1
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG
CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU
CƠ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HUẾ-NĂM 2015
2
Công trình được hoàn thành tại:Trường Đại học Sư phạm - Đại học
Huế
Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ
cấp Đại học Huế họp tại
Vào hồi giờ ngày tháng năm
Có thể tìm thấy luận án tại thư viện:
3
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
TẠP CHÍ QUỐC TẾ
Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T.
Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong,
Tuyen. V. Nguyen and Gun. D. Lee (2014), “Isomorphous substitution of Cr by Fe in MIL-101 framework and its application as a
novel heterogeneous photo-Fenton catalyst for reactive dyes degradation”,RSC Adv., vol 4, pp. 41185-41194.
2.
Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang,
Kien. T. Nguyen, Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa.
T. K. Tran, Quang. T. Duong, Tuyen. V. Nguyena and Gun. D.
Leed (2015), “Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption using novel MIL-53(Fe) as a highly efficient adsorbent,RSC Adv., 5, pp. 5261–5268.
II.
TẠP CHÍ TRONG NƯỚC
1.
Đặng Thị Quỳnh Lan, Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương
Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2011), “Tổng hợp và đặc trưng vật
liệu MIL-101”, Tạp chí Hóa học, Tập 49 (5AB), pp. 831-834.
2.
Dang Thi Quynh Lan, Nguyen Trung Kien, Ho Van Thanh,
Duong Tuan Quang, Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis and
characterization of Fe-Cr-MIL-101 and Cr-MIL-101”,
Vietnam journal of chemistry, vol 51(5A), pp. 106-109.
3.
Đặng Thị Quỳnh Lan, Lê Thị Quỳnh Nhi, Hồ Văn Thành,
Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2013), “Tổng hợp và đặc
trưng vật liệu MIL-53(Fe)”, Tạp chí Hóa học, Tập 51(6), pp. 765769.
III. HỘI NGHỊ
1.
Dang Thi Quynh Lan, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang,
Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis of mesoporous Cr-MIL-101
and Fe-Cr-MIL-101 used as highly selective adsorbents for
arsenic removal”, Proceedings of IWNA 2013, 14-16
November 2013, Vung tau, Vietnam, pp.268-271.
2.
Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Kien. T. Nguyen, Lan.
Q. Dang, Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran,
Loi. D. Vu and Gun. D. Lee, “Efficient As(V) removal from aqueous solution using novel Fe-MIL-88B as highly selective adsorbent”, TạpchíXúctácvàHấpphụ, Tập 4, N0 4B.
I.
1.
4
MỞ ĐẦU
Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật
liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm
chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất
gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng
như thực tiễn ứng dụng.
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không
gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và
được kết nối bằng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung
mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài
bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích bề mặt có thể
lên tới trên 6000 m2/g. Do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên
chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa
học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm.
Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ
còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học đã tiến
hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu
trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs
trong các phản ứng. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu
MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên cứu,
đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại
bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ
thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và
khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung
kim koại - hữu cơ”.
Những đóng góp mới của luận án:
- Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr bằng Fe trong cấu trúc
Cr-MIL-101 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp
thu nhiệt). Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong
phân hu thuốc nhuộm
195.
- Đã tổng hợp được MIL-53( Fe) và MIL- 88B(Fe) bằng phương
pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều
5
có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phản ứng phân hu
thuốc nhuộm hoạt tính
195.
- MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao
(Qmax 20-25 mg g đối với Asen V).
- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đ ng nhiệt cũng như động học
hấp phụ trên MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và kh ng định được
quá trình hấp phụ As(V) ph hợp mô hình hấp phụ đ ng nhiệt
Langmuir và tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2.
Luận án được trình bày theo các mục chính sau:
Phần mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và thực
nghiệm
Chương 3. ết quả và thảo luận
ết luận
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.
Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ
(Metal-Organic-Frameworks- MOFs)
1.2.
