Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polime phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit

  • Số trang: 164 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 22 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27701 tài liệu

Mô tả:

MỤC LỤC Trang Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt………………………………………..…..... ..……I.1 Danh mục các bảng…………………………………………………………….....……II.1 Danh mục các hình…………………………………………………...…………... …..III.1 MỞ ĐẦU................................................................................................................…..……1 Chương I. TỔNG QUAN........................................................................................………3 1.1. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học............................................... ….......3 1.1.1. Khái niệm về polyme phân hủy sinh học......................................................……….3 1.1.2. Khái quát các quá trình phân hủy của polyme .............................................…….....4 1.1.3. Phân loại polyme phân hủy sinh học............................................................……….7 1.1.4. Ứng dụng polyme phân hủy sinh học………........……………………….….…..16 1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới và ở Việt Nam………………..……………………………………... .……18 1.2.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới........................................................................................... ………...…18 1.2.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học ở Việt Nam..............................................................................................….…20 1.3. Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở axit lactic……………………………....…….21 1.3.1. Axit lactic ......................................................................................................……..21 1.3.2. Lactit.............................................................................................................……...28 1.3.3. Polyme hóa mở vòng các este vòng………………………………………..…..….33 1.3.4. Các phương pháp tổng hợp polylactic axit...................................................….…..43 1.3.5. Tính chất của polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit………...…….48 1.3.6. Quá trình phân hủy sinh học của polylactit và poly(lactit-co-glycolit)…… …...…....49 1.6.4. Phương pháp gia công polylactit…………………………………………...….…..51 1.6.5. Ứng dụng của polylactit………………………………………………….... ………...51 Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................................…….53 2.1. Nguyên liệu và hoá chất....................................................................................…….53 2.2. Thiết bị sử dụng...............................................................................................……...53 2.3. Phương pháp thực nghiệm – tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật liệu PLA........................................................................................................... …....…..54 2.3.1. Điều chế axit lactic bằng phương pháp lên men tinh bột sắn……………...…..….54 2.3.2. Tổng hợp PLA…………………………………………………...................…..….54 2.3.3. Các phương phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc và sự phân hủy của vật liệu....…....60 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………………..….70 3.1. Tổng hợp axit lactic bằng công nghệ lên men…………………………..........…..…70 3.1.1. Lên men tổng hợp lactic axit…………………………………………......... .……70 3.1.2. Phân tích sản phẩm………..…………………………………………............……73 3.1.3. Phân tích so sánh xác định thành phần D, L lactic và độ quay phân cực của các loại axit lactic………………….…….…………………………...….…..76 3.1.4. Sự thay đổi nồng độ [H+], thành phần cấu trúc của các loại lactic axit trong các điều kiện bảo quản khác nhau.......................................................…..…77 3.2. Nghiên cứu xác định các điều kiện tổng hợp 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5 dione (lactidt)………..….….…………………………………………….......……...78 3.2.1. Các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tách loại nước để làm khan axit lactic.....…..…78 3.2.2. Ảnh hưởng các điều kiện tới phản ứng tổng hợp lactic oligome…………..….…..80 3.2.3. Phản ứng tổng hợp lactit....................………………………….………….. …...….84 3.2.4. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm lactit….…………………… ...…..93 3.3. Tổng hợp polylactit bằng phương pháp polyme hóa mở vòng lactit…...…… ….…...98 3.3.1. Động học của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit….…………………………...98 3.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình polyme hóa mở vòng lactit. ....…...101 3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit và điều kiện phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình của PLA…………………………………………………..…106 3.3.4. Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử và các tính chất của sản phẩm PLA.. ….…108 3.3.5. Đặc trưng cấu trúc của PLA…………………………………………......... ...…112 3.3.6. Quy trình tổng hợp PLA……………..................................……………….…….116 3.4. Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu trên cơ sở PLA……………….