Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mofs và khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng

-1- LỜI MỞ ĐẦU Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác…[16]. Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã được phát hiện trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m2/g, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhất là 1030m2/g [11]. Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng vượt quá sự mong đợi với bề mặt riêng lên tới 3000 m2/g và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của vật liệu này [11]. Ví dụ: MOF-177 có bề mặt riêng 6500m2/g, MOF200 có bề mặt riêng 8000m2/g [28,29]. Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American … Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp thụ khí, tách khí… [16]. Với các công trình như: Năm 2004, nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177 [15]. Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C, MOF-70 – 80 dựa trên cầu nối carboxylic acid và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb [24]. Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500, có công thức (Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 [4]. Tính đến năm 2005 đã có hơn 12000 cấu trúc MOFs được tổng hợp [9]. Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công trình nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu này. Cho đến nay đã có nhiều công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước như: Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa được đăng trên tạp chí Applied catalysis A có chỉ số IF > 3,5 [3]. Nghiên cứu tổng -2- hợp MOF-5, MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa và Knoevenagel, được đăng trên tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước [1]. Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực khác nhau có sức hấp dẫn rất lớn ở Việt Nam nói riêng và với nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trên thế giới nói chung. Vì thế, tác giả quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng”. Đây là lần đầu tiên IRMOF-8 được nghiên cứu tổng hợp tại Việt Nam và là lần đầu tiên trên thế giới IRMOF-8 được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa. -3- Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Khung hữu cơ kim loại MOFs 1.1.1 Giới thiệu về MOFs Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến vật liệu này như là polymer hữu cơ kim loại, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur, Th. Cùng năm 1965, Biondi et al đã công bố về hợp chất polymer Cu(II) tricyanomethanide [1,28]. Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra MOFs là vật liệu cấu trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1]. Diện tích bề mặt của tinh thể MOFs có thể đạt từ 2000m2/g đến 6500m2/g và có thể tích tự do rất lớn [3]. Tinh thể MOFs là tiểu gia đình mới của tinh thể nano, chúng bao gồm những bộ khung của kim loại và oxy kết nối với với các ligand khác nhau là các cầu nối hữu cơ. Chẳng hạn như MOF-5 là một cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của 1,4benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4 (hình 1.1A), cấu trúc IRMOF-3 được tạo nên từ Zn4O với 2-Aminobenzene -1,4-dicarboxylic acid (hình 1.1B) [14,23]. Hình 1.1: Cấu trúc MOFs; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3[6]; B) Cấu trúc IRMOF-3; Zn4O(C8H5NO4)3 [13]. -4- Những cụm oxit kim loại ở trung tâm như là đơn vị xác định và riêng biệt, những cầu nối Zn-O-C được gọi là cấu trúc đơn vị thứ cấp SBU. Những đơn vị cấu trúc thứ cấp này định hướng cho việc mở rộng mạng lưới [20]. 1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7 adamantanetetracarboxylate…) [20]. Những liên kết này cho thấy những ảnh hưởng quan trọng đến độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và được dùng để mở rộng chất rắn xốp [21]. Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [20]. Thực vậy, sự mở rộng tương tự cấu trúc của hai, ba và bốn khối phân tử kẽm(II) carboxylate với các acid H2BTC và H2BDC như là những liên kết để tạo ra Zn(BDC).(DMF)(H2O)(MOF-2), Zn3(BDC)3.6CH3OH(MOF-3), Zn2.(BTC)(NO3).(C2H5OH).5(H2O) (MOF-4), và Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl) (MOF-5) [21]. -5- Hình 1.2: Tổng quát về mối quan hệ cấu trúc của Zn-O-C [21]. Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong đó M = metal, O là oxi, C là carbon). Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau. Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng [10]. Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27]. -6- Khác với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối M-IMM (với M là kim loại , IM là imidazolate) cấu trúc này giống với cấu trúc zeolit SiO-Si [17]. Hình 1.4: Cầu nối của ZIFs và zeolit [15]. Sự tiến bộ gần đây trong việc sử dụng khái niệm đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cho thấy sự hiểu biết và đoán trước dạng hình học của các cấu trúc, cũng như là tổng hợp mô-đun để xây dựng các khung bền vững với trạng thái xốp vĩnh cửu. Ví dụ trong một tinh thể MOF-49, gồm 12 nhóm carboxylate trên một đơn vị phân tử trong đó nguyên tử C nằm trên đỉnh của khối phân tử này. SBU của MOF-49 là hình khối bát diện nghiêng (hình 1.5) [10]. Hình 1.5: Cấu trúc MOF-11; a) Cấu trúc Zn7(m-BDC)6(OH)4(H2O)2 thể hiện sự liên kết của 4 hình tứ diện và 3 hình bát diện của nguyên tử kẽm, b) thể hiện hình khối bát diện SBU màu cam, c) mở rộng cấu trúc [10]. 1.1.2.1 Xác định và sử dụng SBU Từ hai, ba và bốn cụm kim loại carbocylate chẳng hạn như là đồng acetate hình mái chèo, kẽm acetate hình xoắn có được mô-đun đối xứng thích hợp cho phản ứng -7- trùng hợp với nhiều liên kết carboxylate, cụm này có thể xem như là SBU trong chúng có ba thành phần có liên quan đến phản ứng trùng hợp của chúng tạo thành mô-đun khung kim loại-carboxylate xốp. Đó là kim loại - oxy - carbon viết tắt là MO-C (hình 1.3 ở trên phần trước). Sự trùng hợp các SBUs này tạo nên khung xốp có dạng hình học xác định (hình 1.6) [20]. Hình 1.6: Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo MOFs [8]. Cơ cấu lõi M-O-C là một SBU có hình dạng được xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBU khác và thường được chỉ cách nhau bởi liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBU, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân tử. Có khả năng mỗi phối tử monocarboxylate trong phân tử phức chất có thể được thay thế bằng hai, ba hoặc nhiều các nhóm carboxylate để trùng hợp các SBU thành một mạng lưới mở rộng. Tuy nhiên, hình thức phối hợp của mỗi phối tử carboxylate trong phân tử phức chất cung cấp thông tin quan trọng về hình học và cấu tạo, điều đó rất quan trọng để dự đoán dạng hình học (topology) của mạng tạo thành. Trong một số cụm, tại phần cuối của phối thể, sự kết hợp các vị trí của chúng có thể được loại bỏ để cho phép nghiên cứu khả năng phản ứng của kim loại bằng việc sử dụng phối thể yếu (ví dụ như methanol hoặc ethanol) làm dung môi trong tổng hợp, các dung môi này có thể được dùng để mở rộng cấu trúc mà trong đó các đầu của phối thể hướng về phía trung tâm của khoảng trống, làm cho chúng dễ bị phân ly và phân -8- tán vào các lỗ, bằng cách đó để điều chế một cách có trật tự vị trí của những kim loại mở [20]. Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.7), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.8) [9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27]. Hình 1.7: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12]. Hình 1.8: Minh họa sự tạo thành MOF-199 [1]. 1.1.2.2 Dự đoán khung hình học Omar M.Yaghi đã nghiên cứu và tổng hợp rất nhiều tinh thể MOFs từ các SBU và các liên kết hữu cơ. Việc xem xét các cấu trúc mạng hợp lý được hình thành bởi sự trùng hợp các SBU, các nhà nghiên cứu dựa trên luận điểm: “in -9- general only a small number of simple, high-symmetry structures will be of overriding general importance, and they would be expected to formmost commonly”, tạm dịch là: Theo một cách tổng quát chỉ có một số lượng nhỏ cấu trúc đơn giản, cấu trúc đối xứng cao thì quan trọng hơn bất cứ cấu trúc nào khác và chúng có thể hình thành khung có trật tự nhất” [20]. Những kiểu hình cơ bản này là cơ sở cho việc dự đoán khung hình học của MOFs cũng như tính chất và phương hướng để tổng hợp ra MOFs [20]. Các cấu trúc có nhiều khả năng để hình thành bằng sự liên kết một số hình dạng đối xứng hình học được thể hiện trong bảng 1.1 và trong hình 1.9. Bảng 1.1: Cấu trúc mạng cơ bản dựa trên 1 hoặc 2 loại liên kết [20] Số phối trí Hình dạng Hình dạng Kiểu mạng 3 Tam giác Tam giác SrSi2 3 Tam giác Tam giác ThSi2 3 Tam giác Tam giác Tổ ong 3,4 Tam giác Tam giác Pt3O4 4 Hình vuông Hình vuông NbO 4 Tứ diện Tứ diện Kim cương 4,4 Hình vuông Hình vuông PtS 4 Hình vuông Hình vuông Ô vuông 6 Hình bát diện Hình bát diện Hình khối cổ điển 8 Hình khối Hình khối Lập phương tâm khối - 10 - Hình 1.9: Hình dáng của các kiểu mạng ở bảng 1 [20]. 1.1.3 Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững Mặc dù sự tổng hợp các khung xốp bởi sự kết hợp các ion kim loại với hai, ba, hoặc là nhiều nguyên tử N như 4,4 bipyridine (BPY) đã cho ra nhiều cấu trúc khung cation (hình 1.10a bên dưới), việc giải phóng hoặc trao đổi các phân tử dung môi trong các lỗ xốp hầu như không thay đổi, trừ vài trường hợp ngoại lệ sẽ mang lại sự phá hủy khung gốc. Các nhà khoa học nhận thấy rằng những liên kết lẫn nhau của những nhóm carboxylate cho phép sự hình thành nhiều hơn các khung xốp cứng, do chúng có khả năng kết hợp các ion kim loại thành M-O-C cái mà chúng ta xem là các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) (hình 1.10b bên dưới). Các SBU là đủ cứng bởi vì vị trí của các ion kim loại được khóa vào bằng các nhóm carboxylate. Theo cách đó, sẽ có một ion kim loại tại một đỉnh mạng (như là trường hợp tại M-BPY hợp - 11 - chất), bây giờ SBU được dùng như là đỉnh cứng lớn mà có thể được tham gia bằng các liên kết hữu cơ cứng để tạo ra khung lớn cấu trúc ổn định cao. Các khung cũng được trung hòa cần thiết để tránh sự đối lập trong lỗ của chúng [20]. Để đánh giá tác động của SBU trên kích thước lỗ trống và độ xốp của các khung, chúng ta so sánh hai sự phát triển để tạo nên khung có độ xốp cao như sau: a) Việc sử dụng các liên kết dài làm tăng khoảng cách giữa các đỉnh trong một ô mạng số lỗ trống tỷ lệ thuận với chiều dài của mối liên kết (hình 1.10a). Điều này có nghĩa là một liên kết này được thay thế bằng một chuỗi các liên kết, quá trình này được gọi là việc mở rộng. Mặc dù về nguyên tắc cơ bản việc mở rộng cấu trúc sẽ tạo cho lỗ trống lớn hơn, trong thực tế chúng thường được tìm thấy ở dạng cấu trúc đan xen cao và có độ xốp giảm [20]. b) Ngược lại, sự thay thế một đỉnh của một khung mạng bằng một nhóm các đỉnh, quá trình này gọi là trang trí, kết quả trong các cấu trúc mở với độ bền cao và không có xu hướng đan xen vào nhau (hình 1.10b) [20]. Do đó cần có những phương pháp hợp lý để tạo cho tinh thể MOFs kết tinh một cách đồng đều và có độ xốp tối đa. - 12 - Hình 1.10: Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của các ion kim loại với những mối liên kết hữu cơ để tạo ra: (a) cấu trúc kim loại bipyridine mềm có dạng hình khối kim cương mở rộng và (b) kim loại - carboxylic cứng có thể được liên kết bởi thanh benzene để hình thành khung cứng được nối dài. Trong đó lõi M-O-C (SBU) của mỗi cụm như hình bát diện kết nối 6 đỉnh trong khối lập phương. (a) M, màu da cam; C, màu xám; N, màu xanh, trong: (b) M, màu tím; O, đỏ; C, màu xám. Cấu trúc đã được rút ra bằng cách sử dụng dữ liệu đơn tinh thể nhiễu xạ X-quang.) [20]. - 13 - 1.3.1.1 Giải pháp tổng hợp và sự kết tinh của chất rắn xốp Nói một cách tổng quát, khi liên kết chất rắn được mở rộng theo ba chiều bằng các liên kết hóa học mạnh được kết hợp ở điều kiện nhiệt độ thường rất khó để có hiệu quả cho quá trình kết tinh của chúng và nói chung đây vẫn là một trở ngại cho việc tổng hợp. Tuy nhiên, Yaghi và các cộng sự đã phát triển các hướng để tổng hợp các tinh thể chất rắn có hỗ trợ vi sóng. Ví dụ, các nhà khoa học đã thực hiện phản ứng đồng trùng hợp của SBU với nhiều loại liên kết như là: 1,4benzenedicarboxylate (BDC), 4,4’ -azodibenzoate (ADB), 1,3,5- benzenetricarboxylate (BTC), và 1,3,5,7-adamantanetetracarboxylate (ATC) (hình 1.11) là một cách lý tưởng cho việc thu được tinh thể [20]. Hình 1.11: Cấu trúc các ligand [20]. Thông thường, một dung dịch với sự có mặt của một acid và một muối kim loại đơn giản như là muối nitrat đã được thiết lập một lượng thích hợp. Bước chủ chốt để đạt được tinh thể là để từ từ khuếch tán vào trong hỗn hợp phản ứng một amin hữu cơ, nó đã được deproton hóa acid và bắt đầu cho sự kết hợp các phân tử. Ước lượng cấu tạo hạt nhân và xác định số hạt nhân có thể được kiểm soát bằng cách kiểm soát tỉ lệ amin khuếch tán, độ phân cực dung môi và gradient nồng độ [10]. Khi lượng acid hòa tan kém, phản ứng được thực hiện ở trên nhiệt độ phòng, có thể lên đến 190°C. Trong những trường hợp này, hydroxit vô cơ như NaOH có thể - 14 - được sử dụng (nếu cần thiết) thay vì các amin hữu cơ để deproton hóa các acid [20]. Ví dụ như MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO3)2.4H2O (0.120 g, 0.39 mmol), với H4ATC (0.048 g, 0.15mmol) được hòa tan trong dung dịch NaOH (3 mL, 6x10-4 mmol), gia nhiệt ở 1800C với sự tăng nhiệt độ 50C/phút trong 60h và được làm nguội tới nhiệt độ phòng với tỉ lệ giảm nhiệt độ 20C/phút [27]. Theo các nghiên cứu cho thấy rằng hầu hết các cách đơn giản để tinh thể phát triển thì được dựa trên nhân tố kết tinh của việc làm lạnh, bốc hơi, hoặc khuếch tán thì không đúng cho những loại vật liệu này. Tuy nhiên sự khuếch tán dựa trên hỗn hợp của kim loại và acid hữu cơ BTC, BDC…và sử dụng phương pháp nhiệt dung môi. Khi các khối liên kết tan kém trong dung môi mong muốn thì quá trình này rất hữu dụng trong việc thu được vật liệu với các tinh thể mong muốn. Dựa vào những hiểu biết về quá trình kết tinh tạo ra tinh thể MOFs, Yaghi và các cộng sự có thể dự đoán dạng hình học mong muốn từ đó tạo những điều kiện thuận lợi cho việc xây dựng khối tinh thể MOFs [20]. 1.3.1.2 Sự kết hợp và mở rộng mạng lưới hình khối cơ bản Từ một SBU đồng trùng hợp với BDC để tạo thành cấu trúc xốp 3D Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3) trong hình 1.12. Nguyên tử kẽm ở trung tâm hình bát diện được liên kết với các nguyên tử oxy của nhóm cacborxylate và phần còn lại của nguyên tử kẽm này được liên kết với ba nguyên tử oxy tương tự ngoài hai nguyên tử oxy của cầu nối methanol được liên kết yếu hơn với nguyên tử kẽm đó (hình 1.12a). Mỗi SBU hình bát diện được gắn ở các đỉnh và liên kết với BDC tạo ra hình khối cơ bản (hình 1.12c) [20]. - 15 - Hình 1.12: Cấu trúc MOF-3, a) đơn vị cấu trúc trong cấu trúc tinh thể của MOF-3 Zn3(BDC)3.6CH3OH , b) hình bát diện SBU của MOF-3, c) dạng hình khối cơ bản [20]. 1.1.4 Đặc trưng của MOFs Hai tính chất quan trọng nhất của vật liệu MOFs là có độ xốp cao và cấu trúc mạng ổn định với độ xốp tối đa [3]. Khác với vật liệu xốp truyền thống ở chỗ vật liệu MOFs có vách ngăn là các phân tử không phải vách ngăn dày trong các vật liệu xốp thông thường như cacbon hoạt tính hay zeolit [1]. Diện tích bề mặt của vật loại vật liệu này có thể lên tới 8000m2/g của MOF-200 [29]. Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình 1.13 [11]. - 16 - Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề mặt 6200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [11]. Ví dụ như MOF-5 được tạo nên từ kẽm nitrat kết hợp với 1,4 benzendicabonxylic acid hình thành khung mạng hình lập phương với 5 đỉnh, hình 1.14 với diện tích bề mặt đạt được từ 2900-4000m2/g [23]. Cấu trúc MOF-210 được tạo nên từ kẽm (II) và 4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyl-tris (ethyne-2,1-diyl))tribenzoate với biphenyl-4,4'-dicarboxylate (BPDC) bề mặt riêng 6240m2/g [29]. - 17 - Hình 1.14: Cấu trúc MOF-5, a) Đơn vị cấu trúc MOF-5 Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl), b) Hình lập phương cổ điển, c) Mạng lưới cấu trúc MOF-5 ở dạng nano, khoảng 100 nm [28]. Tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể được biết đến thông qua độ bền nhiệt. Ví dụ về độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5 [3]. Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (thermogravimetric) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400oC, đến 450oC vật liệu bắt đầu bị phân hủy thật sự. Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14% oxide kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thế, MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 từ 350oC – 400oC, chứng tỏ có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng [23]. - 18 - Hình 1.15: Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 [23]. Để tạo nên các loại cấu trúc MOFs khác nhau thì việc chọn phương pháp tổng hợp cũng góp phần quan trọng vào việc tạo cho tinh thể MOFs có độ bền và độ xốp tối đa. 1.1.5 Các phương pháp tổng hợp 1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. Ví dụ tổng hợp MOF-5 và tổng hợp IRMOF-3 như sau: MOF-5: H2BDC (41g), Zn(NO3)2.6H2O (193g) hòa tan trong 5650g DMF. Dung dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130oC, 4 giờ. Kết quả, tinh thể màu trắng xuất hiện [28]. IRMOF-3: Được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0,75 g, 4,1 mmol) với Zn(NO3)2.4H2O. (3,0 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt độ 1000C trong 18h có tính thể hình lập phương xuất hiện là IRMOF-3 có công thức Zn4O(C8H5NO4)3 [14]. - 19 - Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.2. Bảng 1.2: Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi [6,21]. Tên Bề mặt riêng (m2/g) IRMOF-3 IRMOF-6 2446 2476 IRMOF-9 IFRMOF-20 MOF-5 1904 3409 3900 1.1.5.2 Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF : Ethanol : H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t op và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62,6÷85,1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [1]. 1.1.5.3 Phương pháp vi sóng Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh. Masel et al. đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC. So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [30]. Bên cạnh đó còn nhiều phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho dù có tạo ra MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo cho tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào cuộc sống. - 20 - 1.2 Ứng dụng Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang,... [16]. Biểu đồ 1.1: Tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs - 1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác [16]. 1.2.1. Lưu trữ khí Hầu hết các cấu trúc MOFs đều có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn vật liệu. Vì vậy khả năng lưu trữ khí của chúng rất lớn. Ví dụ thể tích tự do tăng từ 55,8% IRMOF-5 đến 91,1% của IRMOF-16 [22]. Biểu đồ 1.2: Thể hiện độ xốp của IRMOF-1 đến 16 [1] 1.2.1.1 Lưu trữ khí H2 Khí H2 là một trong những năng lượng hàng đầu trong tương lai vì khi cháy chúng sản sinh ra năng lượng lớn và sạch có thể tái tạo trong tự nhiên, một thách thức đặc biệt quan trọng nữa là vận chuyển và lưu trữ khí H2 rất khó khăn và tốn kém vì tích trữ ở dạng lỏng phải ở áp suất cao và nhiệt độ thấp vì vậy nhóm nghiên cứu của Antek G.Wong-Foy, Adam J. Matzger, Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả