Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác tio2 biến tính với sắt trên tro trấu và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Nghĩa Duyên NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2 BIẾN TÍNH VỚI SẮT TRÊN TRO TRẤU VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Nghĩa Duyên NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2 BIẾN TÍNH VỚI SẮT TRÊN TRO TRẤU VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Nguyễn Minh Phương Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS. Nguyễn Minh Phƣơng người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn. Hà Nội, 2014 Học viên Vũ Thị Nghĩa Duyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................3 1.1. Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ trong môi trường ..........................................3 1.1.1. Các nguồn phát thải chất hữu cơ gây ô nhiễm ...........................................3 1.1.2. Khái quát ph m màu Rho amin B (RhB) ................................................4 1.2. Một số phương pháp xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường ....................5 1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 và vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính ...........11 1.3.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2 .....................................................................11 1.3.2. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính ......................................................14 1.3.3. Giới thiệu về chất mang và vật liệu tổ hợp quang xúc tác .......................18 1.3.3.1. Giới thiệu về chất mang .....................................................................18 1.3.3.2. Giới thiệu chung về tro trấu ...............................................................19 1.3.4. Một số phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 và vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính ..............................................................................22 Chương 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................25 2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................25 2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................25 2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................25 2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................26 2.2.1. Tổng hợp vật liệu quang xúc tác F -TiO2 ng phương pháp sol-g l kết hợp với th y nhiệt...............................................................................................26 2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) b ng phương pháp sol-gel kết hợp với th y nhiệt ..............................................26 2.3. Một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe- TiO2/RHA ........................................................................................................26 2.3.1. Quá trình tiền xử lý vỏ trấu ...................................................................26 2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng c a lượng tro trấu đưa vào ..............................27 2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng c a thời gian khuấy sol Fe-TiO2 với tro trấu ...27 2.4. Khảo sát hoạt tính vật liệu trong quá trình xử lý RhB ....................................27 2.4.1. Khảo sát lượng vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA ..............28 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng c a pH..................................................................28 2.4.3. So sánh khả năng xử lý RhB c a vật liệu trong điều kiện ánh sáng tự nhiên và đèn compact .........................................................................................28 2.4.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu ................................................28 2.5. Các phương pháp nghiên cứu đ c trưng cấu trúc vật liệu............................29 2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD ......................................................29 2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ........................................................30 2.5.3. Phương pháp hi n vi điện tử qu t SEM .............................................30 2.5.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)................................31 2.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ........................................................32 2.6. Phương pháp xác định RhB .........................................................................33 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................34 3.1. Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe- TiO2/RHA ........................................................................................................34 3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn phương pháp tiền xử lý vỏ trấu ..............................34 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng c a thời gian nung, nhiệt độ nung tro trấu..........37 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng c a lượng tro trấu đưa vào ..................................40 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng c a thời gian khuấy sol với tro trấu trong quá trình tổng hợp .....................................................................................................42 3.1.5. Một số đ c trưng c a vật liệu tổng hợp ở các điều kiện tối ưu ................43 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân h y RhB c a vật liệu. ....48 3.2.1. Khảo sát lượng vật liệu đưa vào ...............................................................48 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng c a pH .....................................................................49 3.2.3. So sánh cường độ chiếu sáng ...................................................................50 3.2.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu .....................................................51 KẾT LUẬN ...............................................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Công thức hóa học c a Rho amine B 4 Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu án ẫn 9 Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu án ẫn 10 Hình 1.4. Cấu trúc tinh th TiO2 12 Hình 1.5. Cấu trúc tinh th anatas c a vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 pha tạp sắt 15 Hình 1.6. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ iến tính với Nitơ 16 H nh Nguyên l c a ph p phân tích EDX 32 H nh Đồ thị ảnh hưởng c a phương pháp tiền xử l vỏ trấu đến hiệu suất xử l 35 RhB c a vật liệu F -TiO2/RHA Hình 3.2. Phổ IR c a các mẫu quang xúc tác trên RHA-0; RHA-1; RHA-2; RHA-3 36 Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng c a nhiệt độ nung tro trấu đến hiệu suất xử l RhB c a 38 vật liệu F -TiO2/RHA Hình 3.4. Giản đồ XRD c a các vật liệu F -TiO2/RHA nung ở nhiệt độ khác nhau 38 Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng c a thời gian nung tro trấu đến hiệu suất xử l RhB 39 c a vật liệu F -TiO2/RHA Hình 3.6. Giản đồ XRD c a các vật liệu F -TiO2/RHA nung ở thời gian khác nhau 40 Hình 3.7. Đồ thị ảnh hưởng c a lượng tro trấu đưa vào đến hiệu suất xử l RhB 41 c a vật liệu F -TiO2/RHA Hình 3.8. Phổ UV-Vis c a vật liệu TiO2, Fe-TiO2, Fe-TiO2/RHA với hàm lượng 42 tro trấu 2%; 4%; 6%; 8%; 10% Hình 3.9. Phổ EDX c a vật liệu F -TiO2/RHA 44 Hình 3.10. Giản đồ XRD c a vật liệu F -TiO2/RHA 45 Hình 3.11. Ảnh SEM c a vật liệu F -TiO2/RHA 46 Hình 3.12. Phổ IR c a vật liệu RHA-3-6000C/6h 47 Hình 3.13. Phổ IR c a vật liệu Fe- TiO2/RHA-3-6000C/6h 47 Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng c a pH ung ịch đến hiệu suất xử l RhB c a vật 50 liệu F -TiO2/RHA sau 90 phút chiếu sáng Hình 3.15. Đồ thị hiệu suất xử l RhB qua 5 lần tái sử ụng 52 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các thông số vật lí c a TiO2 ạng anatas và rutil Bảng 12 Ảnh hưởng c a phương pháp tiền xử l vỏ trấu đến hiệu suất xử l RhB 34 c a vật liệu F -TiO2/RHA Bảng Bảng Hiệu suất phân h y RhB c a mẫu RHA-2; RHA-3 trong óng tối 37 . Ảnh hưởng c a nhiệt độ nung tro trấu đến hiệu suất xử l RhB c a vật 37 liệu F -TiO2/RHA Bảng 4. Kích thước hạt tính th o phương trình D y -Scherrer Bảng 38 5. Ảnh hưởng c a thời gian nung tro trấu đến hiệu suất xử l RhB c a vật 39 liệu F -TiO2/RHA Bảng 6. Kích thước hạt tính th o phương trình Debye-Scherrer Bảng 40 7. Ảnh hưởng c a lượng tro trấu đưa vào đến hiệu suất xử l RhB c a vật 41 liệu F -TiO2/RHA Bảng 8. Ảnh hưởng c a thời gian khuấy sol với tro trấu đến hiệu suất xử l RhB 43 c a vật liệu Fe-TiO2/RHA Bảng .9. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA 44 Bảng 48 0. Ảnh hưởng c a lượng vật liệu đến hiệu suất xử l RhB c a vật liệu Fe-TiO2/RHA Bảng 1. Ảnh hưởng c a pH ung ịch đến hiệu suất xử l RhB c a vật liệu 49 Fe-TiO2/RHA Bảng .12. Hiệu suất xử l RhB ở điều kiện nguồn chiếu sáng khác nhau c a vật 51 liệu F -TiO2/RHA Bảng 3. Hiệu suất xử l RhB c a vật liệu Fe-TiO2/RHA qua 5 lần sử ụng 51 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) Ebg Năng lượng vùng cấm Ban gap En rgy IR Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) RH Vỏ trấu Ric husk RHA Tro trấu Ric husk ash RhB Rhodamine B SEM Phương pháp hi n vi điện tử qu t (Scanning Electron Microscopy) TIOT Tetra isopropyl ortho titanate UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến Ultra Viol t – Visible) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X X Rays Di raction MỞ ĐẦU Cùng với sự phát tri n c a kinh tế- xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường đang ngày càng trở nên nghiêm trọng. Nguyên nhân ch yếu gây ô nhiễm môi trường là hoạt động sản xuất c a nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động sản xuất c a các làng nghề và sinh hoạt c a người dân tại các đô thị lớn. Việc phát tri n các làng nghề có vai trò quan trọng đối với sự phát tri n kinh tế - xã hội và giải quyết việc làm ở các địa phương. Tuy nhiên, hậu quả về môi trường do hoạt động sản xuất c a các làng nghề đ lại cũng ngày càng nghiêm trọng. Hình thức các đơn vị sản xuất c a làng nghề rất đa ạng, có th là gia đình, hợp tác xã ho c doanh nghiệp. Tuy nhiên, do sản xuất mang tính tự phát, sử dụng công nghệ th công lạc hậu, chắp vá, m t b ng sản xuất chật chội, việc đầu tư xây ựng hệ thống xử l nước thải ít được quan tâm, ý thức bảo vệ môi trường sinh thái c a người dân làng nghề chưa cao nên tình trạng ô nhiễm môi trường tại các làng nghề ngày càng trầm trọng. Do vậy, vấn đề bảo vệ môi trường không chỉ cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, mà còn là trách nhiệm c a cả hệ thống chính trị và toàn xã hội. Điều này cũng đòi hỏi các nhà khoa học và công nghệ không ngừng nghiên cứu, tìm ra các biện pháp đ xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường. Trong những năm gần đây, việc sử dụng chất xúc tác bán dẫn như TiO2, ZnO, C S,... như là chất oxi hóa khử đ phân h y các chất hữu cơ ền vững được xem là một phương pháp hiệu quả, có tri n vọng thay thế các phương pháp truyền thống trong việc xử lý các chất hữu cơ trong môi trường nước, không khí. Đ c đi m c a những chất này là ưới tác động c a ánh sáng sẽ sinh ra c p electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân h y chất hữu cơ ho c chuy n hóa các kim loại độc hại thành những chất không gây ô nhiễm môi trường [20]. Hiện nay, vật liệu quang xúc tác TiO2 đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện môi trường. Ngoài việc sử dụng làm chất xúc tác đ xử lý các chất hữu cơ độc hại cũng 1 như các kim loại n ng trong nước thải c a các ngành công nghiệp như: dệt, nhuộm, in, mạ,... vật liệu nano TiO2 còn được sử dụng trong việc làm sạch không khí, dùng cho máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp đ chống mốc, diệt khu n cũng như sử dụng đ phân h y thuốc trừ sâu. Mới đây, nano TiO2 được sử dụng làm chất xúc tác đ phân h y nước tạo hydrogen là nguồn năng lượng mới, sạch đang được quan tâm nghiên cứu và phát tri n. Tuy nhiên nhược đi m c a xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng, ít hiệu quả về m t sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng. Nguồn năng lượng ánh sáng m t trời là rất lớn nhưng tia UV chỉ chiếm từ 3- 5% nên xúc tác quang TiO2 ít tận dụng được nguồn năng lượng này. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế biến tính TiO2 đ nâng cao khả năng ứng dụng, có th dùng ánh sáng nhìn thấy ho c ánh sáng m t trời thay tia UV [6]. Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuy n tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh th nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã th hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết ưới ánh sáng nhìn thấy. Một nhược đi m nữa c a vật liệu TiO2 là do có kích thước nanomet nên khi đưa vào môi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vật liệu. Đ khắc phục nhược đi m trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp tro trấu vào vật liệu tổ hợp quang xúc tác. Tro trấu được biết như là một chất mang có diện tích bề m t lớn, o đó có khả năng hấp phụ tốt các chất ô nhiễm cũng như tâm hoạt động c a xúc tác trên bề m t giúp cho quá trình phân h y chất ô nhiễm c a xúc tác thuận lợi hơn. Ngoài ra, tro trấu là nguồn nguyên liệu giá thành rẻ, sẵn có ở Việt Nam cũng như các nước trồng lúa gạo. Chính vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính với sắt trên tro trấu và ứng dụng trong xử lý chất hữu cơ ô nhiễm”. 2 Chƣơng : TỔNG QUAN 1.1 THỰC TRẠNG Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG 1.1 Các nguồn phát thải chất hữu cơ gây ô nhiễm Môi trường bị ô nhiễm bởi nhiều nguyên nhân khác nhau trong đó ch yếu do hoạt động sản xuất c a các nhà máy trong khu công nghiệp, hoạt động sản xuất c a các làng nghề và sinh hoạt con người tại các đô thị lớn gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đ ọa trực tiếp sự phát tri n kinh tế xã hội, sự tồn tại, phát tri n c a các thế hệ hiện tại và tương lai. Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới vì tập trung ưu tiên phát tri n kinh tế và cũng một phần do hạn chế nhận thức nên việc gắn phát tri n kinh tế với bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức. Ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm và sản xuất hàng dệt nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm môi trường nước. Tác nhân gây ô nhiễm ch yếu trong nước thải ệt nhuộm là các hợp chất màu hữu cơ ền, khó ị phân h y sinh học như: ph m xanh metylen, machite, Rhodamine B,... Theo thống kê khoảng 12% tổng sản lượng thuốc nhuộm bị mất trong quá trình sản xuất và 20% trong số này đi vào nước thải [27]. Trong quá trình sản xuất hàng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải c a ngành dệt nhuộm rất phức tạp, nó bao gồm lượng lớn các chất ph m màu và các chất hóa học được đưa thêm vào. Bên cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như: - Các tạp chất tách ra từ vải sợi như : ầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi). - Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4, H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất t y rửa. Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau. Các chất t y rửa là một trong các thành tố gây ô nhiễm hữu cơ đáng k nhất, chúng được sử dụng trong các ngành công nghiệp cũng như trong đời sống sinh 3 hoạt. Thành phần các chất t y rửa bao gồm chất hoạt động bề m t, chất phụ gia và các chất khác. Các chất này đều cản trở quá trình xử lí nước. Nước thải dệt nhuộm có sự ao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các chất ô nhiễm. Tùy theo m t hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản ph m mà cơ sở sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau. Trong luận văn này, tôi nghiên cứu xử lý ph m nhuộm Rhodamine B. 1.1.2. Khái quát ph m m u Rhodamine B (RhB) RhB là chất màu đỏ, có trong tự nhiên ho c được tổng hợp ng phương pháp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ c a hoa, quả như hạt điều, quả gấc... RhB ở ạng này không độc. Tuy nhiên, nếu sử ụng RhB có trong tự nhiên thì không th đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng ng phương pháp tổng hợp hóa học. RhB được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử ụng đ nhuộm quần áo, vải. Vì RhB có màu rất đậm và phát hu nh quang nên nó được ùng xác định tốc độ và hướng c a òng chảy. Việc phơi nhiễm RhB có th gây hại cho sức khỏ con người, khi hít phải RhB có th gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu nuốt phải có th gây đau ạ ày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong ạ ày gây ung thư. Khi m c quần áo còn lượng tồn ư RhB trong thời gian ài có th gây ung thư da. Một số thực nghiệm khác cho thấy RhB có khả năng phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc th khi đưa vào nuôi cấy tế ào. Khá nhiều quốc gia đã an hành việc cấm sử ụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu. Vì vậy việc nghiên cứu phân h y RhB là cần thiết. RhB có độ hấp thụ quang cực đại tại ước sóng λmax = 553 nm. Công thức hóa học RhB được trình ày ở hình 1.1. CTPT: C28H31ClN2O3 Hình 1.1. Công thức hóa học c a Rhodamine B 4 1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ GÂY Ô NHIỄM MÔI TRƢỜNG Một số phương pháp xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường được đề cập như: th m thấu ngược, lọc điện, trao đổi ion,…Tuy nhiên các phương pháp này có nhược đi m là loại bỏ không hoàn toàn màu sắc, tạo ra các chất độc hại khác. Do đó chất hấp phụ là sự thay thế hiệu quả bởi chúng có các ưu đi m chi phí an đầu thấp, có khả năng loại bỏ hoàn toàn chất ô nhiễm, dễ sử dụng, thiết kế đơn giản, đ c biệt là không tạo ra chất gây độc phụ. Công nghệ xử l nước thải được áp dụng nh m loại bỏ nhiệt độ, màu sắc, chất rắn lơ lửng, COD, BOD5 và kim loại n ng [2]. Xử l nước thải dệt nhuộm bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đạt một hiệu quả nhất định đối với một vài chất ô nhiễm tương ứng. * Phƣơng pháp keo tụ [3] Đây là phương pháp thông ụng đ xử l nước thải ệt nhuộm. Nước thải ệt nhuộm có tính chất như một ung ịch k o với các ti u phân có kích thước hạt 10-7 – 10-5 cm, các ti u phân này có th đi qua giấy lọc. Quá trình lắng chỉ có th tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không th tách được các chất ô nhiễm ở ạng k o và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước quá nhỏ. Đ tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuy n các ti u phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn. Việc khử các hạt k o trước hết cần trung hòa điện tích c a chúng, sau đó liên kết chúng với nhau ng các chất đông tụ. Các khối kết t a lớn chịu ảnh hưởng c a lực trọng trường ị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ k o th o các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác. Đ tăng tốc độ k o tụ, tốc độ sa lắng, tốc độ n n p các ông k o và đ c iệt đ làm giảm lượng chất k o tụ có th ùng thêm các chất trợ k o, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt k o với nhau. Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn đ có th tiến hành các ước xử lý tiếp theo. 5 * Phƣơng pháp sinh học [4,5] Phương pháp xử lí này ựa trên hoạt động sống c a vi sinh vật đ phân huỷ các chất hữu cơ gây nhiễm n nước thải. Các vi sinh vật sử ụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn inh ưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá. Người ta phân loại phương pháp sinh học thành hai loại chính: phương pháp hiếu khí và phương pháp yếm khí. Phương pháp hiếu khí được ứng ụng rộng rãi trong xử lí nước thải công nghiệp. Đối với nước thải ệt nhuộm, cách thức xử lý có th là: lọc sinh học, sử ụng ùn hoạt tính, đĩa quay sinh học,... Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận ụng được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng ùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử l tiếp th o. Ngoài ra cần phải uy trì lượng inh ưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm ảo cho vi sinh vật phát tri n. Hơn nữa, phương pháp này xử l k m nước thải chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc ền, khó phân huỷ sinh học, ho c các chất t y rửa,... * Phƣơng pháp lọc Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có th giữ c n và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử l được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Các kỹ thuật lọc màng, có th tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, th m thấu ngược và điện th m tích. Đi m khác biệt giữa ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có th lọc được. Quá trình vi lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1÷10 µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng trong khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong th m thấu ngược lỗ màng có kích thước từ 0,5 ÷ 2nm. Trong phương pháp th m thấu ngược, màng chỉ cho ph p nước đi qua trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ không đi qua được. Trong các kỹ thuật màng thì kỹ thuật siêu lọc có th loại bỏ các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000÷100.000 g/mol. Tuy nhiên nó không lọc được các loại thuốc nhuộm tan và có 6 phân tử lượng thấp. Việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm được thực hiện b ng phương pháp lọc nano và th m thấu ngược. Lọc nano đã được chứng minh là có th tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400g/mol ra khỏi nước thải. Tuy vậy, phương pháp này vẫn có một số nhược đi m giá thành c a màng và thiết bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm b n màng. * Phƣơng pháp hấp phụ [3, 4] Phương pháp hấp phụ là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước. Ưu đi m c a phương pháp là: - Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng. - Quy trình xử l đơn giản, công nghệ xử l không đòi hỏi thiết ị phức tạp. - Vật liệu hấp phụ có độ ền khá cao, có khả năng tái sử ụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử l cao. Trong thực tế đ đạt được hiệu quả xử l cũng như kinh tế, người ta không ùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử l hóa l , hóa học, sinh học, nh m tạo nên một quy trình xử l hoàn chỉnh. Một số ví ụ c a sự kết hợp trên: - K o tụ + xử l sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường. - K o tụ + oxy hóa tăng cường + xử l sinh học. - Xử l sinh học + k o tụ + hấp phụ. - Oxy hóa tăng cường + k o tụ. - Oxy hóa tăng cường + xử l sinh học. Tuy nhiên nhược đi m c a phương pháp này n m trong chính bản chất c a nó là chuy n chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt đ chất ô nhiễm. * Phƣơng pháp oxi hóa tăng cƣờng [9, 22] Đây là phương pháp có khả năng phân h y triệt đ những chất hữu cơ có cấu trúc ền, độc tính cao chưa ị loại ỏ hoàn toàn ởi quá trình k o tụ và không ễ ị oxi hóa ởi các chất oxi hóa thông thường, cũng như không ho c ít ị phân h y ởi vi sinh vật. 7 Bản chất c a phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa đ tạo ra các gốc tự o như OH• có hoạt tính cao, có th khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ ền thành các sản ph m bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như F nton, P roxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn. Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường k trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử l nước và nước thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• được sinh ra khi chất xúc tác bán dẫn nhận được các bức xạ tử ngoại. Kỹ thuật này có những ưu đi m là: - Sự phân h y các chất hữu cơ có th đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn. - Không sinh ra bùn ho c bã thải. - Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp. - Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng. - Chất xúc tác không độc, rẻ tiền. Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH• Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử c a kim loại có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đ l ctron, được gọi là vùng hóa trị và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống l ctron, được gọi là vùng dẫn hay miền dẫn. Hai vùng này được ngăn cách ởi một hố năng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm. Theo giá trị vùng cấm, người ta chia thành các chất cách điện (Ebg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Ebg < 3,5 eV). Chất dẫn điện kim loại có Ebg ≈ 0. Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác Chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó l ctron chuy n từ vùng dẫn đến cơ chất ho c từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị. Quá trình này xảy ra trong suốt thời gian chiếu xạ. Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu 8 không có m t c a cơ chất. Các chất oxi hoá như OH•, O2−• đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá th rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá. Hình 1.2 trình ày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn. Lỗ trống Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu án ẫn Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Ebg, các electron trên vùng hoá trị c a chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các l ctron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích ương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá c a các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử. Các electron quang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có thế khử từ +1,0 đến +3,5 V. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có th di chuy n ra bề m t hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề m t. Nếu chất hấp phụ trên bề m t là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp ho c gián tiếp đ tạo ra ion ương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề m t 9 là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp ho c gián tiếp tạo ra ion âm. M t khác đ phản ứng oxi hoá xảy ra trực tiếp trên bề m t chất bán dẫn thì năng lượng vùng hoá trị c a chất xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá c a chất phản ứng trong điều kiện khảo sát. Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các c p electron - lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề m t chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có m t O2 hấp phụ lên bề m t xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2−• (ion super oxit) trên bề m t và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:  O2−• 2 O2−• + 2H2O  H2O2 + 2OH- + 2 O2 eCB-  HO eCB- + O2 + H 2 O2 + OH- - Các lỗ trống có tính oxi hoá mạnh và có khả năng oxi hoá nước thành HO. hVB+ + H2O  HO + H+ hVB+ + OH-  HO Các gốc tự do HO, O2−•,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do HO là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. 10 Một số chất án ẫn có vùng cấm rộng như các oxit TiO2, ZnO, Fe2O3, ... và các sunfua kim loại CdS, ZnS, MoS2, ... đều có th sử ụng làm chất quang xúc tác trong quá trình xúc tác ị th . Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, đ nâng cao hiệu quả c a xúc tác cần phải iến tính vật liệu đ giảm sự tái kết hợp c a l ctron và lỗ trống nh m giảm năng lượng vùng cấm từ đó mở rộng vùng hoạt động c a xúc tác về vùng khả kiến. Ngoài ra, đ giúp vật liệu có khả năng ứng ụng thực tiễn cao cần cố định xúc tác lên các chất mang khác nhau. Trong luận văn này tôi chọn phương pháp oxi hóa tăng cường với xúc tác quang hóa là TiO2 biến tính với sắt và đưa lên chất mang là tro trấu. 1.3. VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 VÀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH 1.3 Vật liệu quang xúc tác TiO2 Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử dụng nhiều trong thực tế. TiO2 tồn tại ưới a ạng tinh th là rutil, anatas và rookit. Trong đó brookit hình thành rất khó vì nó không ền khi nhiệt độ thay đổi và chỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định. Trạng thái tinh th anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, o đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuy n pha từ trạng thái anatas sang rutil. Hình 1.4 cho thấy tinh th anatas và rutil đều có cấu trúc tứ phương. Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện c a 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan. Hai cấu trúc tinh th c a anatas và rutil khác nhau ở sự biến dạng c a mỗi bát diện và bởi ki u kết hợp c a các chuỗi bát diện. Do sự khác nhau trong các cấu trúc này mà tính chất c a anatas và rutil cũng có sự khác nhau. Trong hai dạng thù hình này, anatas được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn. [18, 28] 11 (a) cấu trúc dạng anatas (b) cấu trúc dạng rutil (c) cấu trúc dạng brookit Hình 1.4. Cấu trúc tinh th TiO2 Bảng1.1. Các thông số vật lí c a TiO2 dạng anatas và rutil Thông số Anatas Rutil Cấu trúc tinh th Tứ phương Tứ phương Khoảng cách Ti – O Ǻ 1,934/1,980 1,949/1,980 Khoảng cách Ti – Ti Ǻ 3,79/3,04 3,57/2,96 a = b = 3,7845 a = b = 4,5925 c = 9,5143 c = 2,9578 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,84 4,20 Năng lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 H ng số mạng Ǻ Cơ chế hoạt động của quang xúc tác TiO2 Quá trình xúc tác quang trên bề m t vật liệu bán dẫn TiO2 được khơi mào khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có ước sóng thích hợp có năng lượng b ng ho c lớn hơn năng lượng vùng cấm c a TiO2 (< 387 nm). Khi đó các electron hóa 12