MUC LUC
Trang
I. Ma dâu
1
n . Tong quan
2
2.1. Hop châtfomazan
2
2.1.1. Cau tao cùa foraazan
2
2.1.2. Pho cùa fomazan
8
2.1.3. Phuong phâp tong hop fomazan
11
2.2.Phùcfomazan
13
2.2.1. Cau tao va tong hop phûc fomazan
13
2.2.2. Pho cùa phijfc fomazan
19
2.2.3. Câc yê'u to ânh huông dêh su tao phûc
21
2.2.4. Cof sa ly thuyêt nghién cûii dông hoc cua phàn img
28
n i . Thào luan kêt quà
30
3.1. Tong hap càc chat dâu
30
3.1.1. Tong hop câc hop chat semicacbazon
30
3.1.2. Tong hop câc amin di vông
30
3.1.3. Tong hop mot s6 dan xuat andehit di vông
32
3.1.4. Tong hop câc hidrazon
34
3.2. Tong hap fomazan
^
36
3.2.1. Pho hong ngoai cùa câc fomazan
3"^
3.2.2. Pho diên tu cùa câc fomazan
43
3.2.3. Pho công huông tuf nhàn H cùa câc fomazan
46
3.2.4. Phô khôl luong cùa câc fomazan
46
3.2.5. Dông hoc cùa phàn ûng tong hçfp fomazan
52
3.3. Càu truc hinh hoc cùa mot soh
Ph-C
-<
^^^N=N-Ph
'^ N=:N-Ph
Trên co sô này Schieie dà dé nghi mô ta fomazan ô 4 dang sau [36]
Ar'
Ar^
/
N=N
/
N-N,
/,----•'-
R^-C
H
R' -C {
:H
\''~ - - ' /
N-N
N-N'
\
A-r'
Ar'
Ar'
N-N
/
' " •
R^-C '
/
/
//
•?-.
'H
N-N
R'--C
^
H
\
"" N-N ''
N=N
\u'
\r'
Khi Ar^=Ar^ ta cô fomazan doi xûng rat thuân loi khi tao phûc vôi ion
kim loai vî nô cô càu hidro nôi phân tù, xuat hiên vông chelat [31],
Hiên tugig tautome hoâ cûng dugc chûng minh bàng phuong phâp phô
công huông tù hat nhân.
Ngoài hiên tugng tautome hoâ, mot s6 tàc giâ côn chûng minh dugc câc
fomazan ton ta:i hiên tixang mezome hoâ:
-N=N-C=N-N*'*-
c^
-N^'^-N=C-N=N-
Khi nghiên cûu àrih huông cùa câc nhôm thé hût hay day diên tù ô
fomazan, Schieie thây rang câc nguyên tu C^, N \ N^ va vông phenyl ô vi tri 3
nàm trên mot mat phâng, côn cau noi hidro va vông phenyl ô cuoi mach tâch
ra ngoài mât phàng cùa khung fomazan:
H
QK5
•^
/
N-Nr
R-QH4-/
N—M
^QH5
R-QH4-/
N-N
^^H
N—M''
C^H4R
C6H4R'
R= nhôm day diên tu
R= nhôm hût diên tù
Khi su dung câc phuong phâp vât ly hiên dai nhu: pho hong ngoai, diên
tù, Raman, công huông tû nhân va Ronghen dé nghiên cûu cau tao cùa
fomazan, câc tac già thây rang fomazan ton tai ô 4 cau hinh khâc nhau
[59; 99]:
N=N
,N=N
C-
'^N=N
^N=N
C-
-HN-N
N
C-
c-
-HN-N
N
I
I
NH
NH
I
cis-syn
cis-anti
I
trans-syn
trans-anti
Câc cau hinh trên ton tai cân bàng tautome va Chenuxep dâ tîm thay 8
dang dong phàn cùa chûng [96; 99; 100].
Trong câc dong phàn này chî cô dang
cis-s-cis-syn va trans-s-cis-syn
là cô khà nàng tao hên két câu hidro nôi phàn tu va fomazan cô câ'u trûc càng
cua (vông):
/,N-N
• ^ N=N
\
H'
C-
c-
C-
H
N-N
N-N
y
Mot sô' tac giâ cûng dà tînh toân giàn do phân bô' mât dô diên tu trong
phàn tu fomazan bàng phuong phâp iugng tu. Nàm 1985 Zatxep dà tinh nàng
lugng nguyên tu hoâ cùa phân tù axit l,5-diphenylfomazan-3-cacboxyhc va
thay rang trang thâi nang lugng thap tihait khi ton tai o cau hinh tranr - s-tran;
anti [69]:
3.0O9
Cau hinh phân tu cùa fomazan trên dugc
-•ï.tSS f i ^ l ' ' ,
bén vûng cùng là do su tao câu
v-'-^^
a.zn
i
hidro nôi phàn tù:
..î,06'
.-'
^
H
i
N
QHs
/
••
M
\
C
1
C
N
.H-^^
H
!
N
N
CôH,
Khi phân tich câc dû kiên pho Ronghen câc tâc già cùng dà tînh dugc
chiéu dài hên két va gôc hên két îrong phân tù fomazan [70; 83]. Dong thôi
cùng xâc dinh dugc toa dô cùa moi nguyên tu trong không gian ba chiéu [85]
(xem bàng 1 va 2).
Klii nghiên cûu mot câch doc lâp moi quan hê giûa màu sâc va câu truc
cùa câc fomazan, bàng thuc nghiêm câc tâc già dêu thay rang màu sac cùa
fomazan ïiiay doi tù dô sang vàng va ngugc lai khi cô tâc dung cùa àrûi sang.
Dieu này hên quan dén câ'u hinh do cân bàng tautome hoâ ô trên[69]:
N=N
/
/
-C
H
^
N=N
hv
/
N-N
/
-C
N
1
NH
î
Màu dô
Màu vàng
Bàng 1 ;
Chieu
Lien
kèt
o^-c'
O^V
3
3
0 -N
1
2
N-N
1
s
N -C
2
3
N -C
3
9
N4 -c 5
N 4 -N 3
N -C
5
5
H -c
dài 1 ièn
kèt
trong
Chiëu dài A'^
1 ,223
1 ,291
1 ,Z15
1 ,259
1 ,431
1 ,4.25
1 ,475
1,370
1 ,281
1 ,356
phàn tù
Lion
kèt
fomazan
Ghiè'u dài A^
C^-C^
C^-C^
4
S
C -c
«•
7'
C-5 -c 1
1
cT -Ga
Ca -C9
C 3 -C 10
C 10-C 11
C
5
(I)
-C
5
N -H
1 ,350
1,513
1 ,498
1 ,495
1,390
1 ,379
1 ,385
1 ,375
1 ,372"
0,378
'^(Q>-;
(§)—:
^^nh 1: câu triic cùa l-(4-nltrophenyl
)-3-etyl-5-axetyl
fomazan
Bkng 2 :
Gbc hoà
tri
C», grad)
u
GOC
2
3
4
N G N
2
trong
3 _2
N C G
N^G^G^
O^G^N^
Blnh 2: Hinh chlèu
Buàng châm (....)
phàn tù ['83 ]•
fomazan
(I)
Goc
114,1
112,7
124,3
118,0
119,2
119,5
1 16,0
114,5
1 13,3
121 , 4
119,7
1 19,2
câu
phàn tù
trûc
biéu
U
120,7
122,4118,5
124,5
115,2
120,4
119,3
118,3
122,7
113,3118,1
1 13,5
c^cV
G G C
^5 ^7 ^3
G G C
-^•^ ^ 3 ^ 3
G
C G
tinh
dlèn
thé
lien
cùa 1,
S-diphenylfomaza
kèt
hidro
câu
giïxa cà
8
Sau dô mot sô' tâc già cùng dâ xâc dinh dugc moi quan hê giûa màu sâc
va câc dang câu hinh khâc nhau cùa fomazan va thay rang eue dai hâjp thu
trong pho diên tû cùng thay doi khi chuyén tû màu "dô" sang màu "vàng".
Dang dô hap thu ô dài sông dài hon [31].
2.1^. Pho cûa fomazan:
Khi nghiên cûu cau trûc cùa fomazan, câc tàc giâ dà su dung nhiêu
phuong phâp pho khâc nhau:Ph6 công huông tû nhân, phô huynh quang [62],
pho khoi lugng,..Nhung thông dung nhât là phô hong ngoai va diên tù [1; 3].
Câc tâc già thuàng su dung phôi hgp câc phô dé nghiên cûu câu truc cùa loai
hgp chat này.
2.1.2.1. Pho hong ngoai:
Phô hong ngoai cùa hgp chat fomazan dugc nghiên cuù ô trang thài rân
va dung dich trong dung moi tetracloruacacbon (CCU)- Khi nghiên cûu trong
dung dich, câc tâc giâ thay rang nhôm N-H hap thu ô buoc sông 3200-3320
cm' , cô cuông dô hap thu cao hon so vôi tin hièu cùa V^.H ô hidrazon. Ngoài
ra xuat hiên tin hièu dac trung v C=N ô 1507-1545cm"\ Tuy nhiên trong mot
so truông hgp vàng mat tin hiêu v^^H. Kemula dà giài thich hiên tugng này là
do xuat hiên câu nôi hidro nôi phàn tù va hinh thành quâ trinh tautome hoâ
cùa fomazan. Kukuskina dà dùng phô hong ngoai dé xâc dinh câii trûc cùa
fomazan dôi xûng hay không dôi xûng qua nhôm -N=C-N= hâîp thu ô 1378
cm^ (dôi xûng) va ô 1510cm' (không dôi xûng).
Doffani [19] dà su dung câc dung moi khâc nhau dé ghi phô hong ngoai
cùa l,5-diphenyl-3-xetofomazan va thây rang câc tin hièu V^H là khâc nhau
vôi moi dung moi khâc nhau.
Trong pho hong ngoai cùa fomazan ngoài tîn hièu dac trung cho VCN.
VNHJ côn
xuat hiên câc tin hièu dac trung cho nhôm chûc trong phân tù, vông
benzen va vông benzen thé [79; 80].
2.1.2.2.Pho diên td:
Phô diên tù cùa fomazan cô dînh hâ'p thu eue dai chuyén vé vùng sông
dài hon (vùng nhin thây) so vôi câc hidrazon tuong ûng, nhung cuông dô hap
thu lai thâ*p hon.
Câc dài hap thu eue dai cùa fomazan phu thuôc rat nhiêu vào pH cùa
dung dich. Nàm 1966 luchenko va Rubakova [19; 104] dà dùng dung moi
dioxan dé ghi pho diên tù cùa day benzimidazoiyl fomazan nhung ô câc pH
khâc nhau va dà thu dugc câc giâ tri A, mai khâc nhau.
Khi dung moi do cô dô phàn eue lôn hon thi eue dai hap thu chuyén
dich vé phîa sông dài [19; 79].
Câc két quà nhân dugc cho thây câc dinh hap thu eue dai trong phô diên
tù cùa hgp chat fomazan không nhûng phu thuoc vào câu trûc phàn tù cùa
fomazan ma côn phu thuoc nhiéu vào câc dieu kiên khi tien hành phép do
nhu: nông dô, dung moi va moi truong pH.
2.1.2.3. Pho công huâng tù nhân ^H va ^^C:
Nàm 1986, Buzuikin [59] dà nghiên cûu phô công huông tû nhân cùa
mot sô dan xuat day N-axylfomazan
trong câc moi truông khâc nhau:
axetonitrin; dimetylsunfoxit; dioxan;... va thây rang cô xuat hiên câc tinhièu
dac trung cùa câc proton cùa nhôm thé C6H4N02(p). Ngoài ra cùng xuat hièn
tîn hiêu ÔNH nàm trong vùng tû 11-13 ppm.
Sau dô Xmelep cùng dà nghiên cuù phô cong huông tû nhân ^H va ^^C
cùa day l(5)-(2-aminophenyl)-3-pheny 1-5(1) arylfomazan va cùng thay xuat
hièn câc tin hièu cùa à^^ trong vùng 1 l-i5ppm va cùa ÔNH2 tû 4-7ppm. Câc
dung moi khâc nhau cùng cô ânh huông dén vi tri càc tin hièu [99].
10
Nhin chung trong i^hô công huông tû nhân cùa câc hgp chat fomazan
thuong xuat hiên câc tîn hiêu công huông dac trung cùa câc nhôm thé cô
trong phàn tu. Tïn hiêu proton cùa nhôm NH cùa fomazan xuat hiên trong
vùng 10-15ppm tuy thuôc vào moi fomazan va dung moi khâc nhau.
2.1.2.4. PhSkhôi laang:
Câc phuong phâp phô hong ngoai, diên tù, công huông tû nhân dà dugc
su dung dé nghiên cûu cau trûc cùa câc hgp chat fomazan. Tuy vây viêc su
dung câc phuong phâp phô khô'i lugng côn rat han ché.
Mot sô tac già dà nghiên cûu phô khô'i lugng cùa mot sô dan xuat
fomsizan va thay rang dây là mot phuong phâp râ't hûu hiêu dé xâc dinh câu
trûc cùa câc fomazan. Dua trên câc dû hêu thu dugc ô phô khôi cô thé biet
dugc chinh xâc khôi lugng phân tù cùa hgp chat va chûng minh dugc câ'u tao
cùa nô bàng co ché phân mânh. Vî du dua vào câc dû kiên pho trên pho khôi
cùa 1,3,5-triphenylfomazan, câc tâc giâ dà dua ra co ché phâ vô phàn tù nhu
sau [6a]:
QH5- •NH-N=C-N=N-QH5
QH5
^r
M+ = 300
QH5-C=N-NH-QH5
^
C6H5 -C=N-NH-QH5
1
QH5
m/e 272
m/e 195
ï
\=NH
}i{
QHs-C^N
m/e 104
QH5
m/el80
QH5
m/e 77
QHg-CsNH
m/e 92
^
QH5
m/e 65
u
Ngoài ra tac giâ cùng dà nghiên cûu phô khôi cùa mot sô fomazan chûa
nhân di vông va cùng tim ra nhûng co ché phân cat phù hgp vôi câc dû kiên
thu dugc trên phô.
2,1.3. Phuong phâp tong hgp fomazan:
Cô rat nhiêu phuong phâp dé tong hgp câc fomazan nhu phuong phâp
di tû muôi diazoni [6b,c, d,e; 20; 31; 87; 100], phuong phâp oxihoâ [32; 51;
53; 77], phuong phâp dông vông nôi phân tù, phuong phâp huynh quang hay
phuong phâp tâc dung nhiêt vào muôi tetrazen. Nhung nhin chung trong tat
cà câc phuong phâp dà nêu trên thi phuong phâp su dung muôi diazoni ghép
vôi hidrazon là phuong phâp phô bien va dugc ûng dung nhiéu nhat. Co ché
phàn ûng xây ra nhu sau [90]:
R^-N=N
3
1
2
2
R^NîCl + R^-CH=N-NH-R^
R^-N=N
-^
'
-^
/
CH-R^
^
R^-CH
R^-HN=:N
-^
N=N-R^
/
R^-C
'
"
R-HN
N
N=N-R^
\
^.—
CH-R^
N=N-R^
(fomazan)
^
N-NH-R'
R \ R \ R ^ = aryl,divông
Phàn ûng xây ra ô pH =3-8.
Tuong tu phuong phâp này, mot sô fomazan chûa nhân di vông dà dugc
tong hgp theo câc huông phàn ûng khâc nhau [55; 97; 98; 100]:
a, Ar^-NH
1
N
Ar^N2
<>
Ar'-NH
I
N
N-Ar'
!l
N
<^
(3i
1
Het
>
/
C
1
Het
12
b, Het-NH
I
N
^N
Ar^Nî
Het-NH
1
N
N-Ar^
II
N
<^
C
1
Ar'
CH
I
Ar'
Ar'NH
/
Ar'-NH
f
HetN.
N
N-Het
1
II
N
N
CH
1
Ar^
d, Het-NH
Het-NH
•r
- I
N
N
/
-^
>
CH
I
Het
Ar^'Ar^ = QH5, C6H4Br, QH4NO2.
Het
11
11
I
HetNz
N
N-Het
r
C
I
Het
= 2-furyl, 2-thienyl, 2-piridinyi, 5-pirazolyl,
2-indolyL 2-quinazolinyl.
Theo phuong phâp này dây bis-fomazan cùng dà dugc tong hgp:
N=N-<,
W
R^-C
\-N=N
C-R^
"^N-NH-R^
R^-NH-N ^
R^ J l ' = QH5, C6H4Br, QH4NO2, 2-piridinyl, 2-quinoiyl,
2-benzothienyl, 2-benzothiozolyl,....
Cùng trên co sô phuong phâp này, khi cho muôi diazoni tâh công vào
cacbanion cùa hgp chat chûa nhôm metylen hoat dông cùng nhàn dugc
fomazan [34; 96]. Magdexieva [79] dùng diazoni dé ghép vôi hgp chat 1,2luong eue cùa seleno-axyl-metyi cùng nhân dugc dang xeto fomazan
hiêu suât khâ cao (75-90%):
vôi
13
Ar
/
+
ArN,
MejSe-CH-COR
N-N ^
»
R-CO-C
H
Ar
R = OEt, Ph, 2-furyl, 5-metyl-2-furyl, 2-thienyl, 2-selenthienyL
2.2. Phuc cûa fomazan:
2.2.1. Cau tao va tông hgp phuc fomazan:
Câc hgp chat fomazan cô khâ nàng tao phûc vôi ion kim loai theo tî le
1:1 (hgan : kim loai) cho hgp chat phûc nôi phàn tù. Dôi vôi câc kim loai hoâ
tri hai nhu Pd, Cu, Co, Ni, ...phûc cô dang MLigs (Lig=phôi tù)-phûc 1:2.
Nàm 1967 Schieie dà dua vào két quà ghi phô hong ngoai nghiên cûu
cau trûc fomazan va phûc niken cùa chûng dà thây rang dâu tien niken tâh
công vào nguyên tù N^ rôi chuyén vi noi phân tù day dugc proton ô N^, hinh
thành hên kê*t hoâ tri vôi N^ va phôi tri vôi NV
2.2.1.1. Phûc fomazan 1:2 (kim
loavphôïtù):
Trong khung fomazan cô chûa nhôm N H mang tînh axit yéu, nên khi ô
trong moi truông kiém de làm bât proton (HH-) ra, tao ra gôc fomazan cô khà
nàng tuong tâc vôi câc cation kim loai hoâ tri hai ô vi tri dô (N^) tao phûc kim
loai fomazan cô thành phân 1:2 [22; 38; 55; 63; 96].
Dale dà tông hgp dugcdang phûc 1:2 va dùng tia X xâc dinh dugc cau
truc cùa chûng theo so dô sau:
Ar'
Ar^
1
/
(
N=:N
N=N-Ar^
N-N
•^
/
2Ar^-C
+ M^^ -^
M
Ar^-C
N-N
N-NH-Ar^
Àr"
Ar'Ar^Ar^
= a r y l ankyl.
C-Ar^
/
\
\\
N=N
Ar'
14
Nàm 1970 Ocloblin [84] khi nghiên cûu su tao phûc cùa kém Zn "*" vôi
l,5-di(l-benzylbenzimidazolin-2)-3-metylfomazan dà nhàn thay rang phûc
tao thành theo ti le 1:2 va cô công thûc cau tao ;
R.
R
l^
\J. U^Q}
//
V '"^
\
/
-^
Câc phûc này dugc tong hgp qua phàn ûng truc tiép cùa câc fomazan
vôi câc muôi cloma, nitrat, axetat, hay clorat cùa kim loai trong câc dung moi
hûu co. Câc phûc rân thuong cô màu va diém chày xâc dinh, hôa tan dugc
trong câc dung moi liûu co nhu dimetylfomamit, axeton, benzen,
clorofom..[45].
Nàm 1968 Petrova [58] cùng dà tông hgp dugc phûc cùa foraazan vôi
Ni^^ theo tî le 1:2 cô công thûc cau tao nhu sau:
.C.
^
•COOH
'S,
15
Chinh vi khà nàng tao phûc cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc
nhau ma nhiêu tâc già dà nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa nô nhu là mot
thuô'c thù phân tîch dé xâc dinh câc ion kim loai.
Jonassen cùng su dung hgp chat fomazan
làm thuôc thù màu trong
phân tich dé xâc dinh dông va niken.
Nàm 1969 Kholepvinskaia va công su [94] dâ phât hiên cadirai (C^'"^
bàng phàn ûng tao phûc vôi di vông fomazan cùa dày benzazol:
N—R^-
VNH
/ IlN
A
Ni
M
Trong dô: X = S, O, N-CH.QHg
R ~ CH3, CôHs,
R'= QsH5,QH4N(CH3)2
i
QH.NO2.
