3.10. K t qu phân tích thành ph n nguyên t b ng ph EDX c a các m u SnO2/MCM-41 t ng h p trong đi u ki n khác nhau v n ng đ NaOH Tên m u N M SD 0,32.SnO2/MCM-41 4 2,03 0,04 0,36.SnO2/MCM-41 0,40.SnO2/MCM-41 4 4 0,75 0,12 0,04 0,02 0,44.SnO2/MCM-41 0,46.SnO2/MCM-41 4 4 0,24 0,60 0,01 0,01 (N : s đi m phân tích, M: t l mol Sn/Si trung bình, SD: đ l ch chu n) 13 T b ng này cho th y, SD c a giá tr trung bình t l mol Sn/Si nh h n r t nhi u so v i SD đ ti p ch ng t ph c t ng h p b ng ph ng pháp gián ng pháp t ng h p tr c ti p có thi c phân tán đ u h n trong MCM-41. c đi m c a SnO2 phân tán trong v t li u SnO2/MCM-41 3.3.2.3. Oxit kim lo i phân tán vào v t li u mao qu n trung bình h l c l ng th ng đ c đ c tr ng b ng h s chu n hoá N. K t qu cho th y m u 0,40.SnO2/MCM-41 có N x p x 1, ch ng t oxit thi c đ c phân tán đ u trong b m t MCM-41; trong khi đó các m u khác có N bé h n nhi u (<<1), ch ng t s phân tán SnO2 r t kém có th che l p mao qu n hay ch t n n mao qu n b sup đ m t ph n. D ng t n t i c a SnO2 trên b m t MCM-41 đ c nghiên c u b ng ph ph n x khu ch tán t ngo i kh ki n UV-Vis c a MCM-41 và SnO2/MCM-41 có t l mol Sn/Si ban đ u khác nhau trình bày hình §é hÊp thô (Abs) 0,1 208 230 280 340 3.32. SnO2/MCM-41(0,2) SnO2/MCM-41(0,1) MCM-41 200 300 400 500 600 700 800 §é dµi b- íc sãng (nm) Hình 3.32. Ph UV-Vis c a MCM-41, Hình 3.33. Mô hình d ng liên SnO2/MCM-41 v i t l mol Sn/Si khác nhau k t SnO2 trong MCM-41 14 S phân tán SnO2 trên b m t silic c a MCM-41 c ng t t nh mô hình đ ngh c a Lin và c ng s ng khi nghiên c u SnO2 phân tán lên SBA-15 (hình 3.33). Trên c s k t qu phân tích đ c tr ng các v t li u SnO2/MCM-41 t ng h p theo hai ph ng pháp tr c ti p và gián ti p, chúng tôi đ ngh mô hình hình thành v t li u SnO2/MCM-41 nh minh h a s đ 3.3: S đ 3.3. Mô hình đ ngh cho s đ nh x c a thi c trong SnO2/MCM-41 đ c đi u ch theo các h ng khác nhau. 3.4. NGHIểN C U HO T TệNH C M BI N KHệ C A VL C SnO2 Chúng tôi s d ng ba lo i v t li u SnO2 c u trúc nano đa c p ki u 1-3 c u x p (PS), ki u 1-3 lông nhím (UR) và ki u 0-1 MCM41 (SM) đã t ng h p trong đi u ki n t i u trình bày ph n 3.1, 3.2 và 3.3 đ nghiên c u c m bi n đ i v i khí LPG, ethanol và hydro. K t qu thì ch có v t li u PS, UR có đ n đ nh đ đo c m bi n khí, trong khi đó v t li u SM không n đ nh nên không đo đ 3.4.2. c c m bi n khí. nh y khí c a v t li u SnO2 PS và UR t ng h p đ i v i khí LPG 15 7 (a) 8000ppm §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 6 4000ppm 5 4 2000ppm 3 1000ppm 500ppm 2 1 0 3.5 (b) §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ng cong đ ng h c c m bi n khí và th i gian đáp ng- h i Hình 3.39. ph c theo các n ng đ khí LPẢ ho t đ ng 4000C c a m u a. PS , b. UR. K t qu hình 3.39 cho th y c hai v t li u có đ nh y khí t ng theo n ng đ khí LPG nh ng v t li u PS có đ nh y khí l n h n nhi u so v i v t li u UR. S d có s khác bi t này, có th do s t ng thích