Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp fischer – tropsch ở áp suất thường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TSKH. HOÀNG TRỌNG YÊM 2. TS. ĐÀO QUỐC TÙY TS. ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch ở áp suất thường” là công trình nghiên cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận án lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Ngày tháng TÁC-GIẢ năm 2016 LỜI CẢM ƠN Luận án “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch ở áp suất thường” đã được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của cố GS.TSKH. Hoàng Trọng Yêm và TS. Đào Quốc Tùy, cùng với sự hỗ trợ của đề tài cấp Nhà nước: “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sạch từ nguồn nguyên liệu biomass Việt nam bằng công nghệ F-T ở áp suất thường” thuộc Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 do Bộ Công thương chủ trì, Chi nhánh Viện dầu khí Việt nam – Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao công nghệ thực hiện. Ngoài sự cố gắng của bản thân, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm hướng dẫn, sự giúp đỡ nhiệt tình của cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm, TS. Đào Quốc Tùy và các thầy cô, đồng nghiệp trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà nội, Khoa Hóa trường ĐHSP Hà nội. Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn cố GS.TSKH. Hoàng Trọng Yêm và TS. Đào Quốc Tùy vì những giúp đỡ quí báu và sự hướng dẫn tận tình để luận án được hoàn thành. Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện dầu khí Việt nam, Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao công nghệ đã giúp đỡ và tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin trân trọng cám ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được hoàn chỉnh. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. TÁC GIẢ LUẬN ÁN VŨ AN MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA………………………………………………………………..…..…….2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ v DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................................ ix MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 1 TỔNG QUAN ........................................................................................................ 3 1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch .............. 3 1.2. Hóa học của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp ..................................................... 7 1.3. Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch ................ 8 1.3.1. Cơ chế carbide bề mặt: .................................................................................... 8 1.3.2. Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy (oxygenate mechanism) .................................................................................................... 10 1.4. Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch .......................................................... 10 1.5. Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch .............................................................. 11 1.6. Công nghệ tổng hợp Fischer – Tropsch ................................................................ 12 1.7. Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch ................................................................. 14 1.7.1. Kim loại hoạt động ........................................................................................ 15 1.7.1.1. Sắt ..................................................................................................... 15 1.7.1.2. Coban ................................................................................................ 16 1.7.1.3. Các kim loại khác.............................................................................. 17 1.7.1.4. Xúc tác đa kim loại ........................................................................... 18 1.7.2. Chất mang ...................................................................................................... 19 1.7.2.1. - Oxyt nhôm ................................................................................... 20 1.7.2.2. Oxyt silic ........................................................................................... 21 1.7.3. Chất xúc tiến .................................................................................................. 24 1.7.3.1. Platin ................................................................................................. 25 1.7.3.2. Rutheni .............................................................................................. 26 1.7.3.3. Đồng .................................................................................................. 27 i 1.7.3.4. Reni ................................................................................................... 27 1.7.3.5. Ôxit kim loại ..................................................................................... 27 1.7.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở Coban ............................................... 28 1.8. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fischer-Tropsch........................................... 29 1.8.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................. 29 1.8.2. Ảnh hưởng của áp suất................................................................................... 30 1.8.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu....................... 32 1.8.4. Ảnh hưởng của xúc tác .................................................................................. 33 1.8.5. Ảnh hưởng của nước ...................................................................................... 34 1.8.6. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác .................................................. 34 1.9. Định hướng nghiên cứu của luận án ..................................................................... 34 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ......................................................................... 37 2 2.1 Tổng hợp xúc tác ................................................................................................... 37 2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác .......................... 38 2.2.1 Đặc trưng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................... 38 2.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) ..................................................................................... 40 2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TP CO).......................................................................................................... 41 2.2.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR H2) .................................................................................. 42 2.2.5 Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD NH3) ..................................................................................................... 43 2.2.6 Phương pháp khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt độ (Temperature – Programmed desorption of carbon mono oxide – TPD CO) ......................... 43 2.2.7 2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – transmission electron microscopy) ................................................................................................... 44 Thiết lập hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác ............................................................................................................. 44 2.3.1 Hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch.............................................................. 44 ii 2.3.1.1 Hoạt hóa xúc tác................................................................................. 45 2.3.1.2 Phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp .................................................... 45 2.3.1.3 Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác .................................. 46 2.3.2 2.4 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp ............................................... 48 Thiết lập sơ đồ phản ứng và quy trình xác định cơ chế phản ứng ......................... 48 2.4.1 Sơ đồ phản ứng .............................................................................................. 48 2.4.2 Quy trình xác định cacbon hoạt tính: ............................................................. 49 2.5 Đánh giá chất lượng nhiên liệu tổng hợp .............................................................. 50 2.5.1 Phương pháp sắc ký ....................................................................................... 50 2.5.2 Phương pháp phổ khối lượng ......................................................................... 50 2.5.3 Sắc ký khí khối phổ ........................................................................................ 51 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 52 3 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Coban trên các chất mang đến đặc trưng xúc tác .. ............................................................................................................................... 52 3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể.................................................................................... 52 3.1.2 Đặc trưng diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác ............ 54 3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến trạng thái phân tán của coban .............................................................................................................. 57 3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến khả năng hấp phụ CO ....................................................................................................................... 62 3.1.5 Ảnh hưởng của chất mang khác nhau và hàm lượng kim loại coban tới hoạt tính xúc tác ..................................................................................................... 64 3.1.5.1 Ảnh hưởng tới hiệu suất và độ chọn lọc xúc tác ................................ 65 3.1.5.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm ...................................................... 68 3.2 Ảnh hưởng của chất xúc tiến dạng oxit kim loại đến chất xúc tác ........................ 72 3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý ..................................................................... 72 3.2.1.1 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể ......................................................... 72 3.2.1.2 Diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản của chất mang và xúc tác .... 74 3.2.1.3 Ảnh hưởng tới trạng thái khử xúc tác coban trên bề mặt chất mang . 76 3.2.1.4 Ảnh hưởng tới tính axit bề mặt của chất mang .................................. 80 iii 3.3 Ảnh hưởng của chất xúc tiến MgO tới độ chuyển hóa, hiệu suất, độ chọn lọc và phân bố sản phẩm .................................................................................................. 81 3.3.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm ............... 81 3.3.2 Ảnh hưởng tới sự phân bố sản phẩm ............................................................. 85 3.4 Ảnh hưởng đồng thời của chất xúc tiến kim loại và oxit kim loại đến chất xúc tác . ............................................................................................................................... 88 3.4.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác .................................................. 89 3.4.1.1 Ảnh hưởng tới trạng thái khử của kim loại hoạt động trong quá trình khử ............................................................................................................ 89 3.4.1.2 Ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ CO trên bề mặt xúc tác ................. 91 3.4.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác .................................................................... 91 3.4.2.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm ... 91 3.4.2.2 Phân bố sản phẩm trên cơ sở xúc tác có chứa chất xúc tiến Ru......... 93 3.5.1. Ảnh hưởng của các điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hoạt tính xúc tác . 95 3.5.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa ...................................................... 95 3.5.1.2. Ảnh hưởng của lưu lượng H2 ............................................................ 96 3.5.1.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa .................................................... 96 3.5.2. Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác....... 97 3.5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................... 97 3.5.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ dòng phản ứng .............................................. 98 3.5.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................. 100 4. KẾT LUẬN ........................................................................................................ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 115 PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 116 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT F-T Fischer –Tropsch High Temperature Fischer-Tropsch (quá trình Fischer –Tropsch ở nhiệt độ cao) LTFT High Temperature Fischer-Tropsch (quá trình Fischer –Tropsch ở nhiệt độ thấp) CTN Coal tar naphta (than dầu) HDT Distilate hydrotreater (Thiết bị xử lý chưng cất dùng hydro) DU Distilation unit (Thiết bị chưng cất) HP High pressure (Cao áp) HT Hydrotreater (Thiết bị xử lý dùng hydro) IR Infrared (hồng ngoại) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi) XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) BET Brunauer-Emmet-Teller ( tên phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) TG-DSC Thermogravimetric- Differential scanning calorimetry (Phương pháp phân tích nhiệt kết hợp phương pháp phân tích dựa vào sự hấp thụ khác nhau về năng lượng của mẫu phân tích) TPR – H2 Temperature program reduction (phương pháp phân tích chương trình khử hóa theo nhiệt độ) TPD – Temperature program desorption (phương pháp phân tích hấp phụ hóa học CO CO theo chuong trình nhiệt độ) GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry GTL Gas to liquid CTL Coal to liquid STP Standard temperature pressure HC Hydrocarbon SMDS Shell Middle Distillate Synthesis TPSR Temperature-Programmed Surface Reaction TEM Transmission electron microscopy HTFT v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch được lựa chọn xem xét tại Mỹ.......................................................................................................................................... 4 Bảng 1.2 So sánh hai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch ....... 12 Bảng 1.3 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác Fischer-Tropsch ........................ 17 Bảng 1.4 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình Fischer-Tropsch ............. 19 Bảng 1.5 Một số tính chất của silicagel ............................................................................... 22 Bảng 1.6 Hợp phần xúc tác coban điển hình của một số hãng trên thế giới ....................... 28 Bảng 1.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới α và độ chuyển hóa CO (xúc tác 15% Co/ γ-Al2O3, ở 45 bar, H2 / CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm3/phút/1gxt) .................................... 29 Bảng 1.8 Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình FT trên mẫu xúc tác 20% Co .................. 30 Bảng 1.9 Ảnh hưởng của áp suất đến giá trị α .................................................................... 31 Bảng 1.10. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ xúc tác . 32 Bảng 2.1 Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác ........................ 48 Bảng 3.1. Các tỷ lệ Co trên các loại chất mang nghiên cứu ................................................ 52 Bảng 3.2. Các thông số diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp của xúc tác............................. 55 Bảng 3.3 Nhiệt độ khử của xúc tác Co/SiO2 ....................................................................... 58 Bảng 3.4 Nhiệt độ khử của xúc tác Co/NaX ....................................................................... 58 Bảng 3.5 Nhiệt độ khử xúc tác Co/ -Al2O3 ......................................................................... 60 Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ cực đại ở hàm lượng 15% khối lượng coban trên các chất mang..................................................................................................... 64 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực đại của các loại xúc tác ................................................ 64 Bảng 3.8. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác Co/ -Al2O3 với hàm lượng MgO khác nhau ............................................................................................................................. 74 Bảng 3.9 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng MgO khác nhau ..................................................................................................................................... 76 Bảng 3.10 Nhiệt độ khử của các dạng oxit coban thể hiện ở các píc khử tương ứng với quá trình chuyển trạng thái Co3O4 về CoO và CoO về Co trên chất mang -Al2O3 và độ phân tán của các mẫu.................................................................................................................... 77 vi Bảng 3.11 Nhiệt độ khử của các dạng oxit coban thể hiện ở các píc khử tương ứng với quá trình chuyển trạng thái Co3O4 về CoO và CoO về Co trên chất mang SiO2 và độ phân tán của các mẫu ......................................................................................................................... 79 Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,05%MgO, 15%Co/Al2O3 ..... 82 Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 ..... 82 Bảng 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,1%MgO, 15%Co/Al2O3 ...... 82 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,15%MgO, 15%Co/Al2O3 ..... 83 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,1%MgO, 25%Co/SiO2 ........ 84 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,2%MgO, 25%Co/SiO2 ........ 85 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 0,4%MgO, 25%Co/SiO2 ........ 85 Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân bố sản phẩm HC trên xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3: tỷ lệ mol H2/CO = 2:1; tốc độ không gian thể tích: 400h-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ .................................................................................................... 88 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân bố sản phẩm HC trên xúc tác 0,1%MgO, 25%Co/SiO2: tỷ lệ mol H2/CO = 2:1; tốc độ không gian thể tích: 400h-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ .................................................................................................... 88 Bảng 3.21. Các mẫu xúc tác MgO, Co/ -Al2O3 chứa kim loại xúc tiến .............................. 89 Bảng 3.22. TPR H2 và độ phân tán của mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15% Co/ -Al2O3 có chứa hàm lượng Ru khác nhau ..................................................................................................... 90 Bảng 3.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 ..................................................................................................................... 94 Bảng 3.24 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 ..................................................................................................................... 94 Bảng 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác 2%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/Al2O3 ..................................................................................................................... 94 Bảng 3.26 . Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các nhiệt độ khử 300°C, 350°C và 400°C (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 200°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất thường, thời gian phản ứng 10 giờ) ........................................ 95 Bảng 3.27 . Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ ............................................................................................................................ 96 Bảng 3.28. Ảnh hưởng của tốc độ dòng H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác........................ 96 Bảng 3.29. Ảnh hưởng của thời gian khử đến hoạt tính xúc tác ......................................... 96 vii Bảng 3.30. Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các nhiệt độ phản ứng 200°C, 210°C, 220°C, 230°C (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV = 400 giờ-1, áp suất 1bar, thời gian phản ứng 10 giờ).......................... 98 Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+(Điều kiện phản ứng: nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV = 400 giờ-1, áp suất 1bar, thời gian phản ứng 10 giờ) ............................................................. 98 Bảng 3.32. Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các tốc độ dòng phản ứng 100 giờ-1, 200 giờ-1, 400 giờ-1, 500 giờ-1, 600 giờ-1 ....................................... 99 Bảng 3.33. Ảnh hưởng của tốc độ dòng phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+............................................................................................................... 99 Bảng 3.34. Hoạt tính xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/ -Al2O3 ở các thời gian phản ứng 10 giờ, 20 giờ, 25 giờ (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất 1bar) ............................... 100 Bảng 3.35. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 350°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất 1bar) .......................................... 100 Bảng 3.36 Phân bố sản phẩm sau khi thử hoạt tính xúc tác .............................................. 101 Bảng 3.37 So sánh hoạt tính của xúc tác chế tạo và xúc tác tổng hợp theo tham khảo tài liệu quốc tế ........................................................................................................................ 102 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các công trình nghiên cứu về tổng hợp F-T được công bố đến năm 2007 ............ 5 Hình 1.2 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng ................................................................................................................ 13 Hình 1.3 So sánh sự phân bố sản phẩm giữa hai công nghệ HTFT và LTFT ...................... 14 Hình 1.4 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280°C .......................................... 15 Hình 1.5 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 29,6 atm và 240°C...................................... 17 Hình 1.6 Cấu trúc mao quản của vật liệu họ ZSM-5 ........................................................... 23 Hình 1.7 Độ phân tán của Co với các chất xúc tiến ............................................................ 25 Hình 1.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 45bar, tỷ lệ H2/CO =2) ............................................................................................................................................. 29 Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc α- olefin ................................................ 30 Hình 1.10 Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm ở 240°C ............................... 31 Hình 1.11 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc α- olefin (ở 240°C, H2/CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm3/ phút/ 1g xt) ............................................................................................... 32 Hình 1.12 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300°C ..... 33 Hình 1.13 Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm. ................... 33 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác ................................................................................... 38 Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể .................................................................. 39 Hình 2.3 Thiết bị chụp XRD ............................................................................................... 40 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch............................................... 45 Hình 2.5 Sơ đồ xác định cacbon hoạt tính ........................................................................... 49 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/SiO2 ...................................................... 52 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/NaX ...................................................... 53 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/ -Al2O3 ................................................. 54 Hình 3.4 Đường phân bố lỗ xốp của mẫu Co/Al2O3 với hàm lượng coban khác nhau ....... 56 Hình 3.5 Đường phân bố lỗ xốp của mẫu Co/SiO2 với hàm lượng coban khác nhau ......... 56 Hình 3.6. Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác Co/SiO2 với các hàm lượng coban khác nhau ..................................................................................................................................... 59 ix Hình 3.7. Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác CoNaX với các hàm lượng coban khác nhau ..................................................................................................................................... 60 Hình 3.8. Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác Co/ -Al2O3 với các hàm lượng coban .... 61 Hình 3.9. Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/SiO2 ....................................................... 62 Hình 3.10. Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/NaX ..................................................... 63 Hình 3.11. Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/ -Al2O3 ................................................ 63 Hình 3.12. Độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ trên xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng Co khác nhau ............................................................................................................. 66 Hình 3.13. Độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ của xúc tác Co/NaX với hàm lượng Co khác nhau ............................................................................................................. 66 Hình 3.14. Độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ của xúc tác Co/ -Al2O3 với hàm lượng Co khác nhau ............................................................................................................. 67 Hình 3.15. Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên các xúc tác 10%Co/SiO2, 15%Co/ SiO2, 20%Co/ SiO2, 25%Co/ SiO2; 30%Co/SiO2................................................................ 69 Hình 3.16. Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên các xúc tác 10%Co/NaX, 30%Co/NaX, 40%Co/NaX......................................................................................................................... 70 Hình 3.17. Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên các xúc tác 10%Co/ -Al2O3, 15%Co/ Al2O3, 20%Co/ -Al2O3, 25%Co/ -Al2O3 ............................................................................ 71 Hình 3.18. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 15%Co/ -Al2O3 chứa hàm lượng MgO khác nhau ............................................................................................................................. 73 Hình 3.19. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 chứa hàm lượng MgO khác nhau ............................................................................................................................. 74 Hình 3.20. Đường cong hấp phụ nhả hấp của các mẫu xúc tác với hàm lượng MgO khác nhau trên xúc tác 15%Co/ -Al2O3 ....................................................................................... 75 Hình 3.21 Đường phân bố lỗ xốp của của các mẫu xúc tác với hàm lượng MgO khác nhau trên xúc tác 15%Co/ -Al2O3 ................................................................................................ 75 Hình 3.22 Đường phân bố lỗ xốp của của các mẫu xúc tác với hàm lượng MgO khác nhau trên xúc tác 25%Co/SiO2 ..................................................................................................... 76 Hình 3.23. Giản đồ khử TPR – H2 của mẫy xúc tác 15%Co/ -Al2O3 với hàm lượng 0,05; 0,07; 0,09; 0,1; 0,2; 0,4% khối lượng MgO ........................................................................ 77 Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu 15%Co/ -Al2O3 (a) và 15%Co, 0.07%MgO/ -Al2O3 (b) sau khi khử H2 ............................................................................................................................ 78 x Hình 3.25 Giản đồ khử TPR – H2 của mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 với hàm lượng 0,05; 0,07; 0,09; 0,1; 0,2; 0,4% khối lượng MgO.................................................................................. 79 Hình 3.26. TPD NH3 mẫu -Al2O3 ...................................................................................... 