Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ kim loại zif 8

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA HÀ NỘI CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc BẢN CAM ĐOAN Tên tôi là: Nguyễn Văn Ngọc Đơn vị công tác: Trường THPT Thạch Kiệt - Tân Sơn - Phú Thọ Vừa qua tôi có thực hiện luận văn với đề tài nghiên cứu khoa học: " Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ - kim loại ZIF - 8 ". Hiện tôi đã hoàn thành đề tài trên. Tôi xin cam đoan đề tài trên không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào. Nếu có tôi xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng Khoa học nhà trường. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Nguyễn Văn Ngọc LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc Đôn, TS.Trịnh Xuân Bái và ThS.NCS Lê Văn Dương người đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô đã dạy tôi trong suốt quá trình học tập và các thầy cô Bộ môn Hoá Hữu cơ, Viện kỹ thuật Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và ban bè đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học Viên Nguyễn Văn Ngọc MỤC LỤC BẢN CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ....................................................................................1 1.1 Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs) ................................................1 1.1.1 Lịch sử phát triển ........................................................................................1 1.1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFs.....................................................................2 1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô cơ – hữu cơ ............................................................2 1.1.3. Nguyên liệu tổng hợp MOFs .....................................................................5 1.1.3.1. Các tâm ion kim loại ...........................................................................5 1.1.3.2. Ligand tạo MOFs ................................................................................6 1.1.4. Cấu trúc đặc trưng của MOFs ....................................................................6 1.1.4.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) ........................................................6 1.1.4.2 Đặc trưng của vật liệu MOFs ...............................................................9 1.1.5 Các phương pháp tổng hợp MOFs ............................................................10 1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi .............................................................10 1.1.5.2 Phương pháp vi sóng ..........................................................................11 1.1.5.3. Một số phương pháp khác .................................................................12 1.1.6. Ứng dụng của MOFs................................................................................12 1.1.6.1 Hấp phụ khí ........................................................................................13 1.1.6.2 Lưu trữ khí..........................................................................................14 1.1.6.3 Xúc tác ...............................................................................................17 1.2 Giới thiệu về vật liệu ZIF - 8 ...........................................................................19 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................22 2.1.Các bước thực nghiệm .....................................................................................22 2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ, nguyên vật liệu hoá chất ............................................22 2.1.2. Quá trình tổng hợp vật liệu ZIF - 8 ..........................................................22 2.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol ................22 2.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Hmim ...................................22 2.1.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O ..........23 2.1.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau ...................23 2.1.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt sau khi kết tinh .....24 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu ......................................24 2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ............................................24 2.2.2 Phương pháp phổ IR .................................................................................25 2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................26 2.2.4 Phương pháp SEM ....................................................................................27 2.2.5. Phương pháp TEM ...................................................................................27 2.2.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ...............................27 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................30 3.1. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF – 8 ..........30 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol ........................................30 3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim ............................................................32 3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O ...................................34 3.1.4. Ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau ...........................................36 3.1.5. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt sau kết tinh ...................................38 3.2 Kêt quả tổng hợp vật liệu ZIF - 8 ....................................................................41 KẾT LUẬN ..............................................................................................................46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................47 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT BPDC 4,4 - biphenyldicacboxylate DMF Dimethylfomamide DMSO Dimethyl sulfoxide EtOH Etanol FT - IR Fourier Transform Infrared MeOH Metanol MOFs Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units XRD X - Ray Diffraction TGA Thermo Gravimetric Analysis BET Brunaure Emmentt Teller TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát sự hình thành MOFs ..........................................................3 Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) của HKUST - 1 và MILL - 88.................3 Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình ........................................................................4 Hình 1.4 Các thành phần của MOF - 5 .......................................................................5 Hình 1.5 Cấu trúc các ligand .......................................................................................6 Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới....................................................................7 Hình 1.7 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 .....................................7 Hình 1.8 Các SBUs và góc liên kết ............................................................................8 Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai góc vuông ....................................................................................................................8 Hình 1.10 Sự minh hoạ hình thành MOF - 5 ............................................................11 Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3 ...................................................................................11 Hình 1.12 Hấp phụ khí của IRMOF-3 ......................................................................14 Hình 1.13 Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó ..........................................................................................14 Hình 1.14 Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau .................15 Hình 1.15 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 ......................................................16 Hình 1.16 Khả năng lưu trữ CO2 trên các vật liệu MOFs .......................................16 Hình 1.17 Khả năng hấp phụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu........................17 Hình 1.18. Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau .....................................18 Hình 1.19 Phản ứng alkyl hóa với xúc tác MOF-5 ...................................................18 Hình 1.20 Traneste hóa DMC với DEC tạo EMC .....................................................18 Hình 1.21 Cấu trúc của ZIF-8 ...................................................................................19 Hình 1.22 Cấu trúc phân tử của 2-metylimidazol .....................................................20 Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC ........................28 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau 150 ml (a), 300 ml (b)và 450 ml (c) .......................................................................30 Hình 3. 2. Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau .31 150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c) ......................................................................31 Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau 150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c) ......................................................................31 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác nhau Muối/Hmim = 1/2 (a), 1/4 (b) và 1/6 (c) ................................................................32 Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác nhau Muối/Hmim = 1/2(a), 1/4 (b) và 1/6 (c) .................................................................33 Hình 3. 6. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác nhau Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) và 1.5/4 (c) .........................................................34 Hình 3.7. Giản đồ SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác nhau ...35 Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) và 1.5/4 (c) .........................................................35 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2 (a), Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c)...................................................36 Hình 3.9. Giản đồ SEM của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl2 (a) Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c)...................................................37 Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c). ........................................................................................38 Hình 3.11 Giản đồ SEM của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c). ........................................................................................39 Hình 3.12 Giản đồ TEM của mẫu ZIF – 8 tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c) .........................................................................................40 Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và ZIF-8 chuẩn(b) ..........41 Hình 3.14 Ảnh SEM của mẫu ZIF-8 chuẩn (a) và ZIF-8 tổng hợp (b) ...............42 Hình 3.15 Ảnh TEM của mẫu ZIF-8 chuẩn (a) và ZIF-8 tổng hợp (b) ...............42 Hình 3.16. Phổ IR của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và ZIF-8 chuẩn (b) ...................43 Hình 3.17. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng mao quản lớn (hình chèn) của mẫu ZIF-8 tổng hợp. ..............................................................44 Hình 3.18 Giản đồ TGA – DTA của mẫu ZIF – 8 tổng hợp. ....................................45 Biểu đồ 1.1. Diện tích bề mặt riêng của MOFs ..........................................................9 Biểu đồ 1.2 Phân bố ứng dụng MOFs .......................................................................13 Biểu đồ 1.3 Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua ...............................13 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 1.1.1 Lịch sử phát triển Những năm trước đây, các nhà hoá học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật liệu có cấu trúc xốp như Bentonit, Zeolit, than hoạt tính... Để ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí... Tuy nhiên những vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt còn thấp. Vì vậy, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu và tổng hợp ra vật liệu có cấu trúc lỗ xốp đồng đều và diện tích bề mặt cao. Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi tại trường đại học UCLA - Mỹ đã tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ - kim loại. Năm 1995, nhóm đã công bố tổng hợp thành công vật liệu có bề mặt riêng bên trong rất lớn bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine và 1,3,5-Trazine. Theo đó, năm 1997 nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã tìm ra vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn gọi là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết tắt là MOFs. MOFs là loại vật liệu cơ kim mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như là tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [8]. Vật liệu MOFs ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi còn có các nhóm phát triển mạnh trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư G.Ferey (Pháp) và nhóm của giáo sư Susumu Kitagawa (Nhật). Số lượng các công trình nghiên cứu về MOFs đăng nên các tạp trí ngày càng nhiều, rất nhiều loại MOFs mới được phát hiện và đưa vào khảo sát những ứng dụng quan trọng như lưu trữ H2, CO2, sản xuất H2, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ quan trọng. 1 1.1.2 Giới thiệu về vật liệu MOFs Vật liệu khung cơ kim là một loại vật liệu xốp kết tinh. Thông thường vật liệu xốp được phân loại dựa vào đường kính lỗ xốp. Theo IUPAC, vật liệu xốp có kích thước micro (2 nm), meso (2-50 nm) và macro (>50 nm). Vật liệu lỗ xốp thu hút được nhiều sự quan tâm bởi có diện tích bề mặt lớn và có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Zeolite là một phân loại vật liệu xốp kết tinh, được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong công nghệ hoá dầu, trao đổi ion, trong chất tẩy rửa và đóng vai trò như chất chọn lọc phân tử trong công nghệ tách khí. 1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô cơ – hữu cơ Vật liệu lai hoá vô cơ - hữu cơ có thể là tinh thể hoặc vô định hình, liên kết giữa phần vô cơ - hữu cơ có thể là liên kết cộng hoá trị, phối trí. Theo định nghĩa này sẽ bao gồm một lượng lớn các hợp chất kết hợp lại với nhau. Trong đó, hợp chất được hình thành dựa trên liên kết cộng hoá trị giữa ion kim loại (phần vô cơ) và cầu nối hữu cơ, được gọi là vật liệu khung cơ kim (Metal - Organic Frameworks hay MOFs). Thuật ngữ ''vật liệu khung cơ kim" được định nghĩa bởi Omar Yaghi vào năm 1995 và ngày nay thuật ngữ này được sử dụng rộng rãi cho tất cả các loại vật liệu xốp kích thước micro được tạo thành từ sự kết hợp giữa kim loại trung tâm và các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu trúc sườn ba chiều. Thông thường MOFs được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt và sử dụng các dung môi như nước, etanol, metanol, dimethylfomanide (DMF) hoặc acetonitrile, thực hiện ở nhiệt độ 250 oC. MOFs được hình thành do sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loại trung tâm như dưới dạng biểu đồ hình 1.1. Nhóm chức thích hợp cho sự hình thành liên kết cộng hoá trị với ion kim loại phổ biến nhất là cacboxylate, phosphonate, sunfonate và dẫn xuất của nitơ npyridyridine và imidazole. Những cầu nối hữu cơ được chọn phải có khung sườn cứng. Hệ thống vòng thơm có khung sườn cứng hơn mạch alkyl nên được ưa chuộng hơn. Sự phối trí giữa ligand – kim loại, trong hầu hết các trường hợp đa diện 2 oxit kim loại. Những đa diện này được liên kết với nhau hình thành nên những đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unít hay SBUs). Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát sự hình thành MOFs Những khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), xuất phát từ cấu trúc MOFs của HKUST - 1 và MILL - 88. HKUST - 1 có nghĩa là đại học Hong - Kong, cấu trúc 1, sử dụng đồng là hợp phần kim loạ và acid benzennetricarboxylic là ligand hữu cơ. MILL – 88 là viết tắt của từ Materiauxde l’Instiut Lavoisier, số 88. Loại MOF này được cấu thành từ ion kim loại hoá trị III như Fe (III) và cầu nối hữu cơ là acid terephatalic được minh hoạ ở hình 1.2. Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) của HKUST - 1 và MILL - 88 Quá trình tổng hợp MOF giúp phát triển khái niệm về thiết kế mạng lưới và hoá học mạng lưới. Ý tưởng điều chỉnh các tính chất, như nhóm chức và kích thước lỗ xốp của cấu trúc MOF với hình thái mạng lưới nhất định được trình bày đầu tiên bởi nhóm của Omar Yaghi năm 2002. Trong đó, một loạt gồm 16 phân tử MOF có hình thái mạng lưới lập phương gần giống với MOF - 5. Khái niệm về mặt hoá học mạng lưới được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu MOF để tạo ra những hợp chất lỗ xốp kết tinh có những tính chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sử dụng những ligand dài hơn có thể dẫn 3 đến hiện tượng sự đan xen mạng lưới dẫn đến diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn và kích thước lỗ xốp nhỏ hơn cấu trúc tương ứng không có sự đan xen mạng lưới hình 1.3. Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình Kỹ thuật đan xen mạng lưới được sử dụng như là chiến thuật tiềm năng để cải thiện khả năng hấp phụ khí hyđro vì nó giúp giảm đường kính tự do của lỗ xốp. Việc tổng hợp MOFs sẽ gặp rất nhiều thử thách khi muốn điều chỉnh cấu trúc MOFs để thu được những cấu trúc mới có lỗ xốp lớn hơn, những ô cơ sở lớn hơn và các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức khác nhau như mạch alkyl, amino, hydrogenxyl hoặc nhóm carboxylic. Để vượt qua những khó khăn trong những điều kiện tổng hợp hoàn toàn khác nhau cần phải khảo sát khoảng rộng các tham số như tỷ lệ mol các tác chế, hệ dung môi, PH dung dịch, nhiệt độ, thời gian phản ứng…Với lượng nhỏ các hoá chất. Để giải quyết vấn đề về cấu trúc tinh thể với các ô cơ sở lớn, nhóm của giáo sư Ferey đã phát triển phương pháp AASBU (automated assembly of secondary building units). Ở đây các SBU được kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc tinh thể theo lý thuyết. Giản đồ nhiễu xạ tia X được mô hình hoá của những cấu trúc giả định này sau đó so sánh với phổ thực nghiệm. Giản đồ thực nghiệm thu được qua sự tổng hợp cùng hợp chất đã được sử dụng để mô hình hoá. Nếu cả hai giản đồ phù hợp tốt với nhau, cấu trúc mô hình hoá từ phương pháp AASBU sẽ được sử dụng như là điểm bắt đầu để tinh chế cấu trúc tinh thể. 4 MOFs có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau mà một trong số đó là phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt. Phương pháp này nhẹ nhàng và kỹ thuật đơn giản nhưng mang lại hiệu suất cao. Ngoài ra còn có các phương pháp tổng hợp khác như: nhiệt dung, nhiệt dung tách pha, kỹ thuật sol – gel và sóng siêu âm… Sản phẩm sau tổng hợp được phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiều phương pháp như: nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc tinh thể và sự tinh khiết của khối mẫu, phổ hồng ngoại IR phân tích liên kết và nhóm chức hình thành, phân tích nguyên tố, phân tích bền với nhiệt của tinh thể bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA và đo diện tích bề mặt dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt BET, SEM, TEM và Langmuir. 1.1.3. Nguyên liệu tổng hợp MOFs Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn chỉ là những phân tử hoặc nguyên tử. 1.1.3.1. Các tâm ion kim loại Các tâm ion kim loại thường là các cation kim loại chuyển tiếp: Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+... Các muối kim loại dùng để tổng hợp thường là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3)3.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O... Các thành phần của MOF - 5 được mô tả như hình 1.4 Hình 1.4 Các thành phần của MOF - 5 5 1.1.3.2. Ligand tạo MOFs Những ligand được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại. Cấu trúc của ligand minh hoạ hình 1.5 có chứa hai nhóm -COOH. Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile, photphate sufate, amine... Hình 1.5 Cấu trúc các ligand . Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs. Vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có những tính chất đó. 1.1.4. Cấu trúc đặc trƣng của MOFs 1.1.4.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong đó M = metal, O là oxi, C là carbon), các liên kết được mô tả hình 1.6. Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác 6 nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBUs khác nhau. Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể dự đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp. Phần vô cơ của MOFs, được gọi là đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs), một số SBUs được mô tả hình 1.7. Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới Hình 1.7 Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 Mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs, ngoài ra còn nhiều yếu tố khác cũng ảnh hưởng đến tính chất của MOFs. 7 Hình 1.8 Các SBUs và góc liên kết Trong hình 1.8: a) 2 Mn liên kết cầu với 3 nhóm carboxylate, các phân tử dung môi trên mỗi trung tâm kim loại. b) 2 Cu liên kết với 4 nhóm carboxylate, hai phân tử dung môi. c) 3 Fe, 3 nhóm carboxylate, các nhóm sulphate. Omar Yaghi đã tổng hợp đơn vị liên kết vuông M2(CO2)4 (M = Cu, Zn) cùng với các liên kết hữu cơ khác nhau tạo đa dạng các góc, chiều và cấu trúc. Theo hình 1.9 A) bốn nguyên tử C hình thành một đơn vị SBUs hình vuông, hai bánh xe liên kết với nhau bởi cầu nối 1,4 - benzendicarboxylate và nhóm -COO- đồng phẳng cùng sự liên tục cấu trúc tạo cấu trúc phẳng hai chiều, hình 1.9 B) Cong 90o C tạo phân tử với 6 bánh xe, hình 1.9 C) cong 120 oC tạo khối đa diện với 12 bánh xe, hình 1.9 D) vòng xoắn 90 oC tạo cấu trúc 3 chiều, hình 1.9 E) các liên kết hình học không đối xứng. Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp giữa hai góc vuông 8 1.1.4.2 Đặc trưng của vật liệu MOFs MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời so với các vật liệu truyền thống có vách ngăn dày .MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn. Tổng hợp vật liệu có diện tích bề mặt lớn là một vấn đề thách thức lớn của các nhà nghiên cứu, diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự cacbon là 2030m2/g, cấu trúc trật tự của zeolite Y là 904m2/g. Đặc biệt với khung hữu cơ - kim loại diện tích bề mặt lên tới 3000m2/g, MOF-117 đạt 4500m2/g, MOF-200 đạt 8000m2/g. Sự so sánh diện tích bề mặt riêng của MOFs được thể hiện ở biểu đồ 1.1. m2/g 8000 6000 4000 2000 40400 0 0 0 MOF-200 MOF-117 IRMOF-1 IRMOF-6 IRMOF-14 Biểu đồ 1.1. Diện tích bề mặt riêng của MOFs 9 1.1.5 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nó bao gồm hai phần. Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loại đóng vai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu trúc khung. Đối với vật liệu MOFs ta có thể tổng hợp bằng các phương pháp: phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp sol gel và phương pháp tổng hợp không dung môi… Tuy nhiên, trong các phương pháp trên thì phương pháp nhiệt dung môi (hay thủy nhiệt) là phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay. 1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất tái sinh. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. Tất cả các nguyên vật liệu được hòa trộn với dung môi là nước hay hỗn hợp với các dung môi phân cực với nước nhằm tạo ra độ phân cực thích hợp. Có rất nhiều yếu tố phải khảo sát khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt bao gồm nồng độ các chất, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng dung môi thường dùng là: Dimethylfomamide, nước, Ethanol, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là từ 70 - 150 oC và thời gian thích hợp là từ 6 giờ đến 144 giờ. Tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu. Ví dụ như tổng hợp MOF-5 và IRMOF-3 như sau: MOF-5: H2BDC 41 g, Zn(NO3)2.6H2O 193 g hòa tan trong 5.650 g DMF. Dung dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130 oC trong 4 giờ, kết quả có tinh thể màu trắng suất hiện được mô tả ở hình 1.10. 10 Hình 1.10 Sự minh hoạ hình thành MOF - 5 Ví dụ tổng hợp: IRMOF-3: được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4dicarboxylic acid (0,74g; 4,1 mmol) với Zn(NO 3)2.4H2O (3,0g; 11mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt độ 100 oC trong 18 giờ có tinh thể lập phương xuất hiện là IRMOF - 3 có công thức là Zn4O(C8H5NO4)3 cấu trúc IRMOF - 3 được thể hiện hình 1.11. Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3 1.1.5.2 Phương pháp vi sóng Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất tương đối cao. Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây đến khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với phương 11 pháp khác. Masel và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [4]. Nhóm tác giả Jong - San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2 mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O: C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng , rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC. 1.1.5.3. Một số phương pháp khác Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi DMF, phản ứng thực hiện bằng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trong một thời gian ngắn. Ví dụ: tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp siêu âm như sau: Benzenetricarboxylic acid (500 mg; 2,38 mmol) và Cu(OAc)2.H2O (860 mg; 4,31 mmol) được hòa tan trong 12 ml hỗn hợp dung môi với tỷ lệ 1:1:1 (v/v/v) của DMF/EtOH/H2O với xúc tác triethylamin (0,5 ml). Phản ứng thực hiện trong siêu âm sau một thời gian ngắn 5 - 60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62,6 - 85,1%), phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường nhưng có nhược điểm là tinh thể hình thành không đồng đều và diện tích bề mặt riêng nhỏ. Phương pháp bay hơi chậm: với những hợp chất không nhạy với điều kiện xung quanh, bay hơi chậm là một trong những phương pháp đơn giản nhất để phát triển tinh thể. Dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa được bao phủ, sau đó định vị trong vật chứa và được giữ không dao động trong suốt quá trình phát triển tinh thể. Phương pháp không dung môi: Trong phương pháp này muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt có thể đến mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy hoá khử. 1.1.6. Ứng dụng của MOFs Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu trữ khí, hấp 12 phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang … Biểu đồ 1.2 cho thấy sự phân bố các ứng dụng của vật liệu MOFs trong các lĩnh vực. Biểu đồ 1.2 Phân bố ứng dụng MOFs 1. Tích trữ khí 2. Hấp phụ, tách khí chọn lọc 3. Xúc tác 4.Từ tính 5. Phát quang 6. Điện từ 7. Đặc tính khác 1.1.6.1 Hấp phụ khí Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên bề mặt của chất hấp phụ, sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm dựa trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ, kể từ phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 đã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên sự hấp phụ thể hiện ở biểu đồ 1.3. Các quá trình hấp phụ khí thể hiện ở hình 1.12. Các phân tử khí có thể khuyếch tán vào MOFs và giữ lại trong các lỗ xốp thể hiện ở hình 1.13. Biểu đồ 1.3 Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua 13