Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ống nano carbon và các hạt xúc tác nano platin

  • Số trang: 132 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 19 |
  • Lượt tải: 0
sakura

Đã đăng 9626 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) LUẬN VĂN THẠC SỸ Thành phố Hồ Chí Minh - 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN TUẤN ANH NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) Chuyên ngành : Vật Liệu và Linh Kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SỸ Người hướng dẫn khoa học : TS. NGUYỄN MẠNH TUẤN Thành phố Hồ Chí Minh – 2009 iv Mục lục LUẬN VĂN THẠC SỸ ..................................................................................................i Lời cam đoan................................................................................................................. ii Lời cám ơn.................................................................................................................... iii Mục lục ......................................................................................................................... iv Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ....................................................................... vii Danh mục các bảng biểu ........................................................................................... viii Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... ix Lời mở đầu ................................................................................................................. xiii Chương 1 ỐNG THAN NANO....................................................................................1 1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes .....................................................2 1.2 Cấu trúc ống than nano .........................................................................................4 1.3 Các tính chất của ống than nano ...........................................................................8 1.4 Các ứng dụng của ống than nano........................................................................10 1.4.1 - Vật liệu composite ......................................................................................10 1.4.2 - Phát xạ trường.............................................................................................10 1.4.3 - Vật liệu kim loại và bán dẫn .......................................................................11 1.4.4 - Các cảm biến ống than nano.......................................................................11 1.4.4 - Nguồn năng lượng mới ...............................................................................11 1.4.5 - Đầu dò ống than nano .................................................................................12 1.5 Các phương pháp tổng hợp ống than nano .........................................................12 1.5.1 - Quá trình mọc ống than nano bằng xúc tác kim loại ..................................13 1.5.2 - Phóng điện hồ quang ..................................................................................15 1.5.3 - Bốc bay bằng laser......................................................................................16 1.5.4 - Lắng đọng hơi hóa học ...............................................................................17 1.5.5 - Các phương pháp khác................................................................................21 Chương 2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP........................22 2.1 Tổng quan pin nhiên liệu ....................................................................................23 2.1.1 - Thí nghiệm William R.Grove .....................................................................23 2.1.2 - Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu .....................................................24 2.1.3 - Định nghĩa pin nhiên liệu ...........................................................................25 v 2.1.4 - Các phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu ..................................................25 2.1.5 - Ưu, nhược điểm của pin nhiên liệu.............................................................26 2.1.6 - Phân loại và ứng dụng của pin nhiên liệu...................................................28 2.1.7 - Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)...........................................30 2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp...............................................................31 2.2.1 - Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin DMFC..............................................31 2.2.2 - Cơ chế phản ứng trong pin DMFC .............................................................32 2.2.3 - Ưu, nhược điểm trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp ..................36 2.3 Màng trao đổi proton (PEM) – Tổ hợp màng/điện cực (MEA)..........................37 2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM) ......................................................................37 2.3.2 - Màng Nafion®............................................................................................39 2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) .............41 2.4 Công nghệ micro-nano trong pin DMFC............................................................43 2.4.1 - Công nghệ MEMS - Pin nhiên liệu micro ..................................................43 2.4.2 - Pin micro DMFC (µDMFC) .......................................................................45 2.4.3 - Một số pin µDMFC ứng dụng công nghệ MEMS......................................46 2.4.4 - Vật liệu cấu trúc nano trong pin DMFC .....................................................48 2.5 Ống than nano trong pin DMFC.........................................................................50 2.5.1 - Ứng dụng ống than nano trong pin nhiên liệu ............................................50 2.5.2 - Điện cực xúc tác kim loại Pt trên nền ống than nano (Pt/CNTs) ...............50 2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru trên nền ống than nano (Pt-Ru/CNTs) ...51 2.5.4 - Một số hạn chế của ống than nano trong pin DMFC..................................52 Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................................54 3.1 Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch............................................................55 3.1.1 - Dung dịch Ferrocene...................................................................................55 3.1.2 - Dung dịch sắt clorua ...................................................................................56 3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating) .......................................................57 3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method) ...............................................58 3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC ...................59 3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering) ....................59 3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại...............................................................60 3.3 Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học ..................62 vi 3.3.1 - Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học tCVD ..................................62 3.3.2 - Quy trình hoạt động của tCVD...................................................................62 3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD...........................................63 3.4 Các phương pháp phân tích ................................................................................64 3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................64 3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................................66 3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy) ..........................68 3.4.5 – Các thiết bị phân tích khác.........................................................................73 3.5 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano .....................................74 3.5.1 - Tổng hợp xúc tác trên chất mang carbon....................................................74 3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt trên CNTs................................75 3.5.3 - Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt-Ru trên CNTs .......................80 3.5.4 - Phương pháp thực nghiệm ..........................................................................83 Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .....................................................................86 4.1 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene ...........................................87 4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene .....................................................87 4.1.2 - Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt ban đầu ..............................88 4.1.3 - Ảnh hưởng của thời gian mọc ống than nano.............................................89 4.1.4 - Mật độ phân bố và khả năng bám dính của phương pháp phủ quay ..........90 4.2 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua...........................................91 4.2.1 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al.........................................................................91 4.2.2 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al2O3 ...................................................................93 4.3 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại .............................................94 4.3.1 - Sự tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp.............................................96 4.3.2 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Fe trong tổng hợp ống than nano ....................98 4.3.3 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp ống than nano...........99 4.3.4 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Mo trong tổng hợp ống than nano.................102 4.4 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano ...................................107 4.4.1 - Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm ............................................107 4.4.2 - Phủ màng Pt trên ống than nano ...............................................................110 KẾT LUẬN ................................................................................................................113 Tài liệu tham khảo.....................................................................................................115 vii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt µm micromet = 10-9 m AD Arc discharge : phóng điện hồ quang CB carbon black : carbon đen, than chì CNTs Carbon nanotubes : ống than nano DMFC Direct methanol fuel cell : pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp DWNTs Double-walled nanotubes : ống than nano vách đôi DC sputtering phún xạ DC Electrodeposition Phương pháp mạ điện SEM Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét MEA Membrane electrode assembly : hệ màng điện cực MEMS Micro Electro Mechanical System : hệ vi cơ điện MWNTs Multi-wall carbon nanotubes : ống than nano đa vách Nafion® màng Nafion, hãng Du Pont PEMFC Proton exchange membrane fuel cell : pin nhiên liệu màng trao đổi proton RBM Radial Breathing Mode : mode dao động RBM rpm tốc độ quay vòng/phút SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống than nano đơn vách t-CVD thermal Chemical Vapor Deposition : phủ nhiệt hơi hóa học TEM Transmission Electron Microscope : kính hiển vi điện tử truyền qua wt% tỷ lệ phần trăm về khối lượng viii Danh mục các bảng biểu Bảng 1.