Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ

  • Số trang: 54 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 75 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27558 tài liệu

Mô tả:

1 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ-NĂM 2015 2 Công trình được hoàn thành tại:Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn 2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Đại học Huế họp tại Vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm thấy luận án tại thư viện: 3 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TẠP CHÍ QUỐC TẾ Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong, Tuyen. V. Nguyen and Gun. D. Lee (2014), “Isomorphous substitution of Cr by Fe in MIL-101 framework and its application as a novel heterogeneous photo-Fenton catalyst for reactive dyes degradation”,RSC Adv., vol 4, pp. 41185-41194. 2. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen, Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong, Tuyen. V. Nguyena and Gun. D. Leed (2015), “Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption using novel MIL-53(Fe) as a highly efficient adsorbent,RSC Adv., 5, pp. 5261–5268. II. TẠP CHÍ TRONG NƯỚC 1. Đặng Thị Quỳnh Lan, Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2011), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL-101”, Tạp chí Hóa học, Tập 49 (5AB), pp. 831-834. 2. Dang Thi Quynh Lan, Nguyen Trung Kien, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang, Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis and characterization of Fe-Cr-MIL-101 and Cr-MIL-101”, Vietnam journal of chemistry, vol 51(5A), pp. 106-109. 3. Đặng Thị Quỳnh Lan, Lê Thị Quỳnh Nhi, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2013), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe)”, Tạp chí Hóa học, Tập 51(6), pp. 765769. III. HỘI NGHỊ 1. Dang Thi Quynh Lan, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang, Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis of mesoporous Cr-MIL-101 and Fe-Cr-MIL-101 used as highly selective adsorbents for arsenic removal”, Proceedings of IWNA 2013, 14-16 November 2013, Vung tau, Vietnam, pp.268-271. 2. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Kien. T. Nguyen, Lan. Q. Dang, Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Loi. D. Vu and Gun. D. Lee, “Efficient As(V) removal from aqueous solution using novel Fe-MIL-88B as highly selective adsorbent”, TạpchíXúctácvàHấpphụ, Tập 4, N0 4B. I. 1. 4 MỞ ĐẦU Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng. Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2/g. Do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm. Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim koại - hữu cơ”. Những đóng góp mới của luận án: - Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr bằng Fe trong cấu trúc Cr-MIL-101 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thu nhiệt). Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân hu thuốc nhuộm 195. - Đã tổng hợp được MIL-53( Fe) và MIL- 88B(Fe) bằng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều 5 có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phản ứng phân hu thuốc nhuộm hoạt tính 195. - MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Qmax 20-25 mg g đối với Asen V). - Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đ ng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và kh ng định được quá trình hấp phụ As(V) ph hợp mô hình hấp phụ đ ng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2. Luận án được trình bày theo các mục chính sau: Phần mở đầu Chương 1. Tổng quan tài liệu Chương 2. Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, và thực nghiệm Chương 3. ết quả và thảo luận ết luận Danh mục các bài báo liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks- MOFs) 1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs 1.3. Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu 1.3.1. Cấu trúc của vật liệu 1.3.2. Điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu 1.3.3. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu 1.3.3.1. Làm chất hấp phụ MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi (VOCs) như benzen và n-hexan. hả năng hấp phụ benzen và n-hexan lớn của vật liệu MIL-101 là do hình thành tương tác  của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vật liệu. hả năng hấp phụ nhanh và nhiều của vật liệu MIL-101 cho thấy các hidrocacbon có thể bị hấp 6 phụ dễ dàng ở áp suất thấp. Điều này hứa hẹn một tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Tuy nhiên, việc khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu MIL-101 có chứa sắt chưa được nghiên cứu. Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp MIL-101 thế đồng hình Cr bằng Fe để thực hiện hấp phụ asen là hướng nghiên cứu mới và có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường. 1.3.3.2. Làm chất xúc tác Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101 chứa Cr(III) bằng cách cấy cấu tử amin trên bề mặt và cấu tử Pd bị gói trong các lồng của vật liệu. MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trong các phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất nền và sản phẩm. Gần đây, Lunhong Ai và nhóm nghiên cứu đã công bố rằng, MIL-53(Fe) có khă năng xúc tác quang hóa Fenton cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, Vì vậy, việc nghiên cứu đưa Fe vào khung mạng của MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton mở ra một hướng phát triển mới cho loại vật liệu lai này trong những lĩnh vực xúc tác. Từ những ứng dụng đặc biệt của các vật liệu, trong phạm vi luận án, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu MOFs có chứa Fe để làm tâm hấp phụ cho quá trình hấp phụ asen, thuốc nhuộm và thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton. CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Mục tiêu Tổng hợp vật liệu MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B có độ tinh thể cao nhất, thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL101 và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, chất màu của một số vật liệu đã tổng hợp. 2.2. Nội dung - Tổng hợp các vật liệu Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B - Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr bằng Fe trong MIL-101 2.1. 7 - Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B. hả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu. - Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B 2.3. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR - Phương pháp nhiễu xạ ơnghen (X-ray diffraction, XRD) - Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) - Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) - Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) - Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) - Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitro (BET) - Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến - Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) CHƯƠNG 3 ẾT QU À TH O LUẬN 3.1. 3.1.1. Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101. 3.1.1.1. nh hưởng của t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 Giản đồ X D ở Hình 3.1 cho thấy Cr-MIL-101 được tạo thành có t lệ H2BDC/Cr(NO3)3=2/2, các pic đặc trưng của Cr-MIL-101 có cường độ cao Hình 3. 1. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+ 8 3.1.1.2. nh hưởng t lệ HF/Cr(NO3)3 Từ Hình 3.3 dữ liệu X D chỉ ra rằng mẫu có t lệ HF/Cr3+ 1:1 (Mẫu P4-4) có cường độ các píc đặc trưng lớn nhất. 2 (độ) Hình 3.2. Giản đồ XRD của Cr-MIL-10 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr3+ 3.1.1.3. nh hưởng của th i gian kết tinh Hình 3.5 là giản đồ X D của các mẫu Cr-MIL-101 có thời gian kết tinh khác nhau. Hình 3.3. Giản đồ XRD của Crkhi thay đổi thời gian kết tinh Hình 3.4. Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53 khi tăng thời gian kết tinh Khi thời gian kết tinh đạt 9h (mẫu MIL-9h), phổ X D có các pic đặc trưng ở 2 theta bằng 1,8; 2,81; 3,3; 4,21; 5,25; 5,91; 8,55 và 9,1 tương ứng với cường độ tinh thể cao. Từ Hình 3.6 nhận thấy rằng, sau 14h kết tinh (mẫu MIL-14h), pha MIL-53 thay thế dần pha Cr-MIL-101. Sau 16h kết tinh (mẫu MIL-16h), pha Cr-MIL-101 chuyển hoàn toàn thành pha MIL-53. 9 Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101 Phổ hồng ngoại của vật liệu Cr-MIL-101 được trình bày ở Hình 3.8. Những dao động chính ở các số sóng đặc trưng cho các nhóm liên kết có trong vật liệu Cr-MIL-101 3.1.2. 2 (độ) Hình 3.5. Phổ FT- R của vật liệu Cr-MIL-101 Hình 3.6. Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101 Giản đồ X D của vật liệu Cr-MIL-101 xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 2  = 1,8; 2,81; 3,3; 4,21; 5,25; 5,91; 8,55 và 9,1 với cường độ cao. hông thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ của tinh thể H2BDC tại góc 2  = 17,4; 25,2 và 27,9. Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụgiải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 Đường hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 ở Hình 3.10 thể hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự có mặt của loại mao quản trung bình. Diện tích bề mặt BET của Cr-MIL-101 rất lớn đạt 3530 m2/g, thể tích mao quản tổng cộng 1,75 cm3 g. ích thước mao quản khoảng 4,02 nm. 10 3.2. 3.2.1. Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-53(Fe) 3.2.1.1. nh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 Ở Hình 3.13, dữ liệu X D cho thấy, mẫu có t lệ H2BDC/FeCl3=2/1, các pic đặc trưng có cường độ lớn nhất 2 (độ) Hình 3.8. Giản đồ XRD của với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau 3.2.1.2. nh hưởng của lượng dung môi -53(Fe) Từ giản đồ X D ở Hình 3.15 cho thấy, độ tinh thể tương đối của MIL-53(Fe) lớn nhất đối với mẫu L21-130 ứng với tỉ lệ H2BDC : Fe3+ : DMF = 2:1:130. 2 (độ) 3.2.1.3. nh hưởng của quá trình rửa vật liệu 2 (độ) Hình 3.10. Ảnh hưởng của sự rửa bằng nước đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) Hình 3.9. Ảnh hưởng lượng dung môi đến quá trình tổng hợp vật liệu -53(Fe) Dựa vào Hình 3.17 có thể thấy rằng, sau khi rửa bằng nước cường độ pic ở 2  =12,6o đặc trưng cho vật liệu MIL-53(Fe) tăng lên. Như vậy, điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu có độ tinh khiết và độ tinh thể cao như sau: t lệ các chất phản ứng và dung môi FeCl3. 6H2O: H2BDC: DMF = 1:2:130, ở pH = 6-7, gia nhiệt ở 1500C trong 16 giờ, sau đó sản phẩm được rửa bằng nước đã được cất 2 lần. 11 3.2.2. Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe) Các dải hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết trong cấu trúc khung mạng hoàn toàn ph hợp với mô hình mà Férey và các cộng sự đã đưa ra để mô phỏng cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe). Đường đ ng nhiệt hấp phụ -khử phụ Nitơ của MIL-53(Fe) xuất hiện vòng trễ giữa dạng I và IV đặc trưng cho sự có mặt của loại vi mao quản và mao quản trung bình. Diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ tương ứng là 14 m2 g và 0,012 cm3/g, kích thước lỗ xốp 2,9 nm. Hình 3.11. Phổ FT- R của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của -53(Fe) Quan sát từ Hình 3.21a và 3.21b thấy rằng, có xuất hiện hai píc ở vị trí 711,9 và 725,7 eV, tương ứng với năng lượng liên kết của Fe(2p) ứng với trạng thái electron của Fe có trong vật liệu MIL53(Fe). Ngoài ra, trên Hình 3.21c còn xuất hiện các píc ở vị trí 531,7 và 533,1 eV, Hình 3.13. Quang phổ XPS của -53(Fe) 12 tương ứng với liên kết Fe-O-C trong cấu trúc của vật liệu. Trong khi đó, trên Hình 3.21d có sự xuất hiện hai píc ở vị trí 284,9 và 288,7 eV, đặc trưng tương ứng cho gốc phenyl và cacboxyl. Từ kết quả XPS ta có thể kết luận rằng, Fe đã được đưa vào khung mạng của vật liệu MIL-53 với năng lượng liên kết trong khoảng 712726 eV. Hình 3.14. Ảnh TE , SE của vật liệu -53(Fe) tổng hợp Quan sát ảnh SEM, TEM ta thấy, vật liệu có cấu trúc bát diện, các hạt phân bố không đồng đều và có kích thước 1 đến 3 µm. 3.3. Tổng hợp vật liệu MIL-88B 3.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B 3.3.1.1. nh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 Dữ liệu XRD chỉ ra rằng, mẫu B2-2 có các pic đặc trưng của MIL-88B ph hợp với các công bố trước đây. Kết quả trên cũng cho thấy, 2 (độ) mẫu B2-2 cho cấu trúc vật liệu với các pic đặc trưng và độ tinh thể lớn 2 (độ) nhất. Như vậy, điều kiện thích hợp Hình 3.15. Giản đồ XRD của -88B để tổng hợp MILvới tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau 3+ 88B là t lệ H2BDC/Fe = 1/1. 13 3.3.1.2. nh hưởng của dung môi Dữ liệu X D ở Hình 3.24 cho thấy, khi t lệ nồng độ DMF tăng, độ tinh thể tương đối của MIL-88B tăng. Cường độ tinh thế lớn nhất ở mẫu vật liệu L11-280 có t lệ Fe3+: H2BDC : DMF = 1 : 1 : 280. 2 (độ) 3.3.1.3. nh hưởng của nhiệt độ kết tinh Hình 3.16. Giản đồ XRD của -88B với tỉ lệ dung môi D F khác nhau Dữ liệu X D ở Hình 3.25 chỉ ra rằng, ở nhiệt độ 150oC, quá trình kết tinh đạt cực đại, cường độ tinh thể cao. Như vậy, nhiệt độ cao sẽ xúc tiến quá trình hình thành và lớn lên của tinh thể. Tuy nhiên, khi chúng tôi tăng nhiệt độ kết tinh lên 170oC thì 2 (độ) không thu được cấu trúc của MILHình 3.17. Giản đồ XRD của -88B 88B vì có khả năng khi nhiệt độ với nhiệt độ kết tinh khác nhau kết tinh vượt quá nhiệt độ sôi của dung môi DMF thì sẽ có sự chuyển pha. Chúng tôi chọn nhiệt độ kết tinh ở 150oC để tổng hợp vật liệu. 3.3.2. Đặc trưng vật liệu MIL-88B Từ Hình 3.26 thấy rằng, các dải hấp thụ có số sóng 1680, 1543, 1396, 1020 và 750 cm-1 đặc trưng cho các dao động của nhóm cacboxylat của MIL-88B. Hình 3.18. Phổ FT- R của vật liệu MIL-88B tổng hợp 14 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Nitơ của -88B tổng hợp Đường hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B xuất hiện vòng trễ dạng IV đặc trưng cho sự có mặt của loại mao quản trung bình. Diện tích bề mặt (BET) và kích thước lỗ của vật liệu MIL-88B tương ứng là 89 m2 g và 0,076380 cm³ g, kích thước lỗ xốp là 3,4 nm. Hình thái và kích thước của vật liệu MIL-88B được khảo sát thông qua ảnh SEM, TEM ở Hình 3.29. ết quả cho thấy, vật liệu có cấu trúc bát diện, các hạt phân bố không đồng đều và có kích thước khoảng 0,5 đến 1,0 μm. Hình 3.20. Ảnh TE , SE của vật liệu 88B tổng hợp - Từ Hình 3.30 nhận thấy, phổ XPS của C1S (Hình 3.30c) có hai đỉnh ở 284,9 và 288,7 eV, tương ứng đặc trưng cho gốc phenyl và carboxyl. Phổ XPS của O1s (Hình 3.30b), xuất hiện các đỉnh tại 531,7 đặc trưng cho liên kết Fe-OC. Phổ Fe2p của MIL88B (Hình 3.30d) xuất hiện hai đỉnh ở 711,9 và 725,7 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe 2p1/2. Hình 3.21. Phổ XPS của vật liệu -88B 15 Tổng hợp vật liệu thế đ ng hình Cr b ng F trong MIL-101 Dữ liệu X D được minh họa ở Hình 3.31 cho thấy, mẫu vật liệu Fe-Cr-MIL101 có chứa 30% Fe không có cấu trúc tinh thể. Từ đó, ký hiệu Fe-Cr-MIL-101 được sử dụng để chỉ riêng vật liệu MIL-101 được tổng hợp với t lệ thế đồng hình 25% Cr bằng 2θ (độ) Fe. Hình 3.22. Giản đồ XRD của Crv 3.4. Fe-Cr- - s với m u chu n -101 Từ kết quả trên cho thấy, cả hai vật liệu Cr-MIL101 và Fe-Cr-MIL-101 tổng hợp được đều có độ tinh thể cao. ết quả cho thấy rằng, so với Cr-MIL-101, thì FeCr-MIL-101 có diện tích bề mặt riêng (2995 m2 g) và thể tích mao quản nhỏ hơn (0.9958 m2/g). Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 của Crv Fe-Cr-MIL-101 ết quả FT-I cho thấy, các liên kết tương ứng các dải hấp thụ đặc trưng trong các mẫu MIL-101 nghiên cứu ph hợp với mô hình tinh thể do Férey và cộng sự đề xuất để mô phỏng cấu trúc. 16 Hình 3.25. Phổ FT- R của Fe-Cr-MIL-101 Hình 3.24. Phổ XPS của CrFe-Cr-MIL-101 - v Từ phổ XPS của CrMIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 được thể hiện trong Hình 3.36 cho thấy rằng, vật liệu Cr-MIL101 có ba tín hiệu đặc trưng cho các nguyên tố C, O và Cr. Trong khi đó đối với vật liệu Fe-Cr-MIL-101, ngoài ba tín hiệu trên, còn có tín hiệu của nguyên tố Fe. Phổ XPS C1S của Fe-CrMIL-101 ở Hình 3.37A cho thấy Hình 3.26. Phổ XPS: (A) C1S của Fe-Crhai cực đại ở 284,9 và 288,7 eV, MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL-101; (C) Cr2p của Cr-MILv Fe-Cr-MIL;v tương ứng đặc trưng của nhóm (D) Fe2p của Fe-Cr-MIL-101 phenyl và carboxyl. Phổ XPS O1s của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37B có các cực đại tại 531,7 và 533,1 eV, đặc trưng nhóm COO-và CO2, H2O. Phổ Cr2p của Cr-MIL-101 cho thấy có hai cực đại ở 576,8 và 585,5 eV, tương ứng với Cr2p1/2 và Cr2p3/2. Phổ Fe2p của Fe-Cr-MIL-101 ở Hình 3.37D, xuất hiện hai cực đại ở 711,9 và 725,7 eV, tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2. Các tín hiệu tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 xuất hiện tại 710,0 và 723,9 eV. 17 3.5. Khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(F ) và MIL-88B. 3.5.1. hả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu CrMIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B Các thông số liên quan như diện tích bề mặt, thể tích mao quản và kích thước lỗ của các vật liệu được trình bày ở Bảng 3.4. Bảng 3. 1. ột s t nh chất của vật liệu nghi n c u 3532 2997 Vtotal (cm³ g) 1,753 0,996 ích thước lỗ trung bình (nm) 1,99 2,01 MIL-53(Fe) 14 0,012 2,9 MIL-88B 89 0,076 3,4 Vật liệu Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 SBET (m² g) ết quả ở Bảng 3.4 cho thấy, vật liệu Cr-MIL-101 có diện tích bề mặt lớn nhất, còn vật liệu MIL-53(Fe) có diện tích bề mặt nhỏ nhất. Về mặt lý thuyết, khả năng hấp phụ 195 của vật liệu CrMIL-101 sẽ cao hơn các vật liệu còn lại. ết quả Hình 3.38 cho thấy rằng, trong 10 phút đầu, nồng độ 195 giảm rất nhanh, chứng tỏ ở gian đoạn này cả 4 vật liệu đều có khả năng hấp phụ cao đối với 195 và tốc độ hấp phụ khá nhanh. Sau thời gian 1 giờ trong bóng tối, nồng độ 195 giảm 40-45% so với nồng độ ban đầu đối với vật liệu Hình 3. 27. Hiệu suất l ại bỏ RR 95 tr n Cr-MIL-101; giảm 80-95% đối Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL-53(Fe) v -88B (nồng độ ppm, m/V= ,3g/ với 3 vật liệu còn lại. H2O2 : 136mg/L, pH =5,5) 18 hả năng xúc tác quang hóa F nton của vật liệu CrMIL-101 và F -Cr-MIL-101 Hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton của Cr-MIL-101 và FeCr-MIL-101 được thực hiện trong các trường hợp chiếu xạ đ n; không chiếu xạ; và có mặt của H2O2 như Hình 3.39 và Hình 3.40. 