Sau dô nâm 1975 ông cùng dà su dung l-benzosaz3lyl-3,5-diphenyl
fomazan dé xâc dinh cadûni. Paûc tao thành theo tî lé 1:2 co màu xanh hoac
tîm. Su vàng mat cùa dao dông V^.H trong phô hong ngoai cùa fomazanat,
cadimi : (3150-3450 cm'^) cho phép phân doân câu tao cùa phûc nhu sau [95]:
^^J^
16
2.2.1.2. Phûc fomazan 1:1:
Trong truông hgp phôi tù (fomazan) cô chûa cac nhôm thé NH^, OH ô
vông benzen hay ô nhàn di vông thi câc nhôm này cô thé tao lien két vôi ion
kim loai, tao thành phûc 1:1 cô câ'u tao [39; 57; 86]:
R^JR.^ = Het, ankyl, aryl.
N
Câc tâc giâ Wizzinger, Venkataraman [60], Begnhiagina [56], Seyhan
[40] va Xidonova dà nghiên cûu tông hgp câc phûc 1:1 va mô ta cau trûc cùa
chûng. Khi cô mat nhôm COOH nô cûng cô khâ nàng tao phûc nôi phân tù:
O
R5
N
N
i'
R \ R ^ = Het, ankyl, aryl.
Hay nhôm NH cùa di vông nito tao phûc nhu sau:
R = ankyL aryl
X =N-CH.-Ph
17
Ngoài câc phuong phâp tông hgp phûc fomazan 1:2 cùa Dale va phûc
fomazan 1:1 cûa mot sô tâc già khâc dà nêu ô trên. Nàm 1966 luchenko [104]
dà nghiên cûu co ché tao phûc cùa niken vôi fomazan ô dang mach ho va ông
dà mô ta phân ûng xây ra nhu sau:
-.2+
Ar
I
N
C-N
//
/ N-Ar^
I
N
Nr"
1
1
1
1
y\
/ « /
\
N
Ar
1
Ni
C =N
1
\
/
^N
N
II
N
1
H
C
' Il
^
1
,
1 N-Ar'
1 N
C
I
CH,
CHj
Ar
Ar
1
N
~,
1
N
^
\
/
N1
H
C-N'
N-Ar'
1
N
N
1
CH3
NaOH
N
^'y-
Ni
C-N
N-AJ'
N
N
^
HQ
C
/
I
nu,
Màu dô
Màu xanh
Khi nghiên cûu trâc quang phûc cùa N,N'-di-(2-oxi-5-suniophenylVCxianfomazan vôi Ge, Bozuikova [61] cùng dà xâc dinh dugc tî le phàn tu gam
cùa phôi tù va Ge là 1 : i bàng phuong phâp dông phân tù gam.
Không nhûng cô khà nàng tao phûc vôi câc ion kim loai hoâ tri hai, hgp
chat fomazan côn cô khà nàng tao phûc vôi câc ion kim loai hoâ tii cao nhu
phûc cùa Uran(VÏ) vôi l,5-di-(2-hidroxi-5-sunfophenyI)-3-xian foraazan ma
dà dugc Sergovskaia va công su nghiên cûu [88], cau trûc cùa phûc nhu sau:
M'^-Mf
^^TT
18
Phûc fomazan cô cau trûc 1:1 ô trên dugc câc tâc giâ chûng minh bàng
câc phuong phâp phô.
Truôc dô vào nâm 1961, Ermakova [67] cùng dà su dung fomazan trên
dé xâc dinh gah va két luàn phûc tao thành là phûc 1:1.
Lomonoxôp [78] dà nghiên cûu phân ûng phân tich cûa tah(III) vôi thuôc thù
dày 1,5-benzimidazolyifomazan va thay rang dô bên vûng cûa hên ket N-Tl
trong vông fomazyl giàm khi tang tînh nhân diên tù ô vi tri 1 va 5 cùa khung
fomazan.
Nàm 1975 Zehtrenko dà su dung câc fomazan da càng dé xâc dinh hti,
tâc giâ già thiét khi dô tao thành hap cheii phûc vông càng cô câii trûc sau
[71]:
2N(a^4^
J
- Xem thêm -