…….117 3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia đến tính chất cơ lý của vật liệu….…….119 3.4.2. Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý…………………………….......…....120 3.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công trên máy ép đùn (to, thời gian, vòng quay trục vít) đến tính chất vật liệu..………………………... ......…...121 3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công trên máy ép phun (to, thời gian, tốc độ ép) đến tính chất cơ lý của vật liệu..……………………….. ......…...123 3.5. Nghiên cứu sự phân hủy của PLA…………………………………………...…….124 3.5.1. Độ ổn định của PLA trong không khí tự nhiên…………………………….……124 3.5.2. Động học phân hủy của PLA trong môi trường in vitro…………………... ...…125 3.5.3. Sự thay đổi khối lượng phân tử và suy giảm độ bền kéo của PLA theo thời gian phân hủy trong các môi trường khác nhau…………………...………....…...126 3.5.4. Sự thay đổi pH môi trường phân hủy của PLA theo thời gian…………….….…128 3.5.5. Nghiên cứu sản phẩm phân hủy thủy phân của PLA ................................... .......130 3.5.6. Nghiên cứu sự thay đổi hình thái học và cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm PLA bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét……...………………….. …..…131 3.5.7. Nghiên cứu tác động của vi sinh vật lên sự phân hủy của PLA ................... ….…134 KẾT LUẬN ........................................................................................................... ….….138 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ.... .........139 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT : Chỉ số độ nhớt b: Độ dãn dài tương đối khi đứt k: Độ bền kéo đứt ASTM : American standard test method CSAX: Chỉ số axit CSOH: Chỉ số hydroxyl CSXP: Chỉ số xà phòng DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét DXO: 1,5 - dioxepan -2-one E: Năng lượng phối trộn GC : Sắc ký khí GC-MS: Sắc ký khối phổ GPC: Phương pháp sắc ký thấm qua gel HPLC : Sắc ký lỏng cao áp IR: Phổ hồng ngoại ISO: International standard organization KLPT : Khối lượng phân tử LA: Lactic axit Mn: Khối lượng phân tử trung bình số Mw : Khối lượng phân tử trung trọng lượng Mx: Momen xoắn NMR : Phổ cộng hưởng từ PA: Polyamit PAN: Polyanhydrit PBS: Polybutylen succinate PCL: Poly -caprolacton PDLA : Poly(D,L-lactit) PE: Polyethylen PEG: Polyethylenglycol I.1 PEKN: Polyeste không no PGA: Polyglycolic axit PHA: Polyhydroxy ankanoate PLA: Polylactic axit hay polylactit PLCLA: Copoly(lactit--caprolacton) PLGA: Poly(lactit-co-glycolit) PLLA : Poly(L,L-lactit) PMMA: Polymetyl metacrylat PP: Polypropylen PS: Polystyren PVC: Polyvinyl clorua ROP: Polyme hóa mở vòng SEM: Kính hiển vi điện tử quét Sn(Oct)2 : Thiếc(II) 2-ethylhexanoate hoặc Octanoate - thiếc TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng X-ray: Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng II.1 Trang …...…23 1.1. Tính chất vật lý của lactic axit ………………………………………………. 1.2. Tính chất cơ học của polylactit và copolyme của chúng…………………….. ….......49 1.3. Thời gian phân hủy invivo của các vật liệu PLA và PLGA............................... ...........50 3.1. Xác định thành phần D, L-lactic axit trong hỗn hợp sản phẩm……………........…..76 ……...77 3.2. Sự thay đổi nồng độ [H+] của dung dịch LA theo thời gian…………………. 3.3. Ảnh hưởng của áp suất tới hiệu suất tách loại nước.......................................... ……...80 …..….82 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tính chất của lactic oligome……..… 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Sb2O3 đến hiệu suất tạo thành lactit.......................... …..…..84 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hình thành lactit................................... …..….87 ...……89 3.7. Ảnh hưởng của áp suất tới hiệu suất tổng hợp lactit...………………………... 3.8. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp lactit..........................................90 3.9. Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp lactit................................................. ….…..92 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của sản phẩm …….103 3.11. Ảnh hưởng nồng độ chất điều chỉnh mạch laurylancol tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA……….……………………...…….…………………….105 ….…106 3.12. Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp polylactit...…………..………….. …….106 3.13. Các điều kiện tổng hợp PLA……………………………………….………... 3.14. Chỉ số độ nhớt và KLPT của PLA................................................................... .........107 3.15. Ảnh hưởng của KLPT đến nhiệt độ chảy mềm và nhiệt độ hóa thủy tinh của PLA... …….109 3.16. Ảnh hưởng của KLPT đến độ kết tinh và khối lượng riêng của PLA……...…….110 3.17. Ảnh hưởng của KLPT đến độ bền nén và độ bền va đập của PLA...............…….111 3.18 . Ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng PLA/PCL đến tính chất cơ lý của vật liệu..........…...119 3.19. Điều kiện làm việc trên máy ép phun............................................................…….124 3.20. Sự thay đổi KLPT và độ bền kéo theo thời gian phân hủy của các mẫu PLA trong môi trường ngâm nước………………………………………….. ...…127 3.21. Sự thay đổi KLPT và độ bền kéo theo thời gian phân hủy của các mẫu PLA trong môi trường vùi trong đất………….....……..………………….. …...128 3.22. Đánh giá tác động của vi sinh vật tới sự phân hủy của PLA..................................135 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình III.1 Trang 1.1. Cấu trúc của Amyloza………………..…........................................................…….....9 1.2. Cấu trúc của Amylopectin…............................................................................….……9 1.3. Cơ chế thủy phân xenluloza.............................................................................…...…10 1.4. Cấu trúc của chitin…………..………………………………………….......….…..11 1.5. Cấu trúc của glycolit và một đơn vị mắt xích của polyglycolic axit (PGA)............……...12 ……...12 1.6. Poly (glycolit- co-lactit) (PLGA)…………………………………………….. 1.7. Cấu trúc của Poly-- hydroxybutyrat (PHB)…..…………………………….…..….13 1.8. Phản ứng tổng hợp polybutylen succinate……..…………………………….….…..13 1.9. Cấu trúc của -caprolacton và một đơn vị mắt xích polyme của nó…………..….……...14 1.10: Polyamit enamin…………………………………………………………………...14 1.11. Tình hình nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học từ năm 80 đến nay thông qua số patent và bài báo……………….……………………………… …….19 1.12. Cấu tạo các dạng đồng phân D(-) và L(+) của lactic axit………………….. …….22 1.13. Hiện tượng racemic hóa của axit lactic…...................................................... …….22 1.14. Các dạng đồng phân của lactit……….…......................................................……..29 1.15. Sơ đồ phản ứng tổng hợp lactit từ oligome....................................................……...30 1.16. Sơ đồ thiết bị công nghệ tổng hợp lactit........................................................……...31 1.17. Phản ứng polyme hóa mở vòng của các este vòng ....................................... ...............33 1.18 Cách thức phản ứng polyme hóa mở vòng cationic…………………..........……..34 1.19. Phản ứng polyme hóa mở vòng anionic…………………………………….……...35 1.20. Cơ chế phản ứng polyme hóa mở vòng theo kiểu liên kết tạo phức……….….…..36 1.21. Cấu trúc của các chất khơi mào được sử dụng trong phản ứng polyme hóa mở vòng của các lacton và lactit………..…………………………………. .....…37 1.22. Phản ứng chuyển hóa este giữa các phân tử (a), nội phân tử (b)..................….…..38 1.23. Cơ chế phản ứng tạo phức ROP theo Kricheldorf……………………….... …….39 1.24. Cơ chế phản ứng phản tạo phức ROP theo Penczek………….............…...….….40 1.25. Cơ chế phản ứng mở vòng của 4-(dimethylamino) pyridine và N-heterocylic carbine...………43 III.2 1.26. Cơ chế phản ứng trùng hợp mở vòng lactit………………………………………....………45 3.1. Sơ đồ quy trình công nghệ lên men và thu hồi lactic axit………………………….......………72 3.2. Phổ HPLC của mẫu axit L-axit chuẩn và sản phẩm L-lactic axit lên men……………...………73 3.3. Phổ hồng ngoại của L-lactic axit…………………………………………….…..….74 3.4. Phổ cộng hưởng từ 1H – NMR của L-lactic axit………………….………….….….75 3.5. Phổ cộng hưởng từ 13C – NMR của L-lactic axit…………………………….….…..75 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tách loại nước của dung dịch LA...........….…..79 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng tổng hợp lactic oligome…..……...81 3.8. Giản đồ sắc ký thấm qua gel (GPC) xác định khối lượng phân tử của lactic oligome tạo thành……………………………………………………………... ….....83 3.9. Ảnh hưởng KLPT trung bình của lactic oligome đến hiệu suất tạo thành lactit..….…..86 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit………..…..……...88 3.11. Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến hiệu suất hình thành lactit …………..…..….92 3.12. Ảnh chụp mẫu sản phẩm lactit............……………………………………...…..….93 3.13. Phổ GC của sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L-lactic axit…………………...……...94 3.14. Phổ GC của sản phẩm lactit tổng hợp từ L-lactic axit……………………...…..….94 3.15. Phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit...................…………………………………...95 3.16. Phổ cộng hưởng từ 1H của lactit…………….……………………………...……...96 3.17. Phổ cộng hưởng từ 13C của lactit…………………………………………...……...96 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của lactit…………………………………….. .…....97 3.19. Sự phụ thuộc -ln([M]/[Mo] vào thời gian phản ứng đối với tỷ lệ monome và nồng độ chất khơi mào khác nhau........................................................................99 3.20. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ biểu kiến (kapp) lên nồng độ chất khơi .. o mào [Io], phản ứng được thực hiện tại 60 C trong chloroform...................... .......100 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ polyme hóa đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA..........102 3.22. Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA .........104 3.23. Giản đồ phân tích GPC của mẫu chuẩn (polystyren)..............................................107 3.24. Giản đồ phân tích GPC của PLA mẫu số 3.............................................................108 3.25. Ảnh hưởng của KLPT trung bình đến độ bền kéo và độ dãn dài tương đối của vật liệu..................................................................................................... .......111 3.26. Phổ hồng ngoại của polylactit........................................................................................112 3.27. Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của PLA...................................................................113 3.28. Phổ cộng hưởng từ 13 C NMR của PLA..................................................................114 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của PLA........................................................... .........114 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PLA...................................................................115 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của PLLA.................................................................. .......115 3.32. Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA................................................................................117 3.33. Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý............................................................120 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ gia công trên máy đùn ép đến tính chất cơ lý của vật liệu............................................................................................................ .......121 3.35. Ảnh hưởng của thời gian lưu trên máy đùn ép đến tính chất cơ lý của vật liệu..........122 3.36. Ảnh hưởng của tốc độ vòng quay trục vít đến tính chất cơ lý của vật liệu............123 3.37. Độ hấp thụ nước của PLA trong điều kiện tự nhiên...............................................124 3.38. Sự suy giảm chỉ số độ nhớt theo thời gian phân hủy của PLA...............................125 3.39. Sự mất khối lượng theo thời gian phân hủy của PLA.............................................126 3.40. Sự thay đổi pH môi trường phân hủy của PLA theo thời gian...............................129 3.41. Giản đồ GC sản phẩm phân hủy sau 25 ngày.........................................................130 3.42. Giản đồ GC sản phẩm phân hủy của PLA sau 70 ngày........................................................130 3.43. Giản đồ GC sản phẩm phân hủy của PLA sau 140 ngày.......................................................131 3.44. Ảnh SEM của PLA tại thời điểm ban đầu chưa xảy ra sự phân hủy......................132 3.45. Ảnh SEM của PLA sau 1 tháng phân hủy trong môi trường invitro......................132 3.46. Ảnh SEM của PLA sau 2 tháng phân hủy trong môi trường invitro......................133 3.47. Ảnh SEM của PLA sau 3 tháng phân hủy trong môi trường invitro......................133 3.48. Ảnh SEM của PLA sau 4 tháng phân hủy trong môi trường invitro......................134 MỞ ĐẦU Các công trình nghiên cứu về vật liệu polyme nói chung đã được các nhà khoa học trên thế giới tiến hành từ rất sớm, tuy nhiên việc nghiên cứu mới thực sự mạnh mẽ từ những năm 50 của thế kỷ XX trở lại đây, nhất là sự ra đời và phát triển của vật liệu polyme tổng hợp. Với những ưu điểm nổi trội về các tính năng cơ lý, kỹ thuật của nó, vật liệu này đã nhanh chóng được ứng dụng rộng khắp trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật từ những ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật cao như nghiên cứu vũ trụ, đại dương cho đến những ứng dụng đa dạng trong cuộc sống hàng ngày của loài người. Chính vì vậy mà số lượng và chủng loại của vật liệu này đã tăng lên liên tục. Chỉ tính riêng trong năm 2008, toàn thế giới đã sản xuất và tiêu thụ khoảng 183 triệu tấn chất dẻo, tính bình quân đầu người ở các nước công nghiệp phát triển là từ 80 đến 100 kg và tại các nước đang phát triển là từ 8 đến 10 kg [3,29,40]. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực vẫn tồn tại mặt trái của sự phát triển nhanh chóng này là vấn đề ô nhiễm môi trường do các sản phẩm từ vật liệu này sau thời gian sử dụng thải ra môi trường, với khối lượng khổng lồ, ước tính 20 đến 30 triệu tấn/năm (toàn thế giới). Những vật liệu này sau khi đã được sử dụng, bị thải ra môi trường ở dạng rác, thường bị chôn vùi trong đất, rất khó phân hủy. Chúng tồn tại trong đất đến vài chục năm (PE, PP), có loại đến hàng trăm năm rất khó phân huỷ (Teflon…). Các polyme thải tồn tại trong đất một mặt làm giảm độ phì nhiêu của đất mặt khác còn gây ô nhiễm nặng nề cho nguồn nước và đất [204]. Ở nước ta, với sự phát triển kinh tế, xã hội trong những năm qua, sản lượng vật liệu polyme sử dụng cũng tăng lên liên tục. Theo con số thống kê của Hiệp hội Nhựa Việt Nam, mặc dù chưa có nền công nghiệp sản xuất polyme tổng hợp nhưng sản lượng vật liệu này sử dụng ở Việt Nam tăng rất nhanh trong những năm qua. Nếu như năm 1995, cả nước mới chỉ gia công trên dưới 400.000 tấn/năm thì năm 2000 đã là 950.000 tấn/năm và dự kiến đến năm 2010 sẽ là 4.200.000 tấn/năm (chưa kể đến các sản phẩm cao su các loại). Tương ứng với con số trên, mỗi năm ở Việt Nam cũng thải ra hàng trăm ngàn tấn vật liệu polyme phế thải (bao gồm các sản phẩm từ cao su, nhựa). Theo thống kê của Viện Khoa học Công nghệ Môi trường (ĐHBK Hà Nội), chỉ riêng Hà Nội, năm 2002 đã thải ra 74.647 tấn vật liệu polyme phế thải các loại [7]. Như vậy, ước tính về lượng polyme phế thải trên toàn quốc mỗi năm có thể tới hàng trăm ngàn tấn. Để hạn chế lượng chất dẻo dùng quá nhiều, một số quốc gia đã tìm cách hạn chế lượng sử