Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của oxit hỗn hợp CuOCeO2 có kích thước Nanomet

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI-2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET Chuyên ngành : Hóa Vô cơ Mã số: 62.44.25.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG HÀ NỘI-2012 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU…… ………………………………………………… ………………1 CHƯƠNG1:TỔNG QUAN…………………………………….………………3 1.1. TÍNH CHẤT, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH KHÔNG HỢP THỨC CỦA XERI ĐIOXIT (CeO2) .................................................................................................... 3 1.1.1. Tính chất hóa lí của CeO2 ...................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc tinh thể của CeO2 ..................................................................... 3 1.1.3. Đặc tính không hợp thức của CeO2 ........................................................ 4 1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG (II) OXIT (CuO) .......................... 6 1.3. TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 ............................................... 7 1.4. ỨNG DỤNG CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 ............................................... 9 1.4.1. Oxi hóa CO............................................................................................ 9 1.4.2. Oxi hóa hiđrocacbon ............................................................................ 14 1.4.3. Khử NO ............................................................................................... 15 1.4.4. Oxi hóa phenol trong dung dịch nước .................................................. 17 1.4.5. Các ứng dụng liên quan đến điều chế hiđro .......................................... 23 1.5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 .......... 26 1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa.................................................................... 26 1.5.2. Phương pháp đốt cháy ......................................................................... 28 1.5.2.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy ............................................... 28 1.5.2.2. Phương pháp đốt cháy gel polyme .................................................. 29 1.5.3. Phương pháp sol-gel xitrat ................................................................... 29 1.5.4. Phương pháp tẩm ................................................................................. 32 1.6. KẾT LUẬN… …………………………………………………………………….33 CHƯƠNG 2. KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU……………………………………………………….……… 34 2.1. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT ................................................................................... 34 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................... 35 2.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 .......................... 37 2.3.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa ..... 37 2.3.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel.............. 38 2.3.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt cháy ........... 38 2.3.4. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm .................. 39 2.3.4.1.Tổng hợp chất mang CeO2 bằng phương pháp đốt cháy .................. 39 2.3.4.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm ............. 39 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC ............................ 40 2.4.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol.................. 40 2.4.1.1. Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 với xúc tác CuO/CeO2 ........... 40 2.4.1.2. Phương pháp xác định COD ........................................................... 40 2.4.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho quá trình chuyển hóa CO ................. 43 CHƯƠNG3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……………………………… 45 3.1. TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 ........................................................ 45 3.1.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa ..... 45 3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................................... 45 3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ....................................................... 49 3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................................... 51 3.1.1.4. Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................................... 54 3.1.1.5. Kết luận ......................................................................................... 57 3.1.2. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel.............. 57 3.1.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................ 57 3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................... 58 3.1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm................................................................................ 59 3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................................... 60 3.1.2.5. Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................................... 62 3.1.2.6. Kết luận ......................................................................................... 63 3.1.3. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đốt đốt cháy ..... 64 3.1.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của phần trăm khối lượng PVA/ Cu(NO3)2 + Ce(NO3)3 đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ........................................................................................................... 64 3.1.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm................................................. 66 3.1.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/ Cu+ Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ....................................................... 66 3.1.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của sản phẩm..................................................................................................... 68 3.1.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................ 69 3.1.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................ 71 3.1.3.7. Kết luận ......................................................................................... 72 3.1.4. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp tẩm .................. 73 3.1.4.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ........................................................................... 73 3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................................... 74 3.1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................................... 76 3.1.4.4. Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ................................................................................... 77 3.1.4.5. Kết luận ......................................................................................... 78 3.1.5. So sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp CuO/CeO2cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 ................................ 78 3.2. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ CÁC ĐIỀU KIÊN TỐI ƯU ....................................... 79 3.2.1. Dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 ........................... 80 3.2.2. Diện tích bề mặt và kích thước hạt ....................................................... 90 3.2.3. Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể ..................................................... 91 3.2.4. Xác định dạng CuO có hoạt tính xúc tác cao trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2 ..................................................................................................... 95 3.3.THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO.................................................................... 98 KẾT LUẬN…………………………………………… ………………… 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐÊN LUẬN ÁN 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………………… 106 PHỤ LỤC………………… ……………………………………………………… ….…122 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS: Atomic Absorption Spectroscopy BET: Brunauer-Emnet- Teller (tên riêng) DSC: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Calorimetry) H2-TPR: Khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí H2 (H2- Temperature programmed reduction) HC: Hidrocacbon PVA: Polyvinyl ancol SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis) VOCs: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) XRD: Nhiễu xạ tia X (X- Ray Difraction) DANH MỤC CÁC BẢNG Trang CHƯƠNG 1 Bảng 1.1: Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit ......................................... 3 Bảng 1.2: Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho quá trình oxi hóa chọn lọc CO ................................................................................................................... 13 Bảng 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO, NO trong phản ứng NO + CO bởi các hệ xúc tác CuO/CeO2 và CuO/γ-Al2O3 ............................................. 16 Bảng 1.4: Hàm lượng phenol cho phép theo qui chuẩn Việt Nam QCVN24(2009) về chất lượng nước thải công nghiệp [140] ............................................................ 18 Bảng 1.5: Oxi hóa phenol bằng các chất xúc tác khác nhau ................................... 23 Bảng 1.6: Hoạt tính xúc tác của CuO/CeO2 cho quá trình chuyển hóa CH3OH (tỉ lệ Cu/Cu+Ce=0,15) ................................................................................................... 24 Bảng 1.7: Kết quả tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa ........................................................................................................................ 27 Bảng 1.8: Một số công trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 bằng phương pháp sol-gel xitrat .......................................................................................................... 32 Bảng 1.9: Một số đặc trưng của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ................................................................................................... 33 CHƯƠNG 2 Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang và COD vào thành phần dung dịch ...... 41 Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol .......................................... 42 CHƯƠNG 3 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ..................................................................................................................... 47 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng Cu2+ trong sản phẩm CuO/ CeO2 .... 49 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 51 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 53 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 55 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce đến đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm .............................................................................. 58 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm .......................................................................................... 59 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 60 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 62 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 63 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của phần trăm PVA đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 65 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol .......................................................................................................... 66 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ..................................................................................... 68 Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến các đặc trưng của sản phẩm ........ 69 Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 71 Bảng 3.16: Ảnh hưởng của thời gian nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 72 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm .......................................................................................... 74 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 75 Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm ............................................................................................. 76 Bảng 3.20: Ảnh hưởng của thời gian nung đến đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm .......................................................................................... 77 Bảng 3.21: Hiệu suất xử lý phenol bằng H2O2 với các xúc tác CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CuO-CeO2 ............................................................................................... 78 Bảng 3.22: Kết quả của phương pháp H2-TPR của các oxit CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CuO/CeO2 tổng hợp bằng bốn phương pháp .................................................. 87 Bảng 3.23: Thông số mạng lưới của CeO2 nguyên chất và CeO2 trong các oxit hỗn hợp CuO/CeO2 ...................................................................................................... 89 Bảng 3.24: Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt và diện tích bề mặt của oxit hỗn hợp CuO/CeO2......................................................................................... 91 Bảng 3.25: Diện tích các pic trên phổ Raman của CeO2 và oxit hỗn hợp CuO/CeO2 .............................................................................................................................. 94 Bảng 3.26: Nồng độ Cu2+ tồn tại ở các dạng khác nhau trong oxit hỗn hợp ........... 96 Bảng 3.27: So sánh kết quả xử lí phenol của các oxit hỗn hợp trước và sau khi xử lí với HNO3 .............................................................................................................. 97 Bảng 3.28: Hiệu suất xử lí CO của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 ............................... 100 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang CHƯƠNG 1 Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO2: (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt của nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O ......................... 4 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO ............................................................ 6 Hình 1.3: Sơ đồ quá trình oxi hóa CO với xúc tác CuO/CeO2 ............................... 12 Hình 1.4: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO .................. 22 CHƯƠNG 2 Hình 2.1: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD ........ 41 Hình 2.2: Đường chuẩn biểu diến sự phụ thuộc của COD vào nồng độ phenol ..... 42 Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng theo phương pháp dòng vi lượng ................................. 43 CHƯƠNG 3 Hình 3.1: Giản đồ XRD của CuO/CeO2(đồng kết tủa) (ảnh hưởng của pH) .......... 