c u trúc c a khí LPG v i d ng 0-3 c u x p l n h n là d ng ki u 1-3 lông nhím. Ngoài ra, v t li u PS có di n tích b m t cao h n. nh y khí c a v t li u t ng h p PS và UR đ i v i khí 3.4.3. ethanol 12 2000ppm (a) §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 10 8 6 500ppm 4 300ppm 200ppm 100ppm 50ppm 2 16 (b) §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 14 12 10 8 6 4 2 Thêi gian (s) Hình 3.42. ng cong đ ng h c c m bi n khí và th i gian đáp ng- ph c h i theo các n ng đ khí ethanol ho t đ ng a. PS và b. UR. 16 400 oC c a m u Khác v i tr ng h p khí LPG, th i gian đáp ng và ph c h i c a v t li u UR đ i v i ethanol bé h n so v i v t li PS. S ph thu c c a đ nh y khí theo n ng đ ethanol c ng có qui lu t t ng t nh LPG. nh y khí c a v t li u t ng h p PS và UR đ i v i khí 3.4.4. hydro nh y khí c a v t li u PS cho giá tr cao h n nhi u so v i v t li u UR cùng n ng đ khí. i u này có th liên quan đ n s khác nhau tính ch t b m t hai lo i v t li u này. Ngoài ra, d ng c u x p có tr l c khu ch tán l n h n so v i c u trúc ki u 1-3 lông nhím có tr l c khu ch tán nh h n, nên th i gian đáp ng c a UR đ i v i khí ehthanol và H2 nhanh h n so v i v t li u PS. PS 1000ppm 6 §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 5 250ppm 150ppm 4 100ppm 50ppm 3 25ppm 2 1 16 14 UR §é nh¹y khÝ (Ra/Rg) 12 10 8 6 4 2 Thêi gian (s) Hình 3.46. ng cong đ ng h c c m bi n khí và th i gian đáp ng- ph c h i theo các n ng đ khí Hydro ho t đ ng 400 oC c a m u PS và UR. 3.5. NGHIểN C U PH N NG HYDROXYL HOÁ PHENOL B NG HYDROPEROXIT TRÊN XÚC TÁC SnO2 Xúc tác SnO2 PS và SnO2 UR cho đ chuy n hóa phenol th p, trong khi đó xúc tác SM có ho t tính xúc tác cao h n nhi u. Do đó, ch nghiên c u xúc tác SM cho ph n ng hydroxyl hóa phenol. 17 3.5.2. S n đ nh xúc tác SnO2/MCM-41 K t qu nghiên c u đ chuy n hóa, gi n đ XRD và thành ph n nguyên t c a m u xúc tác SM qua s d ng l n 1, l n 2 và l n 3 thay đ i không đáng k cho phép kh ng đ nh xúc tác SM là n đ nh. 3.5.3. Phân tích đ ng h c hình th c 3.5.3.1. Nghiên c u h n ch khu ch tán ngoài Qua kh o sát cho th y, nh h ng c a khu ch tán ngoài đ c gi m thi u khi t c đ khu y l n h n 7, do đó t c đ 8 c a máy khu y t đ h c s d ng trong t t c các thí nghi m ti p theo đ h n ch nh ng c a khu ch tán ngoài. 3.5.3.2. Nghiên c u nh h ng c a s n ph m đ n s hydroxyl hoá phenol m c ki m đ nh 0,05 cho th y, đ chuy n hoá c a phenol trong tr ng h p có s n ph m (catechol hay hydroquinone) không khác nhau v m t th ng kê v i đ chuy n hoá khi không có s n ph m (b ng 3.22). B ng 3.22. nh h ng c a n ng đ s n ph m đ n s hydroxyl hoá phenol 90 oC th i gian 150 phút C0PN C0HP C0CTA C0HQ mol.L-1 mol.L-1 mol.L-1 mol.L-1 % 0,53 0,53 0 0 45,8 0,53 0,53 0,01 0 45,8 0,53 0,53 0,05 0 46,9 0,53 0,53 0,1 0 47,4 0,53 0,53 0 0,01 46,3 0,53 0,53 0 0,05 47,2 0,53 0,53 0 0,1 49,6 18 0 CPN (mol.L1) 0 X PN
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan