Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM THỊ NGỌC NGA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐẤT HIẾM LACTAT ĐỂ TĂNG NĂNG SUẤT CHO CÂY LÚA, CÂY NGÔ LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM THỊ NGỌC NGA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG PHỨC CHẤT ĐẤT HIẾM LACTAT ĐỂ TĂNG NĂNG SUẤT CHO CÂY LÚA, CÂY NGÔ Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SỸ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm 2. TS Phạm Ngọc Chức Hà Nội - 2019 i MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ iv DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ vii LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................... viii LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ix MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI .................................................................................. 1 2. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI ........................................................................... 3 CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN ...................................................... 4 1.1. Vai trò sinh lý của các nguyên tố vi lƣợng .............................................. 4 1.1.1. Các nguyên tố vi lƣợng ối với c y tr ng ........................................... 4 1.1.2. Các nguyên tố ất hiếm ối với c y tr ng ............................................ 5 1.2. Khoáng sản ất hiếm ở Việt Nam và ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp ................................................................................................................ 6 1.2.1. Khoáng sản chứa ất hiếm ở Việt Nam ................................................ 6 1.2.2. Ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp .......................................... 6 1.2.3. Sự an toàn khi sử dụng ph n vi lƣợng chứa ất hiếm .......................... 9 1.3. Giới thiệu về c y lúa .............................................................................. 12 1.4. Giới thiệu về c y ngô ............................................................................. 12 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU14 2.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................. 14 2.2. Dung dịch chuẩn DTPA ........................................................................... 14 2.3. Các loại hóa chất khác.............................................................................. 14 2.4. Dung dịch ệm axetat ................................................................................ 15 2.5. Phƣơng pháp chế tạo phức chất ất hiếm - lactat .................................. 15 2.6. Phƣơng pháp xác ịnh thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic ......................................................................................................... 15 ii 2.6.1. Thành phần của phức chất..................................................................... 15 2.6.2 Nghiên cứu phức chất ất hiếm bằng phƣơng pháp phổ h ng ngoại .... 16 2.6.3. Nghiên cứu các phức chất ất hiếm bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ electron ............................................................................................................ 19 2.6.4 . Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phƣơng pháp ph n tích nhiệt............ 22 2.7 . Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu thử nghiệm các loại phức chất cho một số c y tr ng................................................................................ 23 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 25 3.1. Nghiên cứu iều kiện tối ƣu tổng hợp một số phức chất lactat – La, lactat – Ce.................................................................................................................. 25 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất tạo thành của phức chất lactat – Ce và lactat – La .......................................................... 25 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất ật hiếm. .......................................................................................................... 26 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – ất hiếm .............................................................. 26 3.1.4. Xác ịnh thành phần của phức chất lactat ất hiếm.............................. 27 3.1.5. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp ph n tích nhiệt ................... 28 3.1.6. Nghiên cứu phức chất bằng phổ h ng ngoại......................................... 30 3.2. Nghiên cứu iều kiện tối ƣu tổng hợp một số phức chất lactat – Nd, lactat – Pr ......................................................................................................... 32 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất tạo thành của phức chất lactat – Nd và lactat – Pr .......................................................... 32 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất ật hiếm. .......................................................................................................... 33 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – ất hiếm .............................................................. 34 3.2.4. Xác ịnh thành phần của phức chất lactat Nd và lactat - Pr ................. 35 3.2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp ph n tích nhiệt ................... 35 iii 3.2.6. Nghiên cứu phức chất bằng phổ h ng ngoại......................................... 37 3.2.7. Nghiên cứu iều kiện tổng hợp phức chất lactat – tổng nguyên tố ất hiếm từ quặng monazit .................................................................................... 40 3.2.8 . Chế tạo 5 lít dung dịch chứa ất hiếm – lactat ..................................... 45 3.3 . Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat ất hiếm ến năng suất c y lúa, c y ngô ........................................................................ 46 3.3.1. Kết quả thí nghiệm trên c y lúa ............................................................ 46 3.3.2. Nghiên cứu thử nghiệm ph n vi lƣợng ất hiếm trên c y ngô ............. 52 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN .............................................................................. 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 56 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 62 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT NTĐH Nguyên tố ất hiếm EDTA Đinatri etylendiamin tetra axetic DTPA Axit ietylentriamin penta axetic dicet β – ixetonat NTA Axit Nitrylotriaxetic EDTP axit etylendiamintetra – propionic Phen o - phenantrolin AA Axetylaxetonat DBM Đibenzoylmetan TTA Tenoytrifloaxeton TBPO Tributylphotphin oxit DPM Đipivaloylmetan TBP Tributylphotphat TOPO Trioctylphotphin oxit TPPO Triphenylphotphin oxit Hlac Axit lactic SPT Số phối trí IR Infrared Spectroscopy DTA Differential Thermal Analysis MS Mass spectrometry v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Vị trí các dải hấp thụ thƣờng dùng ể nghiên cứu sự tách và ộ dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức............................................... 20 Bảng 1.2. Sự chuyển dịch các cực ại hấp thụ của Nd(H2O)n3+ trong các phức chất của neodim............................................................................................... 21 Bảng 1.3. Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các phức chất ĐH ........................................................................................................... 21 Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất kết tủa phức lactat – ất hiếm ........................................................................................................ 25 Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat ất hiếm ........................................................................................................... 26 Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm. .............................................................................. 27 Bảng 3.4. Kết quả ph n tích thành phần (%) của phức ch t lactat ất hiếm . 27 Bảng 3.5. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các phức chất ........................................................................................................ 29 Bảng 3.6. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của axit lactic và La(HLac)3.3H2O Ce(HLac)3.3H2O.............................................................................................. 31 Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của n ng ộ axit lactic ến hiệu suất kết tủa phức chất .................................................................................................................. 33 Bảng 3.8. Ảnh hƣởng thời gian ến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Nd và lactat - Pr..................................................................................................... 34 Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ến hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm. ............................................................................... 34 Bảng 3.10. Kết quả ph n tích thành phần (%) của phức lactat ất hiếm ....... 35 Bảng 3.11. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các phức chất......................................................................................................... 36 Bảng 3.12. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của axit lactic và Nd(HLac)3.3H2O, Pr(HLac)3.3H2O ................................................................ 39 vi Bảng 3.13. Kết quả ph n tích thành phần (%) của phức lactat – tổng NTĐH ..... 41 Bảng 3.14. Hàm lƣợng các nguyên tố ban ầu và trong phức chất lactat ...... 41 Bảng 3.15. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong ph n tích nhiệt của các phức chất .................................................................................................................. 43 Bảng 3.16: Kết quả ph n tích ánh sinh trƣởng và năng suất trên c y lúa ối với chế phẩn ph n vi lƣợng Lantan - Lactat ................................................... 48 Bảng 3.17: Kết quả ph n tích ánh sinh trƣởng và năng suất trên c y lúa ối với chế phẩn ph n vi lƣợng Neodim - Lactat.................................................. 49 Bảng 3.18: Kết quả ph n tích ánh sinh trƣởng và năng suất trên c y lúa ối với chế phẩn ph n vi lƣợng ĐH – Lactat ........................................................ 50 Bảng 3.19: Kết quả ph n tích ánh sinh trƣởng và năng suất trên c y ngô ối với chế phẩn ph n vi lƣợng ĐH – Lactat ........................................................ 53 vii DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Giản ph n tích nhiệt của phức ch t lactat – lantan .................... 28 Hình 3.2. Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – xeri ........................ 29 Hình 3.3. Phổ hấp thụ h ng ngoại của axit lactic ........................................... 30 Hình 3.4. Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất La(HLac)3.3H2O ............... 31 Hình 3.5. Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Ce(HLac)3.H2O ................. 31 Hình 3.6. Giản Hình 3.7. Giản ph n tích nhiệt của phức chất lactat – Neodyim ............... 36 ph n tích nhiệt của phức chất lactat – Praodym (Pr(HLac)3.3H2O) ............................................................................................ 36 Hình 3.8. Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Nd(HLac)3.3H2O .............. 38 Hình 3.9. Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Pr(HLac)3.H2O .................. 