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26]...............................9 Bảng 2.1 : Các loại pin nhiên liệu điển hình [2,24].......................................................28 Bảng 2.2 : Những ứng dụng của pin nhiên liệu [24] .....................................................29 Bảng 2.3 : Các thành phần của tổ hợp MEA và vai trò của chúng ...............................42 Bảng 3.1 : Các tham số và công suất phún xạ DC ........................................................61 Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm ................76 ix Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d) – f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano ..........................................................................................................................2 Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5 vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm, đường kính 6,5 nm. Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40]................3 Hình 1.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10] ...................................4 Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite ..........5 Hình 1.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; và (c) armchair..................................5 Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral.................................6 Hình 1.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20].......................7 Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42] ...............................7 Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9] ..........................................................................................................................7 Hình 1.10 : Ảnh SEM của một đầu dò CNT gắn trên thanh cantilever [19]...................12 Hình 1.11 : Mô hình mọc ống than nano với xúc tác là hạt kim loại..............................13 Hình 1.12 : Sơ đồ mô hình cơ chế mọc ống than nano với hạt xúc tác kim loại [9].......14 Hình 1.13 : Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [9]..........................................15 Hình 1.14 : Mô hình thiết bị phân ly bằng laser của bia carbon [10]..............................16 Hình 1.15 : Mô hình phương pháp lắng đọng hơi hóa học với xúc tác [10]...................17 Hình 1.16 : Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học [28] ......................................19 Hình 1.17 : Mô hình thiết bị PECVD [28] ......................................................................19 Hình 1.18 : Mô hình thiết bị ACCVD.............................................................................20 Hình 1.19 : Mô hình tổng hợp ống than nano ở thể khí [28] ..........................................21 Hình 2.1 : Sơ đồ thí nghiệm Grove [16]..........................................................................23 Hình 2.2 : Mô hình hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton [23] .................30 Hình 2.3 : Sơ đồ hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29].................32 Hình 2.4 : Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt [24] ..................................33 Hình 2.5 : Sơ đồ các bước phản ứng trong quá trình oxy hóa methanol tại anode [2] ...34 x Hình 2.6 : Cấu trúc hóa học của các màng PEM trong pin DMFC [49].........................38 Hình 2.7 : Cấu trúc hóa học màng Nafion® (Dupont)....................................................39 Hình 2.8 : Mô hình cấu trúc đám (cluster) của màng Nafion® ......................................40 Hình 2.9 : Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực trong pin DMFC ..........................................41 Hình 2.10 : Các thành phần cơ bản trong pin PEM và pin DMFC [36] .........................45 Hình 2.11 : Mô hình kênh dẫn nhiên liệu và chất oxy hóa trong pin nhiên liệu [36] .....47 Hình 2.12 : Mô hình “flip-flop” của pin nhiên liệu [36] .................................................47 Hình 2.13 : Ảnh µDMFC sử dụng phương pháp khắc quang học trên tấm thủy tinh [41] ........................................................................................................................47 Hình 3.1 : Cấu trúc hóa học của ferrocene......................................................................55 Hình 3.2 : Dung dịch ferrocene 0,1 wt%.........................................................................56 Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt% ........................................................................57 Hình 3.4 : Phương pháp phủ quay (Spin coating)...........................................................57 Hình 3.5 : Các bước của phương pháp phủ nhúng (Dip coating) ...................................58 Hình 3.6 : Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering ...................................................59 Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac ..................................61 Hình 3.8 : Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp bằng phún xạ DC......................................61 Hình 3.9 : Mô hình thiết bị phủ nhiệt hơi hóa học (t-CVD) ...........................................62 Hình 3.10 : Sơ đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD...................................63 Hình 3.11 : Ảnh thiết bị tCVD dùng để tổng hợp CNTs ................................................64 Hình 3.12 : Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] ...............................................65 Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV ..............................................................66 Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F ................................................66 Hình 3.15 : Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10].....................................67 Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400...............................................68 Hình 3.17 : Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [42] ...................69 Hình 3.18 : Mô hình dịch chuyển các mức năng lượng trong tán xạ Raman..................69 Hình 3.19 : Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới) trên đế silicon [21] ..........................................................................................70 Hình 3.20 : Thiết bị quang phổ Raman - Renishaw Invia Basic ...................................72 Hình 3.21 : Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON.......................73 Hình 3.22 : Kính hiển vi lực nguyên tử AFM - NanoTec Electronica..........................73 xi Hình 3.23 : Sơ đồ quá trình tổng hợp Pt và Pt-Ru trên chất mang carbon......................75 Hình 3.24 : Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] ......................77 Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] .............................77 Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15] ..................78 Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs và b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23]...79 Hình 3.28 : Ảnh TEM của Pt-Ru phủ trên CNTs với tỷ lệ Pt:Ru từ trái qua phải là 1:1, 1:2 và 1:3; và sự phân bố kích thước hạt Pt-Ru với tỷ lệ tương ứng [25] ......81 Hình 3.29 : Ảnh TEM của (b) Pt-Ru/MWNT và (d) Pt-Ru/DWNT [45] .......................82 Hình 3.30 : Ảnh SEM của lớp xúc tác Pt-Ru/MWNTs (a) và Pt-Ru/DWNTs (c) trên màng Nafion® 115 [45]..................................................................................82 Hình 3.31 : Hệ khuấy từ gắn ống hoàn lưu .....................................................................84 Hình 4.1 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được phủ quay dung dịch ferrocene (a) 1.000 rpm và (b) 4.000 rpm.......................................................................87 Hình 4.2 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được nhúng dung dịch ferrocene....88 Hình 4.3 : Ảnh SEM mẫu CNTs với thời gian xử lý nhiệt (a) 0; (b) 10 và (c) 20 phút..88 Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc trong 10 phút (a,c) và 20 phút (b,d) với nhiệt độ 800oC ở 2 tốc độ phủ quay..............................................................................89 Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc ở 800oC trong 20 phút ở hai tốc độ quay............90 Hình 4.6 : Sơ đồ quá trình phủ lớp xúc tác sắt clorua .....................................................91 Hình 4.7 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên lớp sắt clorua sau 01 giờ và 24 giờ........92 Hình 4.8 : Phổ Raman của ống than nano được tổng hợp bằng dung dịch FeCl2 ...........93 Hình 4.9 : Ảnh SEM của CNTs trên đế FeCl2/Al2O3/Si với hai độ phóng đại khác nhau ........................................................................................................................93 Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ...........................94 Hình 4.11 : Biểu đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp tCVD .........95 Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày 3 nm phủ trên lớp Al .................................96 Hình 4.13 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp trên màng Fe/Al/Si ở mặt thẳng (a,b) và mặt cắt (c), nhiệt độ mọc là 850oC trong 10 phút ......................................97 Hình 4.14 : Ảnh TEM của ống than nano đa vách đường kính 30 nm ...........................97 Hình 4.15 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) ở 850oC ........................................................................................................................98 xii Hình 4.16 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Fe(2-3 nm)/Al ở 800oC..............98 Hình 4.17 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau......................99 Hình 4.18 : Ảnh SEM mặt cắt ngang ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau...100 Hình 4.19 : Phổ Raman của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau .................101 Hình 4.20 : Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ theo tỷ số IG/ID ..........................................102 Hình 4.21 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 850oC trên màng đa lớp Mo/Fe(1 nm)/Al với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm .....................................................................103 Hình 4.22 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 800oC trên màng đa lớp Mo/Fe(3 nm)/Al với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm .....................................................................104 Hình 4.23 : Mô hình quá trình hình thành các hạt xúc tác kim loại..............................105 Hình 4.24 : Ảnh SEM mặt cắt ngang của lớp ống than nano tổng hợp ở 850oC với bề dày lớp Mo thay đổi......................................................................................105 Hình 4.25 : Phổ Raman ống than nano được tổng hợp bởi màng đa lớp Mo/Fe/Al, với bề dày lớp Mo thay đổi từ 0,5 đến 5,0 nm....................................................106 Hình 4.26 : Phổ Raman của chất mang ống than nano thương mại ..............................107 Hình 4.27 : Ảnh TEM của bột ống than nano thương mại............................................108 Hình 4.28 : Ảnh TEM mẫu Pt/CNTs, tỷ lệ 10 wt% ......................................................109 Hình 4.29 : Ảnh TEM mẫu Pt-Ru/CNTs, tỷ lệ 10 wt% ................................................109 Hình 4.30 : Thiết bị phủ màng Pt - JSM 1600 Auto fine coater .................................110 Hình 4.31 : Phổ Raman của ống than nano trước và sau khi phủ màng platin .............111 xiii Lời mở đầu Trong thế kỷ 21, cùng với sự phát triển vũ bão nền khoa học kỹ thuật là sự ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng, nguồn tài nguyên thiên niên ngày càng cạn kiệt. Việc nghiên cứu, phát triển những nguồn năng lượng mới, có hiệu suất cao và thân thiện với môi trường được nhiều nước quan tâm và đầu tư thích đáng. Một trong số các nguồn năng lượng được coi là có triển vọng và “sạch” nhất hiện nay chính là pin nhiên liệu. Vào năm 1839, nhà khoa học tự nhiên W.R. Grove đã chế tạo ra mô hình thực nghiệm đơn giản đầu tiên của pin nhiên liệu. Và trải qua hơn 170 năm nghiên cứu, phát triển và cải tiến, pin nhiêu liệu ngày nay đa dạng và phức tạp hơn nhiều. Có rất nhiều loại pin nhiên liệu theo những công nghệ khác nhau, với nhiều kích cỡ và công suất tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng. Trong khi các loại pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFC) có kích thước lớn, hoạt động ở nhiệt độ cao dùng trong các nhà máy điện, thì những pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cells - PEMFC) nhỏ gọn, hoạt động ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC) ứng dụng cho các thiết bị cầm tay hoặc di động. Cùng với sự phát triển của các loại pin nhiên liệu là sự phát triển nhanh chóng của khoa học và công nghệ nano đã mang đến khả năng to lớn và đầy hứa hẹn cho nền công nghệ pin nhiên liệu. Nhiều loại vật liệu mới có cấu trúc nano được khám phá nhằm thay thế các thành phần đắt tiền trong pin nhiên liệu. Đây là hướng nghiên cứu được đẩy mạnh trong thời gian gần đây nhằm tạo ra những sản phẩm pin nhiên liệu có giá thành thấp, kích thước nhỏ gọn, hiệu suất cao và khả năng ứng dụng rộng rãi trong đời sống và kỹ thuật. Đến năm 1991, giáo sư Sumio Iijima lần đầu tiên công bố những nghiên cứu đầu tiên về một loại cấu trúc vật liệu mới có những tính chất rất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn. Vật liệu mới có cấu trúc là những tấm than chì (graphite) cuốn lại thành ống, có đường kính ngoài cùng từ 4 – 30 nm và chiều dài 1 µm, được đặt tên gọi là ống than nano, hay carbon nanotubes (CNTs). xiv Ngay từ khi phát hiện, ống than nano đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học và nghiên cứu về một loại vật liệu kì diệu có nhiều đặc tính lạ thường chưa từng có như: độ cứng cao, mềm dẻo, dẫn điện cực tốt, phát xạ electron cao, có kích thước và khối lượng vô cùng bé. Khả năng ứng dụng của ống than nano này rất to lớn, trong rất nhiều lĩnh vực như : vật liệu composites, màn hình hiển thị phát xạ trường (field emission display), các thiết bị tồn trữ hydro trong pin nhiên liệu, màng polymer dẫn, thiết bị chiếu sáng, các linh kiện điện tử nano, tụ siêu dẫn (supercapacitor), linh kiện điện hóa, thiết bị cảm biến, thiết bị lưu trữ dung lượng Terabit,….. Do có những ưu điểm và tính chất đặc biệt mà ống than nano được xem là một trong những vật liệu được chú ý trong nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong pin nhiên liệu. Với các đặc điểm như tiết diện bề mặt lớn, độ dẫn điện cao, tính ổn định và bền vững trong các phản ứng hóa học mà CNTs đã trở thành hướng nghiên cứu chính trong vài năm gần đây nhằm thay thế các lớp đệm carbon trong các loại pin nhiêu liệu màng trao đổi ion, đặc biệt là pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC). Trong Đề tài này, tác giả và các đồng nghiệp trong nhóm nghiên cứu ống than nano thuộc Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano đã tiến hành tổng hợp ống than nano bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hóa học (thermal Chemical Vapor Deposition). Chúng tôi cũng đã khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện đối với quá trình tổng hợp ống than nano như nhiệt độ, bề dày lớp xúc tác, ….; phân tích một số tính chất của ống than nano bằng các thiết bị như kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thiết bị quang phổ Raman,…. Từ các kết quả đạt được, chúng tôi nghiên cứu khả năng ứng dụng của ống than nano trong các thiết bị phát xạ trường, trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp và trong vật liệu composite. Trong Luận văn này, tác giả tập trung nghiên cứu tổng hợp ống than nano bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học với các loại màng xúc tác khác nhau và khả năng ứng dụng của ống than nano trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. Đề tài được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano - ĐHQG TP.HCM, Viện Vật Lý Thành Phố Hồ Chí Minh và Trung tâm nghiên cứu Ống than nano và Nanocomposite (CNNC) - Đại học Sungkyunkwan (SKKU), Hàn Quốc. Chương 1 ỐNG THAN NANO (CARBON NANOTUBES) Tổng quan ống than nano Cấu trúc ống than nano Các tính chất của ống than nano Các ứng dụng của ống than nano Các phương pháp tổng hợp ống than nano 2 1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes Carbon, C 612 , là nguyên tố cơ bản và quan trọng nhất trong tự nhiên. Carbon có thể liên kết với chính nó hoặc các nguyên tố khác trong ba kiểu lai hóa orbitals. Điều này tạo nên sự đa dạng trong cấu trúc carbon cùng nhiều tính chất đặc biệt, khiến carbon trở thành một nguyên tố cơ bản trong hóa học hữu cơ và sự sống. Từ những cấu trúc đã được biết đến từ nhiều thế kỷ trước là than chì (graphite) và kim cương (diamond) đến các cấu trúc nano mới được khám phá gần đây như Fullerene C60, ống than nano (carbon nanotubes), sợi carbon nano đã mang đến nhiều ứng dụng trong công nghiệp và thương mại. Cho đến ngày nay, đã có một cấu trúc phi tinh thể (vô định hình) và bốn nhóm cấu trúc tinh thể của carbon được phát hiện, bao gồm các cấu trúc như hình 1.1: carbon vô định hình (g); graphite (than chì) (b); kim cương (a) và tựa kim cương (c); khối cầu fullerene (d – f) và ống than nano (carbon nanotubes) (h). Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d) – f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano 3 Vào năm 1985, Smalley cùng các cộng sự khám phá ra một cấu trúc mới của carbon bên cạnh các cấu trúc đã biết trước đây. Đó là các Buckminster fullerene C60, gọi tắt là Fullerene, có cấu trúc khối cầu gồm 60 nguyên tử carbon liên kết thành các vòng lục giác và ngũ giác. Trước năm 1991, đã có nhiều khám phá về một loại cấu trúc có chiều dài lớn (cỡ nhiều micro) và đường kính nhỏ (chỉ vài nano). Lúc đầu, nó chỉ được xem như là cấu trúc một chiều của các fullerene. Vào năm 1991, cấu trúc cơ bản và tính chất đặc trưng của loại vật liệu mới này được Sumio Ijima công bố lần đầu tiên, [40]. Khi nghiên cứu tổng hợp fullerene bằng phương pháp hồ quang điện với xúc tác kim loại, Ijima tìm thấy rất nhiều cấu trúc graphite bám tại tâm điện cực bao gồm các hạt nano và các ống rất đặc biệt có đường kích ngoài cùng từ 4 – 30 nm và chiều dài cỡ 1 µm. Bởi vì các ống này có cấu trúc gồm nhiều lớp vỏ là các tấm carbon graphite, cuộn lại theo hình xoắn ốc, đường kính ngoài cùng ở kích thước nano nên Ijima gọi các ống này là ống than nano đa vách (Multi-wall nanotubes, MWNTs). Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5 vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm, đường kính 6,5 nm. Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40] 4 Đến năm 1993, ống than nano đơn vách (Single-wall nanotubes, SWNTs) được tìm ra. Đây là các ống chỉ do một tấm graphite cuộn tròn lại, có đường kính từ 0,4 đến 3 nm, chiều dài chừng vài µm. Hình 1.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10] 1.2 Cấu trúc ống than nano Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm (với ống có nhiều vách), chiều dài khoảng từ 1 µm trở lên, và khoảng cách giữa các vách graphite là từ 0,34 – 0,36 nm. → Cấu trúc của ống than nano được xác định bởi vector chiral C h và góc chiral θ. Vector chiral được cho bởi công thức sau: → → → C h = n a1 + m a 2 (1.1) Trong đó, số nguyên n và m là các tham số của vector chiral, diễn tả số bước dọc → → theo các liên kết chữ chi (zig-zag) của carbon trong mặt lục giác, a1 và a 2 là các vector đơn vị (Hình 1.4). → Cấu trúc ống hình thành bằng cách cuộn một tấm graphite dọc theo vector C h , còn góc chiral θ sẽ xác định độ xoắn của ống. 5 Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định: ¾ Nếu θ = 0o (n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”, ¾ Nếu θ = 30o (n = m), ống “armchair”, ¾ Nếu θ = 0o – 30o (n ≠ m), ống “chiral”. Hình 1.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; và (c) armchair Đường kính d của ống nano được cho bởi công thức: d= L π (1.2) 6 trong đó, L là chiều dài vector chiral: → L = C h = a n 2 + m 2 + nm (1.3) a = 2,49Å, là chiều dài một cạnh của graphite. Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của ống than nano. Các ống than nano có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số m và n. Một ống than nano sẽ là kim loại khi tỷ số m−n là số nguyên, còn lại tất cả đều 3 là chất bán dẫn. ◙ : kim loại và ● : bán dẫn Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral ™ Sai hỏng trong ống than nano Cấu trúc ống than nano không chỉ là các vòng carbon sáu cạnh trên tấm graphite cuộn lại tạo thành ống nano thẳng đều mà trong cấu trúc cũng có những sai hỏng, khuyết tật khác nhau như : uốn cong (bent); chia nhánh chữ L, Y và T (branched); xoắn ốc (halical); ống tre (bamboo); và sai hỏng đầu ống (đóng hoặc mở), …. Các sai hỏng có thể xảy ra ở cả hai loại ống than nano đơn (SWNTs) và đa vách (MWNTs). Các nghiên cứu cho rằng sự sai hỏng trong cấu trúc của ống than nano là do xuất hiện các vòng năm hoặc bảy cạnh trong mạng lưới hình học sáu cạnh. Và sự sai hỏng này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất cơ, điện và nhiệt của ống than nano. 7 Hình 1.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20] Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42] Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9]
- Xem thêm -