dụng như phạt tiền cao đối với các cửa hàng sử dụng túi nhựa, hoặc 1 dùng các hình thức tuyên truyền như ngày toàn dân không dùng túi nhựa. Biện pháp chủ động nhất là chế tạo ra những vật liệu polyme có khả năng tự phân huỷ. Từ những năm 70 trở lại đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học (còn gọi là polyme tự phân hủy) nhằm mục đích sản xuất các vật dụng thay thế (như bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu ươm cây giống...) nhằm góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường sống [29,147]. Xu thế chung và mục tiêu toàn thế giới là sẽ thay thế 30% sản phẩm từ nhựa khó phân hủy hiện nay trong 12 năm tới và dần dần tiến tới thay thế hoàn toàn bằng chất dẻo phân huỷ sinh học trong những năm tiếp sau. Trong bối cảnh như vậy, ở nước ta, vấn đề nghiên cứu, ứng dụng các loại polyme có khả năng phân hủy sinh học mới chỉ được quan tâm từ khoảng chục năm trở lại đây. Những nghiên cứu bước đầu này mới chỉ tập trung vào đối tượng vật liệu trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo biến tính với tinh bột để ứng dụng trong một số lĩnh vực như nông nghiệp, bao gói,... để giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Còn những nghiên cứu để chế tạo ra vật liệu ứng dụng trong công nghệ cao, vật liệu cho y- sinh học thì hầu như chưa được quan tâm đến. Chính vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển về vật liệu polyme có khả năng tự phân hủy, mà đặc biệt là polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit là cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn ở nước ta hiện nay. Với mục tiêu nghiên cứu nhằm tạo ra quy trình công nghệ tổng hợp polylactic axit (PLA) phân tử lượng cao có khả năng phân hủy sinh học đến mức độ phân tử thấp, thân thiện với môi trường và khả năng ứng dụng của chúng trong đời sống, luận án tiến sĩ hóa học xác định các nội dung nghiên cứu chính như sau: - Nghiên cứu lựa chọn hệ chất xúc tác, lựa chọn và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng tổng hợp -. Nghiên cứu quy trình tổng hợp polylactic axit (PLA) - Nghiên cứu chế tạo các loại mẫu vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PLA với sự tham gia của các chất phụ gia. - Phân tích cấu trúc, tính chất đặc trưng của sản phẩm - Nghiên cứu sự phân hủy của vật liệu PLA. - Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu PLA 2 Chương I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học Hiện nay các polyme có khả năng phân hủy sinh học đang nhận được nhiều sự quan tâm và chú ý bởi vì khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong ngành y tế, các ứng dụng cho dược phẩm [194] và các loại bao gói sử dụng một lần [22]. Các loại vật liệu polyme tổng hợp mới có khả năng cung cấp và cải tiến đáng kể những ứng dụng trong y học bởi vì các sản phẩm của chúng có tính chất nhiệt, tính chất hóa học hoàn toàn thích hợp, hơn nữa sản phẩm phân hủy của chúng không độc. Trong số hàng loạt các polyme có khả năng phân hủy sinh học thì các polyeste no có vị trí dẫn đầu bởi vì khả năng phân hủy dưới tác động thủy phân và các enzim tạo ra các hydoxyl cacboxylic axit. Trong hầu hết các trường hợp chúng đều chuyển hóa tới sản phẩm cuối cùng hoàn toàn thân thiện với môi trường [ 120,197]. Các polyme tổng hợp có khả năng phân hủy điển hình được sử dụng cho các ứng dụng trong y học phải kể đến polylactit [120], polyglycolit [194196], poly (- caprolacton) [156158] và các sản phẩm đồng trùng ngưng của chúng. Chìa khóa thành công cho các tính chất ứng dụng này là tốc độ của sự phân hủy, tính chất kéo căng, thành phần cấu tạo hóa học bề mặt chúng có thể được tối ưu hóa bởi sự copolyme hóa [161], blending của các polyme đồng nhất hay của các copolyme. 1.1.1. Khái niệm về polyme phân hủy sinh học Có rất nhiều các định nghĩa về polyme phân hủy sinh học. Theo tiêu chuẩn ASTMD-6400-99 đối với các vật liệu phù hợp cho những ứng dụng phân hủy có hai định nghĩa [28]. - Chất dẻo có khả năng phân hủy sinh học là một chất dẻo có khả năng phân hủy trong đó kết quả của sự phân hủy là từ các hoạt động của các vi sinh vật xảy ra trong tự nhiên như là vi khuẩn, nấm và các loài thực vật. - Chất dẻo phân hủy là một chất dẻo mà sự phân hủy của chúng gây bởi quá trình sinh học, sinh ra CO2, nước, các hợp chất hữu cơ và sinh khối ở một tốc độ phân hủy phù hợp với sự phân hủy của các loại vật liệu khác, cho phép không thể nhìn bằng mắt thường, có thể phân biệt được, nhận ra được hoặc độc tính sản phẩm còn lại. 3 Một số các định nghĩa khác cũng đã được sử dụng trong các điều kiện phức tạp về những đòi hỏi trên khía cạnh tạo nên vật liệu. Các định nghĩa được trình bày dưới đây được tạp chí “Biocycle” đưa ra năm 1998. - Khả năng phân hủy “một vật liệu được gọi là có khả năng phân hủy từ khía cạnh các điều kiện môi trường cụ thể nếu nó trải qua một sự phân hủy tới một mức độ nhất định, trong một khoảng thời gian xử lý bởi các tiêu chuẩn cụ thể của các phương pháp thử”. - Sự phân hủy “một quá trình không thuận nghịch dẫn tới một sự thay đổi đáng kể về cấu trúc của vật liệu, các đặc trưng điển hình bởi sự mất đi các tính chất (ví dụ như: tính toàn vẹn của vật liệu, khối lượng phân tử, cấu trúc hay độ bền hóa học) và các mảnh nhỏ. Sự phân hủy bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường, toàn bộ thời gian cho quá trình bao gồm một hoặc nhiều bước”. - Sự làm tan rã “sự phá hủy một phần rất nhỏ các mảnh nhỏ của các loại bao gói, hay vật liệu sử dụng làm bao gói là nguyên nhân bởi cơ chế của sự phân hủy”. Cho tới nay thuật ngữ phân hủy trong khái niệm polyme có khả năng tự phân huỷ thực ra chưa có định nghĩa thống nhất mặc dù đã được bàn luận tại một số hội nghị khoa học. Tuy nhiên có thể hiểu thuật ngữ phân hủy được đề cập cho polyme phân hủy là sự bao hàm các sự kiện xảy ra cả trong môi trường tự nhiên và cả trong môi trường cơ thể sống của con người. Khái niệm về polyme phân hủy của Chielline được đề cập nhiều trong nghiên cứu, theo Chielini [40] polyme được gọi là polyme phân huỷ khi chúng thỏa mãn các yêu cầu sau đây: - Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thường trong thời gian sử dụng. - Sau khi đã qua sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có khối lượng phân tử thấp dưới tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên. - Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO2 và H2O. Mức độ phân huỷ: Tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng,....mà mức độ phân huỷ có thể đạt từ 70 - 90% trong vòng 3 - 4 tháng. 1.1.2. Khái quát các quá trình phân hủy của polyme Quá trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp. Trong điều kiện môi trường, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình phân hủy khác nhau. Người ta phân quá trình phân huỷ polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy sinh học và không sinh học [73]. 4 1.1.2.1. Phân hủy sinh học: Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm, sinh vật cấp cao có vai trò quan trọng. Người ta phân biệt ra phân hủy sinh học trong môi trường không khí (aerobic) và phân hủy sinh học trong môi trường kị khí (anaerobic). Các vi khuẩn, vi sinh hấp thụ năng lượng hóa học cho việc duy trì sự sống của các tế bào qua sự phân hủy. Các quá trình phân hủy này diễn ra bên trong tế bào vi sinh và đòi hỏi sự tham gia của các quá trình trao đổi chất khác nữa bên trong tế bào. Tuy nhiên, cả hai quá trình phân hủy sinh học (trong môi trường không khí và kị khí) chỉ xảy ra trong môi trường có độ ẩm nhất định. Vì vậy, polyme muốn tự phân hủy sinh học thì phải có tính chất ưa nước, hay nói cách khác là có độ hút ẩm cao. Chính vì tính ưa nước nên các polyme phân hủy sinh học thường có các tính năng cơ lý không cao [169]. 1.1.2.2. Phân hủy không sinh học Quá trình phân huỷ không sinh học bị tác động bởi nhiều yếu tố hóa học như thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý như thời tiết, ánh sáng, sức căng cơ học v.v... Đối với polyme, trong các yếu tố đó quá trình oxy hóa và quá trình phân hủy dưới tác động của tia UV (hay còn gọi là phân hủy quang học) là quan trọng nhất. a) Quá trình thủy phân Có hai con đường chính chủ yếu đối với các chuỗi polyme là chúng có khả năng bị thủy phân hay bị thụ động với quá trình thủy phân hoặc là hoạt động mạnh với các phản ứng enzim. Các polyme quan trọng nhất trong tự nhiên như là polysaccharit, poly(hydroxylalkanoate), polyhydroxybutyrate và polyhydroxyl valerate là các polyme có khả năng phân hủy thủy phân hoàn toàn [83,132, 168,197]. Nhiều polyeste no tổng hợp ứng dụng trong y tế, dược học như polylactit, polyglycolit... Sự phân hủy chủ yếu thông qua sự thủy phân. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy thủy phân bao gồm: loại liên kết hóa học trong liên kết nội tại của polyme, tính hút nước, ưa nước, khối lượng phân tử, độ kết tinh, thành phần của copolyme và sự có mặt của các hợp chất có khối lượng phân tử thấp [74]. Những vấn đề khác liên quan tới sự mất độ ổn định tính chất hóa học của polyme trong suốt quá trình phân hủy, các tác nhân không mong muốn khi tốc độ phân hủy quá nhanh, hay các sản phẩm của sự phân hủy có nồng độ độc tính cao. Nhiều polyme phân hủy sinh học có chứa một số loại liên kết thủy phân. Các polyme chứa liên kết anhydrit [20] hay các liên kết ortho-este [79] là các liên kết phản ứng mạnh nhất và có tốc độ phân hủy thủy phân nhanh. Các liên kết 5 este có tốc độ phân hủy thủy phân chậm hơn các loại liên kết khác, trong khi các liên kết carbonate [18] lại hầu như hoàn toàn chống lại sự thủy phân. b) Quá trình oxy hóa polyme Nói chung, tất cả các loại polyme đều bị oxy hóa ở mức độ khác nhau dưới tác động của oxy, đặc biệt trong điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ, ánh sáng. Trong số các polyme, polyme không no có độ nhậy cảm với quá trình oxy hóa rất cao. Ngoài cấu trúc, mức độ oxy hóa của polyme còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất (chủng loại và lượng tồn dư của chất xúc tác) và phụ thuộc vào hình thái học của polyme (độ tinh thể, độ định hướng của các phân tử) [69]. Quá trình oxy hóa polyme làm bẻ gẫy mạch phân tử dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử. Kết quả của quá trình oxy hóa là các tính chất cơ lý như độ bền kéo, độ dãn dài, độ chịu va đập giảm đi. c) Quá trình phân huỷ quang học Dưới ánh sáng mặt trời, polyme chịu tác động của tia UV trong dải bước sóng từ 295 nm đến 400 nm. Khi chiếu vào bề mặt polyme, một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại, một phần bị polyme hấp thụ. Chỉ có phần bị hấp thụ là tạo ra sự biến đổi quang hóa trong polyme tạo ra phân hủy quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của polyme phụ thuộc trước hết vào cấu trúc của nó. Các polyme trên cơ sở hydro cabon no chỉ hấp thụ ánh sáng có bước sóng dưới 250 nm. Khi polyme có chứa các nối đôi, đặc biệt là các nối đôi của cacbon với nguyên tố khác thì bước sóng hấp thụ sẽ dài lên. Chẳng hạn bước sóng hấp thụ của nhóm cacbonyl là trên 290 nm. Mặc dù ở các polyme thông dụng như polyolefin không có các nối đôi, tức là không hấp thụ bước sóng trên 290 nm, nhưng chúng vẫn bị phân hủy quang học. Nguyên nhân là trong các polyme đó, trong quá trình sản xuất có chứa các tạp chất, chất xúc tác hay do trong quá trình oxy hóa đã tạo ra các nối đôi [25]. Thông thường, trong quá trình phân huỷ, quá trình oxy hóa và quang hóa xảy ra đồng thời và tạo ra các phản ứng quang hóa (photooxidation). Về các phản ứng của quá trình quang hóa, mặc dù còn một số tranh cãi, nhưng cơ bản là các phản ứng theo cơ chế gốc tự do giống như quá trình oxy hóa. Đối với polyme tự phân hủy, ta có thể tăng cường quá trình phân hủy quang học bằng cách gắn nhóm có độ nhậy cảm cao như nhóm C=O vào cấu trúc phân tử hay thêm các muối kim loại (Co, Fe, Mg, Zn, Ce...) của axit béo không no. Các kết quả nghiên cứu cũng cho 6 thấy, quá trình phân hủy quang học sẽ mạnh lên khi chất tăng cường quá trình oxy hóa (prooxidant) được sử dụng. 1.1.3. Phân loại polyme phân hủy sinh học Sự phân loại polyme phân hủy sinh học cũng chỉ mang tính chất tương đối, tuy nhiên người ta dựa vào một số tính chất đặc trưng cơ bản của chúng để phân loại. Dựa vào khả năng phân hủy có thể phân loại thành polyme phân hủy thế hệ 1, 2 và 3. Dựa vào nguồn gốc hình thành của các polyme ta có hai loại polyme phân hủy sinh học là polyme phân hủy sinh học từ tự nhiên và polyme tổng hợp phân hủy sinh học. Người ta cũng có thể phân biệt các polyme phân hủy sinh học trên cơ sở các liên kết đặc trưng và thành phần cấu tạo nên chúng, theo cách này ta có: polyme este, polyvinyl ancol, polyanhydrit… 1.1.3.1. Phân loại theo thế hệ Dựa trên khả năng phân hủy các polyme được phân loại thành polyme phân hủy thế hệ 1, thế hệ 2 và polyme phân hủy thế hệ 3. a) Polyme phân hủy thế hệ 1 Là các polyme được nghiên cứu chế tạo theo hướng biến tính các polime cổ điển, cụ thể là PE, PP, PVC, tiếp theo là thay thế chúng. Đầu tiên người ta tìm cách trộn hợp ( blend) giữa các loại nhựa truyền thống với các chất phụ gia, chất độn có khả năng tự "rửa trôi" trong môi trường, ví dụ như CaCO 3 một chất độn khá phổ biến trong công nghiệp gia công polime. Trong môi trường dưới tác dụng của H2O, CO2, theo thời gian, CaCO3 sẽ tan dần và để lại lớp màng polime dạng lưới, dễ bị phân tán cơ học hơn. Có thể coi polime phân huỷ sinh học loại này là thế hệ 1. Rõ ràng là với polime thế hệ 1 chưa có sự phân huỷ sinh học thực sự vì cấu trúc PE được coi là bền vi sinh chưa bị tác động đáng kể. b) Polyme phân hủy thế hệ 2 Được phát triển mạnh vào những năm 1980-1990, đó là các polime trên cơ sở tinh bột biến tính (thường là acetyl hoá) nhằm mục đích làm giảm khả năng phân cực và tăng khả năng trộn hợp với các nhựa nhiệt dẻo truyền thống. Tuỳ mức độ acetyl hoá tinh bột, tuỳ vào tỷ lệ, công thức trộn hợp với polime thông dụng ta có thể thu được các sản phẩm với các tỷ lệ tinh bột/polime khác nhau, kết quả thu được các polyme blend có các tính chất cơ, lý hóa khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng. Khi lượng tinh bột trong sản phẩm càng lớn thì sản phẩm càng dễ hút nước, 7 dễ phân huỷ sinh học, đồng thời tính chất cơ lí càng kém [164]. Để tăng khả năng phân hủy của các polyme loại này ngoài việc tiến hành biến tính tinh bột người ta cũng tiến hành nghiên cứu biến tính để làm thay đổi cấu trúc, thành phần của polyme bằng cách tạo ra các liên kết dễ phân hủy như các liên kết este, liên kết ete… nhằm làm tăng tính ưa nước của sản phẩm. Ngoài ra trong quá trình chế tạo loại sản phẩm này các chất phụ gia như chất trợ tương hợp, chất trợ phân tán, chất trợ phân hủy cũng đã được sử dụng với một hàm lượng nhất định [54]. Sản phẩm ứng dụng loại này chủ yếu là bao bì đựng hàng khô hoặc đựng hàng ướt ngắn hạn, màng mỏng dùng trong nông nghiệp hay bầu ươm cây giống. Về giá cả, chúng có thể cạnh tranh được với các sản phẩm polyme truyền thống, nhưng về tính ứng dụng thì còn giới hạn. Hiện nay một số nước trên thế giới cũng đã và đang sản xuất loại vật liệu này (Úc, Nhật, một số nước châu Âu, Trung Quốc ...)[8].Tuy nhiên về bản chất, vật liệu loại này vẫn phải dựa trên nền nhựa tổng hợp từ các sản phẩm hoá dầu truyền thống. c) Polyme phân hủy thế 3 Là các polyme có khả năng phân hủy sinh học ( phân hủy hoàn toàn, sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O). Các loại polyme này thông thường được điều chế từ các monome tổng hợp bằng con đường sinh học. Ví dụ: theo chu trình chuyển hoá glucose ta có thể sinh tổng hợp được các monome là các axit như axit succinic, lactic, fumaric, các diol như propan-1,2-diol, và propan-1,3-diol để sản xuất polime sinh học [23]. Người ta gọi hướng phát triển này là công nghệ chuyển hoá sinh học (metabolic engineering). Sản phẩm của nó là các monome có nguồn gốc sinh học 100% (từ nguyên liệu đầu là tinh bột, rỉ đường…). Bằng phương pháp len men người ta có thể điều chế ra các monome, rồi từ đây tổng hợp các polime phân hủy sinh học [62]. 