3.5.2. Hình 3.28. Sự phân hủy thu c nhuộm RR195 tr n vật liệu Cr-MIL-101 tr ng các trường hợp khác nhau Hình 3.29. Sự phân hủy thu c nhuộm RR 95 tr n vật liệu Fe-Cr-MIL-101trong các trường hợp khác nhau ết quả cho thấy rằng, vật liệu Cr-MIL-101 hầu như không có hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton, Trong trường hợp Fe-Cr-MIL-101, sự khác biệt này khoảng 10%, tuy nhiên, dấu hiệu chuyển đổi xúc tác là tương đối thấp. ết quả trên cũng chỉ ra rằng, vật liệu Fe-Cr-MIL-101 thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton cao hơn vật liệu Cr-MIL-101. Sau 100 phút, phản ứng dưới tác dụng chiếu xạ đ n, khả năng phân hủy 195 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 đạt đến 98%. Ảnh hưởng của H2O2 đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm 195 trên vật liệu FeCr-MIL-101 được trình bày ở Hình 3.42. ết quả Hình 3.42 cho Hình 3.30. Ảnh hưởng của H2O2 đến sự phân hủy RR 95 tr n vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi thấy, khi cho 0,4ml H2O2 vào có chiếu xạ đèn 19 phản ứng, kết hợp với xúc tác trong điều kiện chiếu xạ đ n thì khả năng phân hủy 195 đạt 96% trong khoảng thời gian 90 phút. . Hình 3.43 cho thấy, Fe-Cr-MIL-101 thể hiện hoạt tính quang hóa Fenton cao ở pH thấp (3,2 -5,5). Ở pH 7,3 hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton giảm đáng kể, đặc biệt khi tiếp tục tăng pH đến 10, hoạt tính quang hóa Fenton rất bé. Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH đầu đến sự phân hủy RR 95 tr n vật liệu Fe-Cr-MIL101 khi có chiếu xạ đèn Hình 3.31. Ảnh hưởng nồng độ đầu của RR 95 đến h ạt t nh xúc tác quang hóa Fenton tr n vật liệu Fe-Cr-MILkhi chiếu xạ đèn Kết quả ở Hình 3.44 cho thấy, khi tăng nồng độ thuốc nhuộm, hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton giảm đáng kể. ết quả thể hiện ở Hình 3.45 cho thấy, hiệu suất xúc tác quang hóa Fenton của Fe-Cr-MIL-101 hầu như không thay đổi sau ba lần tái chế, điều này chỉ ra rằng FeCr-MIL-101 là chất xúc tác rất ổn định và có thể tái sử dụng được. Hình 3.33. Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101 phân hủy RR 95 khi chiếu xạ đèn 20 3.6. hả năng hấp phụ As( ) trên các vật liệu nghiên cứu. ết quả Hình 3.46 cho thấy, vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B có khả năng hấp phụ As(V) rất cao, dung lượng hấp phụ đạt đến 99%. Vật liệu FeCr-MIL-101 hấp phụ kém hơn. Còn vật liệu Cr-MIL-101 hấp phụ rất ít, dung lượng hấp phụ Hình 3.346. Sự thay đổi nồng độ As(V) qua các kh ảng thời gian khác nhau của -53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B khoảng 10%. Điều đó chứng tỏ rằng, sắt có khả năng tạo phức bền với As(V). Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ as n của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B 3.7.1. Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe) ết quả ở Hình 3.47 cho thấy, pHi.e.p của MIL53(Fe) khoảng 5,5. 3.7. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 3.7.2.1. nh hưởng n ng độ ban đầu của As( ) Hình 3.357. Đồ thị pH the pHi của Quan sát Hình 3.48a ta thấy, MIL-53(Fe) đối với MIL-53(Fe), khi tăng nồng độ Ce ở trạng thái cân bằng của dung dịch As(V) (nồng độ thấp 0-10 mg/l) thì khả năng hấp phụ ở trạng thái cân bằng tăng tuyến tính. Nhưng ở nồng độ cao hơn từ 10-20 mg/l, khả năng hấp phụ tăng không đáng kể, dung lượng hấp phụ đã bão hoà. Còn đối với MIL88B ở Hình 3.48b, khi tăng nồng độ Ce ở trạng thái cân bằng của 3.7.2.
- Xem thêm -