Các phương pháp tổng hợp MOFs
1.3.
Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu
1.3.2. Điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu
1.3.3. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu
1.3.3.1. Làm chất hấp phụ
MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi (VOCs)
như benzen và n-hexan. hả năng hấp phụ benzen và n-hexan lớn
của vật liệu MIL-101 là do hình thành tương tác của benzen với
các trung tâm hấp phụ trên vật liệu. hả năng hấp phụ nhanh và
nhiều của vật liệu MIL-101 cho thấy các hidrocacbon có thể bị hấp
6
phụ dễ dàng ở áp suất thấp. Điều này hứa hẹn một tiềm năng của
MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).
Tuy nhiên, việc khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu
MIL-101 có chứa sắt chưa được nghiên cứu. Vì vậy, nghiên cứu tổng
hợp MIL-101 thế đồng hình Cr bằng Fe để thực hiện hấp phụ asen là
hướng nghiên cứu mới và có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường.
1.3.3.2. Làm chất xúc tác
Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác
của MIL-101 chứa Cr(III) bằng cách cấy cấu tử amin trên bề mặt và
cấu tử Pd bị gói trong các lồng của vật liệu. MIL-101 được chức
năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trong các phản ứng
xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất
nền và sản phẩm. Gần đây, Lunhong Ai và nhóm nghiên cứu đã công
bố rằng, MIL-53(Fe) có khă năng xúc tác quang hóa Fenton cao
trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn
thấy, Vì vậy, việc nghiên cứu đưa Fe vào khung mạng của MIL-101
để thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton mở ra một hướng
phát triển mới cho loại vật liệu lai này trong những lĩnh vực xúc tác.
Từ những ứng dụng đặc biệt của các vật liệu, trong phạm vi
luận án, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu
MOFs có chứa Fe để làm tâm hấp phụ cho quá trình hấp phụ asen,
thuốc nhuộm và thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton.
CHƯƠNG 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mục tiêu
Tổng hợp vật liệu MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B có độ
tinh thể cao nhất, thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL101 và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, chất màu của một số vật
liệu đã tổng hợp.
2.2.
Nội dung
- Tổng hợp các vật liệu Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B
- Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr bằng Fe trong MIL-101
2.1.
7
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton
của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe),
MIL-88B.
hả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.
- Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu
MIL-53(Fe) và MIL-88B
2.3.
Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR
- Phương pháp nhiễu xạ ơnghen (X-ray diffraction, XRD)
- Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
- Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
- Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
- Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitro (BET)
- Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến
- Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
CHƯƠNG 3
ẾT QU
À TH O LUẬN
3.1.
3.1.1.
Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
vật liệu Cr-MIL-101.
3.1.1.1. nh hưởng của t lệ
H2BDC/Cr(NO3)3
Giản đồ X D ở Hình 3.1 cho
thấy Cr-MIL-101 được tạo thành
có t lệ H2BDC/Cr(NO3)3=2/2,
các
pic
đặc
trưng
của
Cr-MIL-101 có cường độ cao
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101
khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+
8
3.1.1.2. nh hưởng t lệ HF/Cr(NO3)3
Từ Hình 3.3 dữ liệu X D
chỉ ra rằng mẫu có t lệ
HF/Cr3+ 1:1 (Mẫu P4-4) có
cường độ các píc đặc trưng
lớn nhất.
2 (độ)
Hình 3.2. Giản đồ XRD của Cr-MIL-10
khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr3+
3.1.1.3. nh hưởng của th i gian kết tinh
Hình 3.5 là giản đồ X D của các mẫu Cr-MIL-101 có thời
gian kết tinh khác nhau.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của Crkhi thay đổi thời gian kết tinh
Hình 3.4. Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101
sang MIL-53 khi tăng thời gian kết tinh
Khi thời gian kết tinh đạt 9h (mẫu MIL-9h), phổ X D có các
pic đặc trưng ở 2 theta bằng 1,8; 2,81; 3,3; 4,21; 5,25; 5,91; 8,55 và
9,1 tương ứng với cường độ tinh thể cao. Từ Hình 3.6 nhận thấy
rằng, sau 14h kết tinh (mẫu MIL-14h), pha MIL-53 thay thế dần pha
Cr-MIL-101. Sau 16h kết tinh (mẫu MIL-16h), pha Cr-MIL-101
chuyển hoàn toàn thành pha MIL-53.