38 Hình 3.10. Sơ Hình 3.11. Giản tổng hợp phức chất Ln(HLac)3.3H2O ................................. 40 ph n tích nhiệt của phức chất Ln(HLac)3.3H2O) ............ 42 Hình 3.12. Phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất Ln(HLac)3.3H2O ............. 43 Hình 3.1.3. Phổ MS của chất lactat – neodym ................................................ 44 Hình 3.2: Một số hình ảnh ph n vi lƣợng chứa ất hiếm ............................... 46 Hình 3.3. Ảnh thử ruộng không phun ph n vi lƣợng chứa ất hiếm .............. 52 Hình 3.4. Ảnh thửa ruộng có phun ph n vi lƣợng chứa ất hiếm .................. 52 viii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam oan: Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm- lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô ” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm và TS Phạm Ngọc Chức . Các số liệu trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu ƣợc trình bày trong lu n văn chƣa ƣợc công bố tại bất kì công trình nào khác. Hà Nội, tháng 8 năm 2019 Tác giả luận văn Phạm Thị Ngọc Nga ix LỜI CẢM ƠN Luận văn này ƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm và TS Phạm Ngọc Chức . Với lòng kính trọng và biết ơn s u sắc, em xin gửi lời cảm ơn ch n thành nhất tới PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm và TS Phạm Ngọc Chức ã tận tình hƣớng dẫn, giúp ỡ và ộng viên em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Em xin ch n thành cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệViện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam ã tổ chức tuyển sinh lớp ào tạo trình ộ Thạc sĩ chuyên ngành Hóa Học vô cơ ể em ƣợc học tập, nghiên cứu khoa học và trau d i kiến thức. Em xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô cơ - khoa Hóa học - Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam ã tạo mọi iều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp ỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin ch n thành cảm ơn tất cả các cán bộ thuộc Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam ã tạo mọi iều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp ỡ tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin ch n thành cảm ơn tới những ngƣời th n trong gia ình và bạn bè ã dành cho tôi sự khích lệ, ộng viên, tạo iều kiện giúp ỡ tôi trong quá trình học tập và quá trình nghiên cứu luận án này. Hà Nội, ngày 23 tháng 08 năm 2019 Học viên Phạm Thị Ngọc Nga 1 MỞ ĐẦU 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Các nguyên tố vi lƣợng tác dụng s u sắc và nhiều mặt trong quá trình quang hợp của c y tr ng. Chúng ảnh hƣởng tích cực ến hàm lƣợng và trạng thái các nhóm sắc tố của c y, ến số lƣợng và kích thƣớc của lục lạp. Các nguyên tố Fe, Mg cần cho quá trình tổng hợp clorophin, n, Co cần cho sự tổng hợp carotenoit, còn Mn, Cu tập trung trong lục lạp. Các nguyên tố vi lƣợng là thành phần cấu trúc hoặc tác nh n hoạt hóa các enzim tham gia trực tiếp trong pha sáng c ng nhƣ pha tối của quang hợp, nhƣ vậy ã tác ộng r rệt ến cƣờng ộ quang hợp và thành phần của sản phẩm quang hợp. Các nguyên tố B, Mn, n, Cu, Co, Mo thúc ẩy sự vận chuyển các sản phẩm quang hợp từ lá xuống các cơ quan dự trữ. Các nguyên tố vi lƣợng còn có tác dụng hạn chế hiện tƣợng giảm trƣa của quang hợp, hoặc hạn chế việc giảm cƣờng ộ quang hợp khi c y gặp hạn, khi ảnh hƣởng của nhiệt ộ cao, hoặc trong quá trình hóa già. Các nguyên tố vi lƣợng tác ộng trực tiếp ến quá trình hô hấp của c y. Nhiều nguyên tố vi lƣợng, ặc biệt Mn, Mg là tác nh n hoạt hóa mạnh các enzim xúc tác cho quá trình ph n giải yếm khí – chu trình ƣờng ph n và quá trình hiếu khí – chu trình Creps, các nguyên liệu hữu cơ trong quá trình hô hấp. Các nguyên tố vi lƣợng là thành phần cấu trúc bắt buộc của các hệ enzim oxy hóa – khử trực tiếp tham gia các phản ứng quan trọng nhất của hô hấp. Một số nguyên tố vi lƣợng ảnh hƣởng trực tiếp ến quá trình photphorin hóa oxy hóa, hay nói cách khác là ến hiệu quả năng lƣợng có ích của hô hấp. Các nguyên tố vi lƣợng tác ộng gián tiếp, nhƣng khá mạnh m ến quá trình hấp phụ nƣớc, thoạt nƣớc và vận chuyển nƣớc trong c y. B, Al, Co, n, Cu, Mn, Mo tác dụng tăng khả năng giữ nƣớc, giữ ộ ngậm nƣớc của mô, do làm tăng quá trình sinh tổng hợp cao ph n tử ƣa nƣớc nhƣ protein, axit nucleic, chúng còn tác dụng hạn chế cƣờng ộ thoát hơi nƣớc vào các giờ ban trƣa và khi c y gặp nóng, hạn. 2 Trong nhiều năm nay các nhà khoa học nông nghiệp Trung Quốc ã tiến hành hàng trăm thử nghiệm ể kh ng ịnh hiệu quả ph n bón ất hiếm ến năng suất của hơn 30 loại c y và việc sử dụng ất hiếm ã là một biện pháp ƣợc chấp nhận ể n ng cao sản lƣợng c y tr ng. Hiện nay 1/3 sản lƣợng ất hiếm sản xuất trong nƣớc ều ƣợc tiêu thụ trong lĩnh vực nông nghiệp, Trung Quốc là nƣớc ứng hàng ầu về lĩnh vực này. Nói chung ph n vi lƣợng ất hiếm tăng sản lƣợng thu hoạch từ 5 – 15 và ng thời n ng cao chất lƣợng của sản phẩm. Những kết quả của nhiều thí nghiệm ã làm r vai trò sinh lý của ất hiếm ến c y tr ng. Đất hiếm ảnh hƣởng ến hệ thống r , hệ thống lá và quá trình nảy mầm, phát triển ch i. Chúng thúc ẩy các quá trình phát triển của c y, tăng hàm lƣợng chất diệp lục, tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dƣỡng vi lƣợng và vĩ lƣợng c ng nhƣ khả năng chống chịu trong iều kiện bất lợi của môi trƣờng. Bằng phƣơng pháp xử lý hạt lúa mì với một số các nguyên tố ất hiếm khả năng nảy mầm ã tăng ƣợc 14,5 (khi dùng La) và 16,6 (khi dùng Eu). R của c y ƣợc xử lý ất hiếm phát triển nhanh và kh e, ví dụ ối với c y bắp cải chiều dài của r tăng lên ƣợc khoảng 46 (La), 44 (Ce), 60 (Pr) và 82 ( ). Nghiên cứu về ảnh hƣởng của CeCl3 ến hình thành chất diệp lục ở lá c y cho thấy hàm lƣợng của chất diệp lục ƣợc tăng lên tới 40 (c y hoa hƣớng dƣơng), 36 (c y ậu (c y lúa mạch), 21 (c y dƣa chuột) và 9 nành). Tác dụng của hợp chất CeCl3 ến quá trình xanh lại của lá c y lúa mạch là tăng quá trình biến ổi chất diệp lục nguyên thủy thành chất diệp lục, tăng cƣờng sự phát triển hệ quang I và II, giảm sự lão hóa chất diệp lục ở trạng thái 657 nm. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và sự tích l y chất dinh dƣỡng, tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y và vận chuyển các hydrocacbonnat trong c y ng cốc. Sự có mặt của các nguyên tố ất hiếm còn làm tăng hàm lƣợng ƣờng của c y mía (0,5 ), củ cải ƣờng (0,4 ), dƣa hấu (0,5 – 1,0 ), tăng ƣờng 3 fructozo và vitamin C trong các trái c y (4 và 3 cho cam). Các thử nghiệm cho thấy rằng ất hiếm óng vai trò nhƣ chất hoạt hóa kích thích sự hoạt ộng của các reductaza (enzim) nitrat và nitơ làm tăng protein trong hạt ậu. Axit lactic là sản phẩm trung gian ể tổng hợp polilactic axit là nhựa ph n hủy sinh học dùng làm bao bì ph n hủy sinh học. Hiện nay, một lƣợng lớn axit lactic ƣợc iều chế bằng phƣơng pháp lên men sinh tổng hợp từ các phế liệu nông l m nghiệp nhƣ rơm rạ, l i ngô, v gỗ…. với giá thành rẻ. Axit lactic giữ vai trò quan trọng ối với sức kh e con ngƣời. Vì vậy, chúng tôi chọn axit lactic làm tác nh n tạo phức ể tổng hợp lactat ất hiếm ứng dụng làm ph n bón cho c y tr ng, với tên ề tài cụ thể là “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm- lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô ” . Ph n bón lá dạng phức chất có ƣu iểm là ion kim loại ƣợc bảo vệ, tránh các yếu tố làm giảm hoạt tính nhƣ pH của ất, các gốc photphat, cacbonat, sunfua… có trong thuốc bảo vệ thực vật và trong môi trƣờng ất, nƣớc. Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về phƣơng pháp chiết tách và tổng hợp các hợp chất của các nguyên tố ất hiếm từ quặng monazite có ộ tinh khiết và hiệu suất cao. Các kết quả nghiên cứu của ề tài s ứng dụng vào trong sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp. Đặc biệt trong nông nghiệp, ứng dụng làm ph n bón vi lƣợng cho c y tr ng. 2. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI - Tổng hợp phức chất lactat ất hiếm và khảo sát ảnh hƣởng của các phức chất lactat ất hiếm ến năng suất c y lúa, c y ngô. - Ứng dụng việc chiết tách các nguyên tố ất hiếm ể làm ph n bón vi lƣợng cho c y tr ng. 4 CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 1.1. Vai trò sinh lý của các nguyên tố vi lƣợng 1.1.1. Các nguyên tố vi lƣợng ối với c y tr ng Để c y tr ng phát triển tốt thì c y tr ng cần ƣợc cung cấp ủ các chất từ a lƣợng, trung lƣợng và vi lƣợng. Các nguyên tố vi lƣợng ( n, Cu, Fe, Mn, B, Mo...) là các nguyên tố về mặt hàm lƣợng chỉ chiếm từ phần triệu ến phần vạn so với khối lƣợng khô của c y, c y tr ng có nhu cầu bón không nhiều. Song trong hoạt ộng sống của c y, các nguyên tố này có vai trò xác ịnh không thể thiếu và không thể thay thế bằng các nguyên tố khác ƣợc. Thiếu nguyên tố vi lƣợng c y mắc bệnh và phát triển không bình thƣờng. Do ó việc bón ph n vi lƣợng ể cug cấp các nguyên tố vi lƣợng cho c y tr ng là vô cùng cần thiết. Ph n vi lƣợng là hỗn hợp các chất hóa học nhằm cung cấp các loại nguyên tố vi lƣợng cho c y, còn bổ sung các nguyên tố siêu vi lƣợng, ất hiếm,chất kích thích sinh trƣởng. C y thiếu vi lƣợng là do ất thiếu vi lƣợng hoặc do môi trƣờng không thuận lợi cho việc hấp thụ của c y nhƣ: bón nhiều vôi, pH tăng làm nhiều nguyên tố vi lƣợng ( Fe, Cu, n, B, Mn) bị cố ịnh lại trong ất, c y không ng hóa ƣợc, hoặc c y bị thiếu vi lƣợng còn do ối kháng về mặt dinh dƣỡng. Bón nhiều Kali quá mức có thể g y hiện tƣợng thiếu Bo và Magie g y nên hiện tƣợng thối n n, hoặc hiện tƣợng nẫu lá của c y dứa... Khi thừa ph n vi lƣợng có thể làm cho c y còi cọc, chậm phát triển hoặc nhi m kim loại nặng, ảnh hƣởng tới chất lƣợng nông sản, ảnh hƣởng tới sức kh e con ngƣời Ph n vi lƣợng là loại ph n bón vô cùng cần thiết cho c y tr ng: Nó tham gia cấu tạo chất sống; iều tiết quá trình trao ổi chất, các hoạt ộng sinh lý trong c y; thay ổi ặc tính lý hóa của keo nguyên sinh chất; hoạt hóa enzim, làm tăng hoạt ộng trao ổi chất; iều chỉnh quá trình sinh trƣởng của c y; tăng tính chống chịu của c y. 5 1.1.2. Các nguyên tố ất hiếm ối với c y tr ng Từ năm 1878 ngƣời ta ã thấy có sự t n tại của vi lƣợng ất hiếm trong thực vật (củ cải, thuốc lá, nho…). Nhƣ vậy trong quá trình sinh trƣởng, c y ã hấp thu ất hiếm từ ất. Trong quá trình th m canh, ngƣời ta chỉ bón chủ yếu là ph n vô cơ (N,P,K) và một số nguyên tố vi lƣợng khác: n, Cu, Mo, Mn, B… Rất ít ngƣời biết ất hiếm là gì, và do vậy càng không biết ến việc bổ sung các yếu tố vi lƣợng ất hiếm cho c y và ất. Đất tr ng trở nên ngày càng thiếu các nguyên tố vi lƣợng ất hiếm. Chính vì vậy cần phải cung cấp vi lƣợng ất hiếm (theo dạng các chế phẩm ph n bón) ể trả lại ất tr ng các nguyên tố ất hiếm rất cần thiết cho sự phát triển của c y tr ng. Vi lƣợng ất hiếm khi ƣợc bổ sung vào ất cho c y tr ng, hoặc cung cấp ở dạng phun lên lá c y ở liều lƣợng và n ng ộ thích hợp s có một số tác dụng tuyệt vời sau: - Làm tăng khả năng quang hợp của c y tr ng từ 20 - 80 , tăng năng suất một cách áng kể với chi phí rất thấp. - Tăng khả năng trao ổi chất, tăng khả năng hấp thu ph n bón a lƣợng (giảm sự mất mát ph n bón a lƣợng N,P,K), do vậy làm giảm chi phí ph n bón. - Tăng sự phát triển của r , do ó tăng khả năng chịu hạn - Tăng sức ề kháng nên giảm h n khả năng bị s u bệnh - Ít ộc hại khi sử dụng, dƣ lƣợng ất hiếm không khác nhiều so với ối chứng - Làm tăng hƣơng vị ặc trƣng của sản phẩm nông nghiệp. - Tăng khả năng m ch i, nảy lộc, tăng khả năng tạo quả và ặc biệt là làm tăng hàm lƣợng ƣờng, làm tăng cả hình thức lẫn chất lƣợng sản phẩm. 6 1.2. Khoáng sản ất hiếm ở Việt Nam và ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp 1.2.1. Khoáng sản chứa ất hiếm ở Việt Nam Bắt ầu từ năm 1970, nƣớc ta ã tiến hành việc khai thác và chế biến ất hiếm ở m ất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6]. Trong những năm tiếp theo, các m ất hiếm mới ở Đông Pao, ên Phú và vành ai sa khoáng ven biển c ng ƣợc các nhà ịa chất thăm dò và phát hiện [3, 5]. Theo iều tra sơ bộ, trữ lƣợng ất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dƣới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại m ất hiếm rất a dạng [2, 7]: + Ở vùng T y Bắc có các m g m các m và các m ất hiếm gốc và v phong hoá ph n bố ở vùng ất hiếm nhẹ nhƣ: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Ch u) ất hiếm nặng nhƣ: Mƣờng Hum (Lào Cai), ên Phú ( ên Bái). Các m này có trữ lƣợng lên ến vài triệu tấn. + Loại photphat ất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat ất hiếm (octit hay allanit). Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục ịa thƣờng ph n bố ở các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các iểm monazit Pom L u - Bản Tằm, Ch u Bình…, sa khoáng monazit ven biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) ƣợc coi là sản phẩm i kèm và ƣợc thu h i trong quá trình khai thác ilmenit. Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều iểm quặng, biểu hiện khoáng hoá ất hiếm trong các ới mạch ng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các á biến chất cổ, trong á vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá uran, thori và ất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Ch u); Làng Phát, Làng Nhẻo ( ên Bái)… nhƣng chƣa ƣợc ánh giá ể ƣa vào qui hoạch khai thác. 1.2.2. Ứng dụng của ất hiếm trong nông nghiệp Hiện nay, trong canh tác ngƣời nông d n thƣờng sử dụng các loại ph n không úng liều lƣợng, không úng chủng loại nhƣ ph n lá, ph n bùn, ph n 7 tổng hợp, ph n hóa học… làm cho môi trƣờng xung quanh bị ô nhi m nặng và ảnh hƣởng xấu ến chất lƣợng sản phẩm. Vì vậy, việc triển khai thử nghiệm ph n bón lá ƣợc sản xuất trong nƣớc ối với một số loại c y ặc thù cho hiệu quả kinh tế cao và thích nghi với iều kiện khí hậu khu vực Bắc Bộ (nóng, lạnh, sƣơng giá) là hết sức cần thiết. Kết quả ph n tích cho thấy trong ất tr ng và c y cối thƣờng chứa một lƣợng NTĐH nhất ịnh. Trong ất tr ng chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3. C y cối chứa trung bình 0,0003 Ln2O3 [8 - 11]. C y tr ng hấp thụ các nguyên tố vi lƣợng, các nguyên tố ất hiếm (NTĐH). Các NTĐH óng vai trò quan trọng ối với quá trình sinh trƣởng và phát triển của thực vật. Những kết quả của nhiều thí nghiệm ã làm r vai trò của ất hiếm ến sự phát triển của c y tr ng [8, 9, 12]. Đất hiếm ảnh hƣởng ến hệ thống r , hệ thống lá và quá trình nảy mầm, phát triển ch i. Chúng thúc ẩy quá trình phát triển của c y, làm tăng hàm lƣợng chất diệp lục [13], tăng quá trình quang hóa, tăng sự hấp thụ các chất dinh dƣỡng vi lƣợng và a lƣợng c ng nhƣ khả năng chống chịu trong iều kiện bất lợi của thời tiết. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích l y chất dinh dƣỡng, tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y và vận chuyển các chất ƣờng trong ng cốc. Sự có mặt của nguyên tố ất hiếm còn làm tăng hàm lƣợng ƣờng của mía, củ cải ƣờng, dƣa hấu, tăng hàm lƣợng fructozơ và vitamin C trong trái c y. Những vai trò này là nguyên nh n làm cho năng suất c y tr ng tăng cao khi sử dụng ph n bón chứa ất hiếm. Khả năng hấp thụ dinh dƣỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lƣợng nông sản ã ƣợc các nƣớc ch u Âu ề cập ến từ những năm 30 của thế kỷ XX [9]. Số liệu thống kê các kết quả ứng dụng ph n bón vi lƣợng ất hiếm trên thế giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai oạn ng m ủ hạt và khi có 3 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với c y lúa, nếu bón 150 450 g/ha (0,01 ) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ s làm tăng năng suất 300 - 600 kg/ha (4 - 12%); với c y bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai oạn c y có 5 - 8 lá s làm tăng năng suất 7.500 kg/ha (15%)... [13 – 16]. 8 Việc ứng dụng ất hiếm trong nông nghiệp ƣợc tiến hành vào năm 1972 ở Trung Quốc [10]. Hàng trăm cán bộ của hơn 60 ơn vị nghiên cứu và sản xuất ã tham gia vào quá trình thử nghiệm từ quy mô nh ến lớn. Đến năm 1997, ở Trung Quốc ã có 160 nhà máy sản xuất 5 triệu tấn ph n bón có chứa ất hiếm/năm, sử dụng trên 6,68 triệu ha ất nông nghiệp. Kết quả thu ƣợc cho thấy, ất hiếm có ảnh hƣởng tốt ến 20 loài c y tr ng. Phƣơng pháp phun và ng m hạt bằng dung dịch ất hiếm ƣợc coi là phù hợp hơn cả. Trong quá trình khảo sát ã xác ịnh lƣợng ất hiếm thích hợp dùng cho các loại c y tr ng khác nhau. Trung bình một gam ất hiếm ủ ể pha dung dịch ng m 10 kg hạt giống, làm tăng năng suất 10%. Kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lý của ất hiếm cho thấy ất hiếm có khả năng làm tăng hàm lƣợng clorophin và thúc ẩy quá trình quang hợp. Đó là một trong số những nguyên nh n chính làm tăng năng suất và chất lƣợng sản phẩm thu hoạch [13]. Về mặt sinh thái, ất hiếm có tác dụng r rệt tới sự phát triển của lá, r r nhất là ối với c y họ ậu [17]. Phƣơng pháp sử dụng ất hiếm trong nông nghiệp thay ổi tùy theo từng loại c y, loại ất và iều kiện thời tiết. Đối với loại c y thời vụ, n ng ộ 0,01 - 0,03 là thích hợp. Ngƣợc lại, c y ăn quả òi h i n ng ộ ất hiếm cao hơn từ 0,05 - 0,1%. Hiện nay, các nhà khoa học ang tiếp tục khảo sát n ng ộ ất hiếm và thời gian thích hợp cho nhiều chủng loại c y tr ng. Một trong những nguyên nh n chính làm tăng năng suất và chất lƣợng sản phẩm là sự tăng hàm lƣợng clorophin ã thúc ẩy quá trình quang hợp khi sử dụng ph n bón ĐH [10]. Nghiên cứu về ảnh hƣởng của CeCl3 ến hình thành chất diệp lục ở lá c y cho thấy hàm lƣợng chất diệp lục tăng lên tới 40 ối với hoa hƣớng dƣơng, 36 và 9 ối với lúa mạch, 21 ối với dƣa chuột ối với ậu nành. ĐH có tác dụng mạnh tới sự phát triển của lá, r ặc biệt ối với c y họ ậu. ĐH tăng sự hấp thụ, tích l y chất dinh dƣỡng và tăng tốc ộ tổng hợp, tăng khả năng tích l y chất dinh dƣỡng c ng nhƣ tăng khả năng tích l y và vận chuyển các hydrocacbonat trong c y ng cốc. Sự có mặt 9 của các NTĐH còn làm tăng hàm lƣợng ƣờng của c y mía (0,5 ƣờng (0,4 trái c y (4 ), dƣa hấu (0,5 - 1,0 ), củ cải ), tăng ƣờng fructo và vitamin C trong cho cam). Các thử nghiệm cho thấy ĐH óng vai trò nhƣ chất hoạt hóa kích thích sự hoạt ộng của các reductoza (enzym) nitrat và nitơ làm tăng protein trong hạt ậu. 1.2.3. Sự an toàn khi sử dụng ph n vi lƣợng chứa ất hiếm ĐH t n tại trong ất tr ng với hàm lƣợng trung bình 0,015 - 0,02 % Re2O3. Tất cả các loại c y ều chứa một lƣợng nh các NTĐH, khoảng 0,003 % trọng lƣợng tƣơi của c y. Nƣớc ao h c ng chứa một lƣợng ĐH rất nh < 0,001 ppm [11]. Nói chung ất tr ng, nƣớc, c y cối và ộng vật ều chứa một lƣợng nh ĐH và các NTĐH này tham gia vào chu trình trao ổi chất. Theo số liệu của Su Dexhao [18] trong iều kiện sống bình thƣờng mỗi ngƣời trong ngày hấp thụ một lƣợng ĐH vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nƣớc uống. Số liệu thực nghiệm khi nghiên cứu về mức ộ ộc hại, sự hấp thụ và bài tiết hỗn hợp ĐH ở con khỉ [6] cho thấy, 94 lƣợng nitrat ĐH ƣợc ƣa vào cơ thể con khi bằng nƣớc uống mỗi lần chứa 50 mg/kg trọng lƣợng ã ƣợc ào thải trong vòng 72 giờ và sau 21 ngày không phát hiện thấy NTĐH ở bộ phận bên trong cơ thể ngoài dạ dầy (2,4.10-3 mg/g). Liều lƣợng 20 - 200 mg nitrat ĐH/kg trọng lƣợng cơ thể của ộng vật có vú s không ảnh hƣởng xấu ến ộng vật. Liều lƣợng nitrat ĐH cho phép tối a trong thức ăn, nƣớc uống hàng ngày ƣợc ƣa vào cơ thể con ngƣời từ 2 - 20 mg/ngƣời 60 kg. Giới hạn này cao hơn nhiều khi so với lƣợng ĐH thực chất con ngƣời ăn, uống hàng ngày. Các nghiên cứu về ảnh hƣởng biến ổi gen, quái thai và sự hấp thụ, ph n bố c ng nhƣ sự tích l y ĐH trong cơ thể ộng vật tại một số trƣờng ại học và Viện vệ sinh dịch t tại Trung Quốc cho thấy, ½ liều g y chết của nitrat ĐH 1178 - 1832 mg/kg cơ thể chuột bạch và chuột lang lúc. Do ó, theo nguyên tắc an toàn quốc gia khi sử dụng các hóa chất thì ph n bón ĐH thuộc nhóm các chất ít ộc hại. Các kết quả kiểm chứng qua các thí nghiệm trên cá,