1.1.3.2. Phân loại theo nguồn gốc Các polyme phân hủy sinh học cũng được phân loại dựa vào nguồn gốc của chúng. Theo cách phân loại này có hai loại polyme phân hủy sinh học[146]. a) Các polyme tự nhiên phân hủy sinh học: a1) Polysacarit Polysacarit tự nhiên phân huỷ sinh học có rất nhiều, song các công trình nghiên cứu chủ yếu vào hai loại là tinh bột và xenluloza. Cả tinh bột và xenluloza 8 đều có cấu tạo từ hàng trăm đến hàng nghìn vòng D-glucopyranoza. Các vòng này nối với nhau bởi liên kết axetal. Trong tinh bột, vòng glucoza tồn tại ở dạng , trong khi đó ở xenluloza nó tồn tại ở dạng . Chính vì sự khác nhau đó mà enzym xúc tác phản ứng thuỷ phân liên kết axetal trong quá trình phân hủy sinh học của tinh bột và xenluloza là khác nhau và không thể thay thế cho nhau [48]. * Tinh bột Tinh bột nói chung luôn chứa hỗn hợp của amyloza và amylopectin. Phân tử tinh bột có hai nhóm chức quan trọng, trong đó nhóm -OH dễ tham gia phản ứng thế và nhóm axetal dễ bị bẻ gãy [54]. Amyloza là một polyme mạch thẳng, cấu tạo từ những vòng -D glucopyranoza nối với nhau bởi các liên kết -1,4 glucozit, có công thức cấu tạo như sau: O CH2OH O OH O CH2OH O O OH CH2OH O O OH OH OH OH n Hình 1.1. Cấu trúc của Amyloza Amylopectin: là polyme mạch nhánh, mạch chính cũng cấu tạo từ các vòng glucoza liên kết với nhau nhờ liên kết -1,4 glucozit. Ngoài ra còn có liên kết -1,6 tạo mạch nhánh. Amylopectin có công thức cấu tạo như sau: O CH2OH O O OH CH2OH O OH OH HO O O CHOH CH2OH O O OH O OH OH O CH2OH O O OH OH OH n Hình 1.2. Cấu trúc của Amylopectin Amylopectin hòa tan trong nước nóng ở nhiệt độ 85120 0C và tạo dung dịch rất nhớt. Trong những năm gần đây tinh bột đã được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để 9 sản xuất màng mỏng phân hủy sinh học vì tính chất dễ phân hủy của chúng và mặt khác do các chất dẻo thông thường ngày càng khan hiếm, có giá thành ngày càng cao [18]. Màng tinh bột có độ xuyên thấm tốt do vậy rất thích hợp để chế tạo các loại bao gói đựng thực phẩm. Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất trong nông nghiệp vì nó có thể bị phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất. * Xelluloza Xenluloza đã được tách ra lần đầu cách đây khoảng 150 năm. Xenluloza có vài điểm khác biệt so với các polysacarit từ thực vật khác, đó là mạch đại phân tử rất dài và chỉ bao gồm một loại mắt xích cơ bản (Xenlobioza). Xenluloza không nóng chảy, không hòa tan trừ trong một số dung môi đặc biệt, vì vậy nó thường được biến đổi thành dạng dẫn xuất nhằm dễ gia công hơn. Quá trình phân hủy sinh học của xenluloza là quá trình phức tạp vì xenluloza luôn tồn tại cùng với lignin. Một số loại nấm có thể tiết ra enzym xúc tác phản ứng oxy hóa xenluloza hoặc các oligome trọng lượng phân tử thấp tạo thành từ quá trình thủy phân xenluloza. Enzym peroxydaza cung cấp hydro peroxit tạo gốc tự do tấn công vào liên kết C2 C3 của xenluloza, tạo thành "aldehyt" xenluloza rất hoạt động và có thể thủy phân tạo thành các đoạn mạch có khối lượng phân tử thấp hơn. Các enzym oxy hóa khác có thể oxy hóa vòng glucoza và oligome tạo thành axit glucuronic [190]. . CH2OH CH2OH O O OH H2O2 O O O OH OH CH O O OH CH2OH O OH O CH CH2OH HO OH CH O Hình 1.3. Cơ chế thủy phân xenluloza 10 H2O * Chitin/chitosan Chitin/chitosan là những polysacarit nguồn gốc thiên nhiên, được tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển...), màng tế bào nấm họ zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo... chitin có công thức cấu tạo như sau: CH2OH CH2OH O O OH CH2OH O O OH NHCOCH3 O O OH NHCOCH3 O NHCOCH3 n Hình 1.4. Cấu trúc của chitin Chitin là một trong những polysacarit có nhiều nhất trong tự nhiên, chỉ sau xenluloza. Do cấu trúc bề mặt của chitin khá chặt chẽ, phẳng và mang nhóm chức axetyl nên khó tham gia vào các phản ứng hóa học, mặt khác lại không tan trong nước và các dung môi thông thường. Chitosan là một dẫn xuất quan trọng nhất của chitin, được tạo thành qua việc deaxetyl hóa nhóm axetyl của chitin thành nhóm chức amin và có nhiều ứng dụng trong thực tế [125]. Chitin/chitosan có tính tương thích sinh học, có hoạt tính kháng sinh và khả năng hấp thụ ion kim loại nặng, do đó được ứng dụng làm mành che, chất mang thuốc vào vết thương. Do có khả năng giữ nước và duy trì độ ẩm, chúng còn được ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm. a.2) Polypeptit Polypeptit có nguồn gốc tự nhiên là một loại protein được ứng dụng nhiều trong vật liệu phân hủy sinh học. Tất cả các protein này đều là những copolyme có sự sắp xếp liên tục của các mắt xích -amino axit khác nhau. Tổng hợp sinh học protein là một quá trình rất phức tạp liên quan đến nhiều loại enzym khác nhau, ngược lại sự phân hủy enzym của protein là quá trình tương đối dễ dàng với phản ứng thủy phân amit. Casein là một loại protein phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp thực phẩm. Tuy nhiên, mặt hạn chế của casein là khi phân hủy tạo ra những hợp chất KLPT thấp nặng mùi [5]. 11
- Xem thêm -