9
Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101
Phổ hồng ngoại của vật liệu Cr-MIL-101 được trình bày ở
Hình 3.8. Những dao động chính ở các số sóng đặc trưng cho các
nhóm liên kết có trong vật liệu Cr-MIL-101
3.1.2.
2 (độ)
Hình 3.5. Phổ FT- R của vật liệu Cr-MIL-101
Hình 3.6. Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101
Giản đồ X D của vật
liệu Cr-MIL-101 xuất hiện các
pic đặc trưng ở góc 2 = 1,8;
2,81; 3,3; 4,21; 5,25; 5,91; 8,55
và 9,1 với cường độ cao.
hông thấy xuất hiện các pic
nhiễu xạ của tinh thể H2BDC
tại góc 2 = 17,4; 25,2 và 27,9.
Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụgiải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101
Đường hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 ở Hình
3.10 thể hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự có mặt của loại mao
quản trung bình.
Diện tích bề mặt BET của Cr-MIL-101 rất lớn đạt 3530 m2/g,
thể tích mao quản tổng cộng 1,75 cm3 g. ích thước mao quản
khoảng 4,02 nm.
10
3.2.
3.2.1.
Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
MIL-53(Fe)
3.2.1.1. nh hưởng của t
lệ
H2BDC/FeCl3
Ở Hình 3.13, dữ liệu X D cho
thấy, mẫu có t lệ H2BDC/FeCl3=2/1,
các pic đặc trưng có cường độ lớn
nhất
2 (độ)
Hình 3.8. Giản đồ XRD của
với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau
3.2.1.2. nh hưởng của lượng dung
môi
-53(Fe)
Từ giản đồ X D ở Hình
3.15 cho thấy, độ tinh thể tương
đối của MIL-53(Fe) lớn nhất đối
với mẫu L21-130 ứng với tỉ lệ
H2BDC : Fe3+ : DMF = 2:1:130.
2 (độ)
3.2.1.3. nh hưởng của quá
trình rửa vật liệu
2 (độ)
Hình 3.10. Ảnh hưởng của sự rửa bằng
nước đến quá trình tổng hợp vật liệu
MIL-53(Fe)
Hình 3.9. Ảnh hưởng lượng dung môi đến
quá trình tổng hợp vật liệu
-53(Fe)
Dựa vào Hình 3.17 có thể thấy
rằng, sau khi rửa bằng nước cường độ
pic ở 2 =12,6o đặc trưng cho vật liệu
MIL-53(Fe) tăng lên.
Như vậy, điều kiện thích hợp
để tổng hợp vật liệu có độ tinh khiết
và độ tinh thể cao như sau: t lệ các
chất phản ứng và dung môi FeCl3.
6H2O: H2BDC: DMF = 1:2:130, ở
pH = 6-7, gia nhiệt ở 1500C trong 16
giờ, sau đó sản phẩm được rửa bằng
nước đã được cất 2 lần.
11
3.2.2. Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)
Các dải hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết trong cấu trúc khung
mạng hoàn toàn ph hợp với mô hình mà Férey và các cộng sự đã
đưa ra để mô phỏng cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe).
Đường đ ng nhiệt hấp phụ -khử phụ Nitơ của MIL-53(Fe) xuất hiện
vòng trễ giữa dạng I và IV đặc trưng cho sự có mặt của loại vi mao
quản và mao quản trung bình. Diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ
tương ứng là 14 m2 g và 0,012 cm3/g, kích thước lỗ xốp 2,9 nm.
Hình 3.11. Phổ FT- R của vật liệu
MIL-53(Fe) tổng hợp
Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp
phụ nitơ của
-53(Fe)
Quan sát từ
Hình 3.21a và 3.21b
thấy rằng, có xuất hiện
hai píc ở vị trí 711,9 và
725,7 eV, tương ứng với
năng lượng liên kết của
Fe(2p) ứng với trạng
thái electron của Fe có
trong vật liệu MIL53(Fe). Ngoài ra, trên
Hình 3.21c còn xuất
hiện các píc ở vị trí
531,7 và 533,1 eV,
Hình 3.13. Quang phổ XPS của
-53(Fe)
12
tương ứng với liên kết Fe-O-C trong cấu trúc của vật liệu.
Trong khi đó, trên Hình 3.21d có sự xuất hiện hai píc ở vị trí
284,9 và 288,7 eV, đặc trưng tương ứng cho gốc phenyl và cacboxyl.
Từ kết quả XPS ta có thể kết luận rằng, Fe đã được đưa vào
khung mạng của vật liệu MIL-53 với năng lượng liên kết trong
khoảng 712726 eV.
Hình 3.14. Ảnh TE , SE
của vật liệu
-53(Fe) tổng hợp
Quan sát ảnh SEM, TEM ta thấy, vật liệu có cấu trúc bát diện,
các hạt phân bố không đồng đều và có kích thước 1 đến 3 µm.
3.3.
Tổng hợp vật liệu MIL-88B
3.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
MIL-88B
3.3.1.1. nh hưởng của t lệ
H2BDC/FeCl3
Dữ liệu XRD chỉ ra rằng,
mẫu B2-2 có các pic đặc trưng của
MIL-88B ph hợp với các công bố
trước đây.
Kết quả trên cũng cho thấy,
2 (độ)
mẫu B2-2 cho cấu trúc vật liệu với
các pic đặc trưng và độ tinh thể lớn
2 (độ)
nhất. Như vậy, điều kiện thích hợp
Hình 3.15. Giản đồ XRD của
-88B
để
tổng
hợp
MILvới tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau
3+
88B là t lệ H2BDC/Fe = 1/1.
13
3.3.1.2. nh hưởng của dung môi
Dữ liệu X D ở Hình 3.24 cho thấy,
khi t lệ nồng độ DMF tăng, độ tinh
thể tương đối của MIL-88B tăng.
Cường độ tinh thế lớn nhất ở mẫu
vật liệu L11-280 có t lệ
Fe3+:
H2BDC : DMF = 1 : 1 : 280.
2 (độ)
3.3.1.3. nh hưởng của nhiệt độ
kết tinh
Hình 3.16. Giản đồ XRD của
-88B
với tỉ lệ dung môi D F khác nhau
Dữ liệu X D ở Hình 3.25 chỉ ra
rằng, ở nhiệt độ 150oC, quá trình kết
tinh đạt cực đại, cường độ tinh thể
cao. Như vậy, nhiệt độ cao sẽ xúc
tiến quá trình hình thành và lớn lên
của tinh thể.
Tuy nhiên, khi chúng tôi tăng
nhiệt độ kết tinh lên 170oC thì
2 (độ)
không thu được cấu trúc của MILHình
3.17.
Giản
đồ XRD của
-88B
88B vì có khả năng khi nhiệt độ
với nhiệt độ kết tinh khác nhau
kết tinh vượt quá nhiệt độ sôi của
dung môi DMF thì sẽ có sự chuyển pha. Chúng tôi chọn nhiệt độ kết
tinh ở 150oC để tổng hợp vật liệu.
3.3.2.
Đặc trưng vật liệu MIL-88B
Từ Hình 3.26 thấy rằng, các
dải hấp thụ có số sóng 1680, 1543,
1396, 1020 và 750 cm-1 đặc trưng
cho các dao động của nhóm
cacboxylat của MIL-88B.
Hình 3.18. Phổ FT- R của vật liệu
MIL-88B tổng hợp
14
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Nitơ của
-88B tổng hợp
Đường hấp phụ-khử hấp
phụ Nitơ của MIL-88B xuất hiện
vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự
có mặt của loại mao quản trung
bình.
Diện tích bề mặt (BET) và kích
thước lỗ của vật liệu MIL-88B
tương ứng
là 89 m2 g và
0,076380 cm³ g, kích thước lỗ
xốp là 3,4 nm.
Hình thái và kích thước của
vật liệu MIL-88B được khảo sát
thông qua ảnh SEM, TEM ở Hình
3.29. ết quả cho thấy, vật liệu
có cấu trúc bát diện, các hạt phân
bố không đồng đều và có kích
thước khoảng 0,5 đến 1,0 μm.
Hình 3.20. Ảnh TE , SE của vật liệu
88B tổng hợp
-
Từ Hình 3.30 nhận thấy,
phổ XPS của C1S (Hình 3.30c) có
hai đỉnh ở 284,9 và 288,7 eV,
tương ứng đặc trưng cho gốc
phenyl và carboxyl. Phổ XPS của
O1s (Hình 3.30b), xuất hiện các
đỉnh tại 531,7 đặc trưng cho liên
kết Fe-OC. Phổ Fe2p của MIL88B (Hình 3.30d) xuất hiện hai
đỉnh ở 711,9 và 725,7 eV tương
ứng với Fe2p3/2 và Fe 2p1/2.
Hình 3.21. Phổ XPS của vật liệu
-88B
15
Tổng hợp vật liệu thế đ ng hình Cr b ng F trong
MIL-101
Dữ liệu X D được
minh họa ở Hình 3.31 cho
thấy, mẫu vật liệu Fe-Cr-MIL101 có chứa 30% Fe không có
cấu trúc tinh thể. Từ đó, ký
hiệu Fe-Cr-MIL-101 được sử
dụng để chỉ riêng vật liệu
MIL-101 được tổng hợp với t
lệ thế đồng hình 25% Cr bằng
2θ (độ)
Fe.
Hình 3.22. Giản đồ XRD của Crv
3.4.
Fe-Cr-
-
s với m u chu n
-101
Từ kết quả trên cho
thấy, cả hai vật liệu Cr-MIL101 và Fe-Cr-MIL-101 tổng
hợp được đều có độ tinh thể
cao.
ết quả cho thấy rằng,
so với Cr-MIL-101, thì FeCr-MIL-101 có diện tích bề
mặt riêng (2995 m2 g) và thể
tích mao quản nhỏ hơn
(0.9958 m2/g).
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp
phụ N2 của Crv Fe-Cr-MIL-101
ết quả FT-I cho thấy, các liên kết tương ứng các dải hấp
thụ đặc trưng trong các mẫu MIL-101 nghiên cứu ph hợp với mô
hình tinh thể do Férey và cộng sự đề xuất để mô phỏng cấu trúc.
16
Hình 3.25. Phổ FT- R của Fe-Cr-MIL-101
Hình 3.24. Phổ XPS của CrFe-Cr-MIL-101
-
v
Từ phổ XPS của CrMIL-101 và Fe-Cr-MIL-101
được thể hiện trong Hình 3.36
cho thấy rằng, vật liệu Cr-MIL101 có ba tín hiệu đặc trưng
cho các nguyên tố C, O và Cr.
Trong khi đó đối với vật liệu
Fe-Cr-MIL-101, ngoài ba tín
hiệu trên, còn có tín hiệu của
nguyên tố Fe.
Phổ XPS C1S của Fe-CrMIL-101 ở Hình 3.37A cho thấy
Hình 3.26. Phổ XPS: (A) C1S của Fe-Crhai cực đại ở 284,9 và 288,7 eV,
MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL-101; (C)
Cr2p của Cr-MILv Fe-Cr-MIL;v
tương ứng đặc trưng của nhóm
(D) Fe2p của Fe-Cr-MIL-101
phenyl và carboxyl.
Phổ XPS O1s của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37B có các cực đại
tại 531,7 và 533,1 eV, đặc trưng nhóm COO-và CO2, H2O.
Phổ Cr2p của Cr-MIL-101 cho thấy có hai cực đại ở 576,8 và 585,5
eV, tương ứng với Cr2p1/2 và Cr2p3/2.
Phổ Fe2p của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37D, xuất hiện hai cực
đại ở 711,9 và 725,7 eV, tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2. Các tín hiệu
tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 xuất hiện tại 710,0 và 723,9 eV.
17
3.5.
Khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật
liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(F ) và MIL-88B.
3.5.1. hả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu CrMIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B
Các thông số liên quan như diện tích bề mặt, thể tích mao quản và
kích thước lỗ của các vật liệu được trình bày ở Bảng 3.4.
Bảng 3. 1. ột s t nh chất của vật liệu nghi n c u
3532
2997
Vtotal
(cm³ g)
1,753
0,996
ích thước lỗ
trung bình (nm)
1,99
2,01
MIL-53(Fe)
14
0,012
2,9
MIL-88B
89
0,076
3,4
Vật liệu
Cr-MIL-101
Fe-Cr-MIL-101
SBET (m² g)
ết quả ở Bảng 3.4 cho thấy, vật liệu Cr-MIL-101 có diện tích
bề mặt lớn nhất, còn vật liệu MIL-53(Fe) có diện tích bề mặt nhỏ
nhất. Về mặt lý thuyết, khả năng hấp phụ
195 của vật liệu CrMIL-101 sẽ cao hơn các vật liệu
còn lại.
ết quả Hình 3.38 cho
thấy rằng, trong 10 phút đầu,
nồng độ
195 giảm rất nhanh,
chứng tỏ ở gian đoạn này cả 4
vật liệu đều có khả năng hấp phụ
cao đối với
195 và tốc độ hấp
phụ khá nhanh. Sau thời gian 1
giờ trong bóng tối, nồng độ
195 giảm 40-45% so với
nồng độ ban đầu đối với vật liệu
Hình 3. 27. Hiệu suất l ại bỏ RR 95 tr n
Cr-MIL-101; giảm 80-95% đối
Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL-53(Fe)
v
-88B (nồng độ
ppm, m/V= ,3g/
với 3 vật liệu còn lại.
H2O2 : 136mg/L, pH =5,5)
18
hả năng xúc tác quang hóa F nton của vật liệu CrMIL-101 và F -Cr-MIL-101
Hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton của Cr-MIL-101 và FeCr-MIL-101 được thực hiện trong các trường hợp chiếu xạ đ n;
không chiếu xạ; và có mặt của H2O2 như Hình 3.39 và Hình 3.40.
3.5.2.
Hình 3.28. Sự phân hủy thu c nhuộm
RR195 tr n vật liệu Cr-MIL-101 tr ng các
trường hợp khác nhau
Hình 3.29. Sự phân hủy thu c nhuộm
RR 95 tr n vật liệu Fe-Cr-MIL-101trong
các trường hợp khác nhau
ết quả cho thấy rằng, vật liệu
Cr-MIL-101 hầu như không có hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton,
Trong trường hợp Fe-Cr-MIL-101, sự khác biệt này khoảng 10%, tuy
nhiên, dấu hiệu chuyển đổi xúc tác là tương đối thấp.
ết quả trên cũng chỉ ra rằng, vật liệu Fe-Cr-MIL-101 thể hiện
hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton cao hơn vật liệu Cr-MIL-101.
Sau 100 phút, phản ứng dưới
tác dụng chiếu xạ đ n, khả năng
phân hủy
195 trên vật liệu
Fe-Cr-MIL-101 đạt đến 98%.