80 Hình 3.27. TPD NH3 mẫu 15%Co/ -Al2O3 ......................................................................... 80 Hình 3.28. TPD NH3 mẫu 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 .................................................... 81 Hình 3.29. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng FT ở các nhiệt độ khác nhau ................. 82 Hình 3.30. Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng FT ở các nhiệt độ khác nhau ................. 84 Hình 3.31 Phân bố sản phẩm chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác 0,05%MgO, 15%Co/ Al2O3, 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3, 0,1%MgO, 15%Co/ -Al2O3 ..................................... 86 Hình 3.32 Phân bố sản phẩm chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác 0,1%MgO, 25%Co/SiO2, 0,2%MgO, 25%Co/SiO2, 0,4%MgO, 25%Co/SiO2...................................... 87 Hình 3.33. Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 với các hàm lượng kim loại Ru khác nhau............................................................................................... 89 Hình 3.34. Ảnh TEM của các mẫu 15%Co, 0,07%MgO/ -Al2O3 (a) và mẫu 15%Co, 0.07%MgO, 1.5%Ru/ -Al2O3 (b) sau khi khử H2 ............................................................... 90 Hình 3.35. Các dạng hấp phụ CO trên xúc tác 15%Co/ -Al2O3; 0,07%MgO, 15%Co/ Al2O3 và 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/ -Al2O3 ................................................................ 91 Hình 3.36. Hoạt tính của chất xúc tác 1%Ru 0,07%MgO 15%Co (a), 1,5%Ru 0,07%MgO 15%Co (b), 2% Ru 0,07%MgO 15%Co(c) ở các nhiệt độ khác nhau................................. 92 Hình 3.37. Phân bố sản phẩm chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác 1% Ru 0,07% MgO 15%Co (a), 1,5%Ru 0,07%MgO 15%Co (b), 2%Ru 0,07%MgO% 15%Co ...................... 93 Hình 3.38 Phổ GC của sản phẩm ....................................................................................... 101 Hình 3.39 Kết quả Xray của mẫu xúc tác 15%Co/ -Al2O3 trước (a) và sau (b) khi hấp phụ CO...................................................................................................................................... 103 Hình 3.41 Kết quả GC ở 80°C ........................................................................................... 104 Hình 3.42 Kết quả GC ở 180°C ......................................................................................... 104 xi MỞ ĐẦU Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch. Với ưu điểm nổi bật của công nghệ F-T là tạo ra nhiên liệu sạch, thân thiện môi trường do trong sản phẩm không có chứa các hợp chất lưu huỳnh. Vì vậy, đây vẫn là công nghệ rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường trên thế giới hiện nay và đặc biệt trong tương lai. Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon sử dụng xúc tác Coban (Co) đã được thương mại hoá. Sau đó một thời gian dài, công nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ và chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng để sản xuất nhiên liệu. Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn. Quá trình tổng hợp F-T chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất, tỉ lệ nguyên liệu, chất xúc tác,… trong đó, chất xúc tác là yếu tố có tác động lớn nhất đối với quá trình này. Do vậy, việc nghiên cứu các loại xúc tác mới nhằm cải tiến (mềm hóa) các điều kiện công nghệ đồng thời nâng cao độ chọn lọc sản phẩm áp dụng cho quá trình này rất được quan tâm. Trong nhiều công trình nghiên cứu về xúc tác của quá trình FischerTropsch công bố cho đến nay đều chủ yếu tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng mà điểm khác biệt lớn nhất ở đây là điều kiện về áp suất. Các điều kiện đặc trưng xúc tác thường được thực hiện trong điều kiện áp suất khí quyển và hoạt tính xúc tác được đánh giá ở các điều kiện áp suất cao nhằm tiệm cận với công nghệ thương mại hóa. Mặt khác, sự khác nhau giữa áp suất trong quá trình đặc trưng xúc tác với áp suất điều kiện phản ứng có thể dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bản chất và cơ chế làm việc của xúc tác. Chính vì vậy việc đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu về xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch trên thiết bị phản ứng áp suất thấp/áp suất thường để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác trong phản ứng tổng hợp CO và H2 thành nhiên liệu diesel cũng là một hướng nghiên cứu đáng được quan tâm. Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác trên cơ sở Co, đồng thời có đưa thêm các chất xúc tiến khác nhau cho quá trình F-T; đánh giá dặc trưng các loại xúc tác tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 1 xúc tác; nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị phản ứng để đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình F-T ở áp suất thường. Việc nghiên cứu tổng hợp loại xúc tác mới có hoạt tính tốt cho quá trình tổng hợp FT cùng với quá trình đồng bộ hóa các điều kiện thực nghiệm trong nghiên cứu đánh giá xúc tác ở thiết bị phản ứng áp suất thường có ý nghĩa khoa học cao giúp hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác của quá trình F-T. Đồng thời với việc thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường cũng cho thấy khả năng áp dụng thực tế cao của nghiên cứu này. 2 1 TỔNG QUAN 1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp FischerTropsch Vào năm 1920 hai nhà hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer (1877-1947) và Hans Tropsch (1889-1935) tại Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trình khí hóa than kiểu mới được gọi là quá trình Fischer-Tropsch (Fischer-Tropsch). Quá trình này có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau: CO + 3H2 → CH4 + H2O (1) nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O (2) nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (3) Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác Coban (Co). Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hoá (CH4) có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học: CH4 + O2 → 2H2 + CO (4) Hoặc từ quá trình khí hoá than đá hay nguyên liệu sinh khối: C + H2O H2 + CO (5) Phát minh này đã giúp cho nước Đức, một quốc gia khan hiếm về dầu mỏ nhưng lại có nguồn than đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất ra năng lượng. Kết quả của nghiên cứu này mở ra cho chúng ta nhiều hướng đi hơn trong việc phát triển những ứng dụng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong cuộc sống và sản xuất công nghiệp. Công nghệ Fischer-Tropsch được bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.G. đảm nhiệm việc phát triển quy mô công nghiệp của quá trình FischerTropsch. Phòng thí nghiệm, các pilot và những nghiên cứu nửa thương mại được thực hiện ở một vài nhà máy sử dụng than là nguồn nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp và áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT). Nhà máy công nghiệp đầu tiên của quá trình Fischer-Tropsch được vận hành ở Đức vào năm 1936, và vào những năm 1940 hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ Fischer-Tropsch mỗi năm. Những nhà mày vận hành ở Đức giữa những năm 1935 – 1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị số xetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp [4,12,20,29,28,34]. Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp Fischer -Tropsch đã được triển khai một cách mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel. Trong khi đó, rất nhiều nước ở châu Âu (Pháp, Anh), châu Á (Nhật Bản), Bắc Mỹ (Hoa Kỳ) cũng bắt đầu xây dựng những 3 kế hoạch nhằm phát triển công nghệ FT. Trong số đó, dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ cacbon monoxit và hydro được thiết kế bởi hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon, bang Texas (Mỹ) được đưa vào hoạt động năm 1950 đã mang lại giá trị thương mại rõ rệt [10]. Trong chiến tranh thế giới thứ 2, quân đội Đức đã sử dụng sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer -Tropsch làm nhiên liệu cho xe tăng, máy bay, ô tô. Cũng trong thời gian đó, Nhật Bản với vai trò là một đồng minh đã được phía Đức chuyển giao nhiều phát minh về công nghệ “khí hóa lỏng”. Với tiềm năng về than, sắt, coban, Nhật Bản cũng đã nhanh chóng phát triển công nghệ FT trên quy mô rộng [28, 29]. Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty Than và Dầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng công nghệ Fischer- Tropsch để giúp nước này có thể tự cung cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than. Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nước này ngày càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phương pháp Fischer-Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên đã được khánh thành tại Sasolburg [29]. Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ quá trình Fischer-Tropsch đã được không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thô ngày càng tăng và phải đối mặt với những thách thức về tiêu hao nhiên liệu khổng lồ. Hàng năm, riêng không lực Hoa Kỳ đã “ngốn” đến 2,6 tỉ gallon nhiên liệu máy bay, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng không dân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, tương đương 19.345 triệu gallon một năm, quả là những con số rất lớn. Do đó, sau nhiều nghiên cứu, vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ đã lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, ở 2/8 động cơ và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp- xăng). Kết quả kiểm định môi trường cho thấy lượng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ. Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch [30]. Điều này đã khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT để sản xuất nhiên liệu bay, thay thế cho nhiên liệu từ dầu mỏ Cho đến nay, tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp để sản xuất nhiên liệu (CTL) đã và đang được quan tâm rất lớn thể hiện ở bảng sau [33,38,39] Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch được lựa chọn xem xét tại Mỹ Chủ dự án Đối tác dự án Năng lượng than đá sạch Mỹ Liên hợp năng Không trích dẫn GE, Haldor Địa điểm Tình trạng Công suất, bpd Giá thành Oakland, IL Khả thi 25.000 n/a Ascensuion, Khả thi - $5 tỷ 4 lượng tổng hợp DKRW năng lượng cải tiến AIDA WMPI Rentech/Peabod y Rentech Rentech Headwaters Topsoe, NACC, ExxonMobil Parish, LA Medicine Bow, WY Cook Inlet, ANRTL, CPC AK Sasol, Shell, Gilberton, DOE PA Southern IL, Soutwest IN, Wsetern KY Adams Natches, MS County Wellsville, Baard Ểngy OH NACC, GRE, AZ Felkirk Rentech, GE Thiết kế (2011) 13.000 $ 1,4 tỷ Khả thi 80.000 $ 5-8 tỷ Thiết kế 5.000 $612 triệu Khả thi 1.800 n/a Khả thi 35.000 $650 – 750 triệu Khả thi 10.000 – 50.000 $4 tỷ Khả thi 40.000 n/a Bên cạnh sự phát triển về mặt thương mại của công nghệ F-T thì các công trình nghiên cứu liên quan đến phát triển các hệ xúc tác mới nhằm nâng cao hiệu suất, hiệu quả của quá trình cũng được các nhà khoa học cũng như các tập đoàn dầu khí lớn quan tâm (Exxomobile, BP, Shell,…) thể hiện ở các bài báo, patent đăng tải trên các tạp chí khoa học hàng đầu [40] 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Patent Bài báo Hình 1.1 Các công trình nghiên cứu về tổng hợp F-T được công bố đến năm 2007 Nhóm tác giả Morteza Sohrabi và các cộng sự [53] nghiên cứu tổng hợp các hạt coban kích thước nano trên vật liệu mang zeolite ZSM-5 nhằm kết hợp tâm hoạt tính coban và chức năng chọn lọc hình dạng của ZSM-5 để tổng hợp hydrocacbon C5+. Các tác giả nhận thấy rằng nhiệt độ và hợp phần khí nguyên liệu là những thông số quan trọng ảnh hưởng đến độ chọn lọc C5+. Điều kiện làm việc tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T là nhiệt 5