Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ-NĂM 2015 1 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ. Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn 2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang HUẾ-NĂM 2015 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Đặng Thị Quỳnh Lan 3 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Dương Tuấn Quang, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Thành, TS. Hoàng Vinh Thăng đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Đặng Thị Quỳnh Lan 4 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa…………………………………………………………………..…..i Lời cam đoan………………………………………………………………………ii Lời cảm ơn………………………………………………………………………..iii Mục lục………………………………………………………………………….…iv Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………..vi Danh mục các bảng………………………………………………………………vii Danh mục các hình vẽ……………………………………………………………viii MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….……1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU……………………………………………18 1.1.Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworksMOFs)…………………….……………………………..…………18 1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………………………………………………24 1.3.Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu……………………………………………25 1.4.Giới thiệu về quá trình hấp phụ ………… ……………………………………36 1. .Phản ứng Fenton……………………………………………………………........40 1.5.1.Quá trình oxi hóa Fenton dị thể……………………………………………40 1. .2.Quá trình quang Fenton……………………………………………………..41 1. .3.Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm …………………..42 1.6.Hấp phụ asen……………………………………………………………………44 1.6.1.Tính độc hại của asen……………………………………………………….44 1.6.2.Cơ chế của quá trình hấp phụ asen………………………………………….46 CHƯƠNG 2 M C TI U, N I DUNG, PHƯƠNG PH P NGHI N CỨU VÀ TH C NGHIỆM………………………………………………………………..47 2.1.Mục tiêu………………………………………………………………...……..47 2.2.Nội dung……………………………………………………………………….47 2.3.Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………….......47 2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ………………………………………..47 2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……………….48 2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……………………………...50 2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)……………………….51 2.3. .Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ………………………………………..52 2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………………………..53 2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………………….54 2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) …………...54 2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến…………………………..56 5 2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……………………..58 2.4.Thực nghiệm………………………………………………………………….....59 2.4.1.Hóa chất………………………………………………………………….….59 2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……………………………………………….60 2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)……………………………………….……….62 2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B……………………………………………............65 2.4. .Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101……………………………………………66 2.4.6.Xác định điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)……………………………………67 2.4.7.Đánh giá khả năng hấp phụ asen………………………………………………67 2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton………………………………………………….68 CHƯƠNG 3 K T QU VÀ TH O LU N………………………………………..69 3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………….69 3.1.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101…………………………………………………………..…………. 69 3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101……………………………………………..76 3.2.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)…………………………………………….……80 3.2.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL- 3(Fe)………80 3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL- 3(Fe)………………………………………………85 3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………………….89 3.3.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B…………..89 3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B…………………………………………………92 3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr b ng Fe trong MIL-101…………………….97 3. .Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL88B……………………………………103 3. .1.Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101, MIL-53(Fe), MIL88B………………………………………………………104 3. .2.Khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL101………………………………………………………………………………106 3.6.Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu...............................112 3.7.Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B………………………………………………...………………………114 3.7.1.Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)…………………………………………….114 3.7.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ…………………….116 3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ…………………………………………120 3.7.4.Động học quá trình hấp phụ…………………………………………………124 K T LU N………………………………………………………………………129 6 DANH M C C C BÀI B O LI N QUAN Đ N LU N N TÀI LIỆU THAM KH O PH L C 7 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) CUS Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared) EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray) HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- 1 HPHH Hấp Phụ Hóa Học HPVL Hấp Phụ Vật Lý IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MCM Mobil Composition of Matter MIL Material Institute Lavoisier MOFs Metal Organic Frameworks SBA Santa Barbara Amorphous SBUs Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible) VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) 8 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính dùng trong luận án.........................................59 Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ H2BDC/Cr3+ khác nhau .............................................................................................61 Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ HF/Cr(NO3)3 khác nhau .............................................................................................61 Bảng 2.4. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt khác nhau .............................................................................................62 Bảng 2. . Ký hiệu các mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3 khác nhau .............................................................................................64 Bảng 2.6. Ký hiệu các mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ DMF khác nhau .......64 Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3 khác nhau .............................................................................................65 Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ DMF khác nhau .....66 Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh khác nhau .............................................................................................66 Bảng 3.1. nh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu Cr-MIL-101 .........................................................................................70 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ..................98 Bảng 3.3. Một số tính chất hóa lý của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ..........100 Bảng 3.4. Một số tính chất của vật liệu nghiên cứu ...........................................104 Bảng 3. . Thành phần hóa học của các vật liệu nghiên cứu ..............................112 Bảng 3.6. So sánh dung lượng hấp phụ As(V) của các chất hấp phụ khác nhau114 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của qt vào thời gian hấp phụ t ......................................119 Bảng 3.8. Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của MIL- 3(Fe) và MIL-88B...................................................................121 Bảng 3.9. Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của MIL- 3(Fe) và MIL-88B...................................................................123 Bảng 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-53(Fe) .................................................................................124 Bảng 3.11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-88B .....................................................................................124 Bảng 3.12. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất ......127 Bảng 3.13. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai ........127 9 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOF chung ......................................................18 Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs .....................................................19 Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim loại màu xanh; O đỏ; C màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ). ..................................................................................20 Hình 1.4. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây......21 Hình 1. . Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs ..........................23 Hình 1.6. Các phương pháp tổng hợp MOFs .......................................................24 Hình 1.7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B b ng sự tạo mầm ......25 Hình 1.8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2] 25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm các nhóm cacboxylat liên kết với 6 nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn nhất xung quanh các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác, (e) lồng mao quản trong khung 3D ...........................................................27 Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của MIL- 3(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm cacboxylic (cùng một trục)........................................................28 Hình 1.10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D).....................................29 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c ..........30 Hình 1.12. Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe) ....................................................34 Hình 1.13. Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe ...........46 Hình 2.1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể .........................49 Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt. ..................................49 Hình 2.3. Quá trình phát quang điện tử. ...............................................................50 Hình 2.4. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................52 Hình 2. . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC .................................................................................................55 Hình 2.6. Bước chuyển của các electron trong phân tử .......................................57 Hình 2.7. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx .............59 Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) ....................................................63 10 Hình 3.1. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi t lệ H2BDC/Cr3+ ..........69 Hình 3.2. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các t lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và M4-2(D)...............................................................................................71 Hình 3.3. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi t lệ HF/Cr3+..................72 Hình 3.4. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các t lệ nồng độ HF/Cr3+ khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) và P2-4(H) .............................73 Hình 3. . Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh ...........74 Hình 3.6. Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53 khi tăng thời gian kết tinh....................................................................75 Hình 3.7. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh (H) 8 giờ, (I) 9 giờ, (K) 10 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 giờ và (N)16 giờ. 76 Hình 3.8. Phổ FT-IR của vật liệu Cr-MIL-101 ....................................................77 Hình 3.9. Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101 ............................................................78 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 .........79 Hình 3. 11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của Cr-MIL-101 .......................79 Hình 3.12. Cấu trúc mạng cation vô cơ của Cr-MIL-101 ....................................80 Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL- 3(Fe) với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau ......81 Hình 3.14. Cấu trúc lớp của vật liệu MIL-53(Fe) ................................................81 Hình 3.1 . nh hưởng lượng dung môi đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) ..........................................................................................82 Hình 3.16. Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) hydrat và dehydrat hóa ở pH khác nhau .............................................................................................83 Hình 3.17. nh hưởng của sự rửa b ng nước đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) .............................................................................84 Hình 3.18. Phổ FT-IR của vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp ...................................85 Hình 3.19. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của MIL- 3(Fe) tổng hợp ...86 Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của MIL-53(Fe) ...........................87 Hình 3.21. Quang phổ XPS của MIL-53(Fe) .......................................................88 Hình 3.22. nh TEM, SEM của vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp ..........................89 Hình 3.23. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau ..........90 Hình 3.24. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ dung môi DMF khác nhau ......91 Hình 3.2 . Giản đồ XRD của MIL-88B với nhiệt độ kết tinh khác nhau ............92 11 Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu MIL-88B tổng hợp .......................................93 Hình 3.27. Phổ XRD của vật liệu MIL-88B tổng hợp .........................................94 Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B tổng hợp .......................................................................................................95 Hình 3.29. nh TEM, SEM của vật liệu MIL-88B tổng hợp ..............................95 Hình 3.30. Phổ XPS của vật liệu MIL-88B .........................................................96 Hình 3.31. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 so với mẫu chu n MIL-101 ....................................................................................97 Hình 3.32. nh SEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ................................98 Hình 3.33. nh TEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101................................99 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ..................................................................................100 Hình 3.3 . Phổ FT-IR của Fe-Cr-MIL-101........................................................101 Hình 3.36. Phổ XPS của Cr-MIL-101 và Fe- Cr-MIL-101 ..............................102 Hình 3.37. Phổ XPS (A) C1S của Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL101; (C) Cr2p của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101; và (D) Fe2p của Fe-Cr-MIL-101 ..................................................................................103 Hình 3.38. Hiệu suất loại bỏ RR19 trên Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL- 3(Fe) và MIL-88B...................................................................105 Hình 3.39. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Cr-MIL-101 trong các trường hợp khác nhau .................................................................106 Hình 3.40. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trong các trường hợp khác nhau ........................................................107 Hình 3.41. Phổ UV-Vis của RR19 trong trường hợp (A) Cr-MIL-101 và (B) Fe-Cr-MIL-101 ...........................................................................107 Hình 3.42. nh hưởng của H2O2 đến sự phân hủy RR19 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn .................................................109 Hình 3.43. nh hưởng của pH đầu đến sự phân hủy RR19 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn .................................................110 Hình 3.44. nh hưởng nồng độ đầu của RR19 đến hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi chiếu xạ đèn. ..............111 Hình 3.4 . Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101 phân hủy RR19 khi chiếu xạ đèn .................................................................................111 12 Hình 3.46. Sự thay đổi nồng độ As(V) qua các khoảng thời gian khác nhau của MIL-53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B .....................113 Hình 3. 47. Đồ thị pH theo pHi của MIL-53(Fe) ............................................115 Hình 3.48. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của As (V) trên (a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ......................................................................................116 Hình 3.49. nh hưởng của pH tới hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B ......................................................................................117 Hình 3. 0. Sơ đồ cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL- 3(Fe) theo tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác tĩnh điện. ......................................118 Hình 3. 1. nh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ trên vật liệu (a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ...........................................................119 Hình 3. 2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên (a ) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ..........................................................122 Hình 3. 3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên (a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ...........................................................123 Hình 3. 4. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên MIL-53(Fe) ........................................................................................125 Hình 3. . Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên MIL-88B ............................................................................................125 Hình 3. 6. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên MIL-53(Fe) ................................................................................126 Hình 3. 7. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên MIL-88B ............................................................................................126 13 MỞ ĐẦU Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi mặt của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược ph m...gây nên. Các nguồn nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc hại, khó phân hu như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước quá lớn. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng. Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7]. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra trong những năm cuối thế k XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương mại. Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Framework, kí hiệu MOFs) Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối b ng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài b ng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với 14 diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2/g [28], [35], [54], [60]. Khác với các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng. Một số nghiên cứu công bố gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược ph m [37], [62]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2,và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngoài khả năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạt tính cao hơn so với than hoạt tính [17]. Với kích thước mao quản lớn giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí (CO2, H2) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách 15 chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”. Nhiệm vụ của luận án - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất. - Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu. - Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101. - Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệu tổng hợp. Những đóng góp mới của luận án - Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr b ng Fe trong cấu trúc Cr-MIL101 b ng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thu nhiệt). Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân hu thuốc nhuộm RR195. Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp. 41185-41194. - Đã tổng hợp được MIL- 3( Fe) và MIL- 88B(Fe) b ng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phản ứng phân hu thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268. - MIL- 3(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Qmax 20-2 mg/g đối với Asen V). Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trong nước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe. 16 - Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và khẳng định được quá trình hấp phụ As(V) phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268. Luận án được trình bày theo các mục chính sau: Ph n m u Chương 1. Tổng uan tài liệu Chương 2. Mục tiêu nội ung phương ph p nghiên cứu và th c nghiệm Chương . Kết u và th o luận c c vấn sau:  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101  Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp vật liệu.  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu.  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp vật liệu.  nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu.  nh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu.  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu  Thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101 17  Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.  Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.  Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B Kết luận Danh mục c c ài o liên uan ến luận n Tài liệu tham kh o 18 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung v vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks- MOFs) Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm 199 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ để tạo nên không gian ba chiều [107]. MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử chính ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [41]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau b ng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [16], [27], [49]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [23], [28], [41], [98]. Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29], [33], [102]. Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOF chung [29] 19 Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril. Hình 1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ thường có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kim loại-oxy. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38], [74]. Hình 1. 2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong Hình 1.3. Yaghi và cộng sự đã mô tả mỉ sự đa dạng của SBU hình học với các điểm mở rộng từ 3 đến 66, cung cấp một số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết kế bộ khung của MOFs. 20