Ảnh hưởng của H2O2 đến
quá trình phân hủy thuốc
nhuộm
195 trên vật liệu FeCr-MIL-101 được trình bày ở
Hình 3.42.
ết quả Hình 3.42 cho
Hình 3.30. Ảnh hưởng của H2O2 đến sự phân
hủy RR 95 tr n vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi
thấy, khi cho 0,4ml H2O2 vào
có chiếu xạ đèn
19
phản ứng, kết hợp với xúc tác trong điều kiện chiếu xạ đ n thì khả
năng phân hủy
195 đạt 96% trong khoảng thời gian 90 phút. .
Hình 3.43 cho thấy, Fe-Cr-MIL-101 thể hiện hoạt tính quang
hóa Fenton cao ở pH thấp (3,2 -5,5). Ở pH 7,3 hoạt tính xúc tác
quang hóa Fenton giảm đáng kể, đặc biệt khi tiếp tục tăng pH đến 10,
hoạt tính quang hóa Fenton rất bé.
Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH đầu đến sự
phân hủy RR 95 tr n vật liệu Fe-Cr-MIL101 khi có chiếu xạ đèn
Hình 3.31. Ảnh hưởng nồng độ đầu của RR 95
đến h ạt t nh xúc tác quang hóa Fenton tr n vật
liệu Fe-Cr-MILkhi chiếu xạ đèn
Kết quả ở Hình 3.44 cho thấy, khi tăng nồng độ thuốc nhuộm,
hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton giảm đáng kể.
ết quả thể hiện ở
Hình 3.45 cho thấy, hiệu suất
xúc tác quang hóa Fenton của
Fe-Cr-MIL-101 hầu như
không thay đổi sau ba lần tái
chế, điều này chỉ ra rằng FeCr-MIL-101 là chất xúc tác
rất ổn định và có thể tái sử
dụng được.
Hình 3.33. Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101
phân hủy RR 95 khi chiếu xạ đèn
20
3.6.
hả năng hấp phụ As( ) trên các vật liệu nghiên cứu.
ết quả Hình 3.46 cho
thấy, vật liệu MIL-53(Fe) và
MIL-88B có khả năng hấp phụ
As(V) rất cao, dung lượng hấp
phụ đạt đến 99%. Vật liệu FeCr-MIL-101 hấp phụ kém hơn.
Còn vật liệu Cr-MIL-101 hấp
phụ rất ít, dung lượng hấp phụ
Hình 3.346. Sự thay đổi nồng độ As(V) qua
các kh ảng thời gian khác nhau của
-53,
Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B
khoảng 10%. Điều đó chứng tỏ
rằng, sắt có khả năng tạo phức
bền với As(V).
Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ as n của vật liệu
MIL-53(Fe) và MIL-88B
3.7.1. Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)
ết quả ở Hình 3.47
cho thấy, pHi.e.p của MIL53(Fe) khoảng 5,5.
3.7.
Nghiên cứu các yếu tố
ảnh hưởng đến quá
trình hấp phụ
3.7.2.1. nh hưởng n ng độ
ban đầu của As( )
Hình 3.357. Đồ thị pH the pHi của
Quan sát Hình 3.48a ta thấy,
MIL-53(Fe)
đối với MIL-53(Fe), khi tăng
nồng độ Ce ở trạng thái cân bằng của dung dịch As(V) (nồng độ thấp
0-10 mg/l) thì khả năng hấp phụ ở trạng thái cân bằng tăng tuyến
tính. Nhưng ở nồng độ cao hơn từ 10-20 mg/l, khả năng hấp phụ tăng
không đáng kể, dung lượng hấp phụ đã bão hoà. Còn đối với MIL88B ở Hình 3.48b, khi tăng nồng độ Ce ở trạng thái cân bằng của
3.7.2.
- Xem thêm -