46 Hình 3.2: Giản đồ XRD của CuO/CeO2 (đồng kết tủa )tỉ lệ mol Cu/Cu+Ce) ......... 50 Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của muối cacbonat bazơ đồng và xeri............... 52 Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C, 4giờ ................................................. 53 Hình 3.5: Ảnh SEM của mẫu nung ở 6000C, 4 giờ ................................................ 54 Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu nung ở 6500C, 4 giờ ................................................ 54 Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu nung 6000C, 1giờ .................................................... 56 Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu nung 6000C, 2giờ .................................................... 56 Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu nung 6000C, 3giờ .................................................... 56 Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu nung 6000C, 4giờ .................................................. 56 Hình 3.11: Giản đồ phân tích nhiệt của gel được điều chế bằng phương pháp sol-gel .............................................................................................................................. 61 Hình 3.12: Giản đồ XRD của CuO/CeO2 (đốt cháy) (tỉ lệ Cu/Cu+Ce) .................. 67 Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt của gel tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy 70 Hình 3.14: Giản đồ XRD của CuO/CeO2(tẩm)(tỉ lệ Cu/Cu+Ce) ............................ 73 Hình 3.15: Giản đồ XRD của CuO ....................................................................... 80 Hình 3.16: Giản đồ XRD của CeO2 ...................................................................... 80 Hình 3.17: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (đồng kết tủa ) .................. 81 Hình 3.18: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (sol-gel)............................ 81 Hình 3.19: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (đốt cháy) ......................... 81 Hình 3.20: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 (tẩm) ................................ 82 Hình 3.21: Giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO2(đồng kết tủa) ............... 83 Hình 3.22: Giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO2(sol-gel) ........................ 83 Hình 3.23: Giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO2(đốt cháy)...................... 83 Hình 3.24: Giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CuO/CeO2(tẩm) ............................. 84 Hình 3.25: Giản đồ H2-TPR của oxit CuO nguyên chất ......................................... 84 Hình 3.26: Giản đồ H2-TPR của oxit CeO2 nguyên chất........................................ 84 Hình 3.27: Ảnh SEM của CuO/CeO2 (Đồng kết tủa) ............................................ 90 Hình 3.28: Ảnh TEM của CuO/CeO2 (Đốt đốt cháy) ............................................. 90 Hình 3.29: Ảnh TEM của CuO/CeO2 (Sol-gel ) ................................................... 90 Hình 3.30: Ảnh TEM của CuO/CeO2 (Tẩm ) ....................................................... 90 Hình 3.31: Phổ Raman của CuO/CeO2 (đồng kết tủa) ........................................... 92 Hình 3.32: Phổ Raman của CuO/CeO2 (đốt cháy) ................................................. 92 Hình 3.33: Phổ Raman của CuO/CeO2 (sol-gel) .................................................... 92 Hình 3.34: Phổ Raman của CuO/CeO2 (tẩm) ........................................................ 92 Hình 3.35: Phổ Raman của CeO2 .......................................................................... 93 Hình 3.36: Giản đồ XRD của CuO/CeO2(tẩm) (sau khi rửa bằng HNO3) .............. 98 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường là vấn đề thời sự của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm không khí tỏ ra khó kiểm soát nhất. Thành phần chính của khí ô nhiễm là CO, NOx và VOCs. Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy, oxi hóa... Trong đó oxi hóa hoàn toàn là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này được tập trung trên hai loại xúc tác chính là: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và có hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs [115]. Tuy nhiên, chúng có hạn chế là dễ bị thiêu kết và đặc biệt giá thành cao. Vì vậy, việc tìm ra các hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại có giá thành thấp và có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học [35, 45, 56, 144]. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các hệ trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp cả các kim loại chuyển tiếp thông thường [11, 73]. Trong số đó, oxit hỗn hợp CuO/CeO2 được coi là chất xúc tác rất hiệu quả cho các phản ứng khác nhau: oxi hóa hoàn toàn và chọn lọc CO trong dòng khí giàu H2 [12, 83, 98], oxi hóa hidrocacbon [23, 51, 119], oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [93, 94, 116], chuyển hóa metanol bằng hơi nước [102, 104], phản ứng khí than ướt [73, 74]. Hoạt tính xúc tác của nó có cho các phản ứng oxi hóa thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quí. Trong oxit hỗn hợp CuO/CeO2, các tiểu phân CuO đóng vai trò chất xúc tác chính và được phân tán trên chất mang CeO2, còn CeO2 ngoài vai trò là chất mang còn có vai trò là chất điều tiết oxi cho các quá trình xúc tác oxi hóa [32, 76]. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, thành phần, hình thái và cấu trúc của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của nó. Các yếu 1 tố này phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện và các phương pháp tổng hợp [15, 26, 36, 41, 49, 50, 82, 121]. Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu mang tính hệ thống về ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến các đặc trưng của sản phẩm. Ở Việt nam, oxit hỗn hợp này chưa được nghiên cứu nhiều. Chỉ có vài công trình nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp này bằng phương pháp đồng kết tủa, sol-gel và ứng dụng trong xử lí khí thải động cơ ôtô. Do đó để đóng góp một phần vào việc tìm những hệ xúc tác có hoạt tính cao cho các phản ứng oxi hóa VOCs, CO… có thể thay thế các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại quí, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có kích thước nanomet”. Mục đích đặt ra của luận án: 1. Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxi hóa phenol bằng một số phương pháp hóa học (đồng kết tủa, đốt cháy, sol-gel và tẩm). 2. Nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng các phương pháp vật lí và hóa lí hiện đại. 3. Thăm dò khả năng xúc tác của sản phẩm cho phản ứng oxi hóa CO. 4. Từ kết quả thu được, tìm mối quan hệ giữa các điều kiện tổng hợp với các đặc trưng của oxit hỗn hợp và khả năng xúc tác của chúng. Qua đó, tìm các điều kiện thích hợp cho việc tổng hợp oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có khả năng xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol, một chất hữu cơ dễ bay hơi gây ô nhiễm môi trường. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TÍNH CHẤT, CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH KHÔNG HỢP THỨC CỦA XERI ĐIOXIT (CeO2) 1.1.1. Tính chất hóa lí của CeO2 Xeri có cấu hình electron 4f25d06s2 nên thể hiện cả số oxi hóa +3 và +4 (ion Ce3+ có cấu hình 4f1 6s0 và ion Ce4+ có cấu hình 4f0 6s0) và có thể tạo thành các oxit có thành phần trong khoảng Ce2O3 - CeO2. Các dữ kiện nhiệt động chỉ ra rằng, kim loại xeri không bền trong oxi nên rất dễ tạo thành oxit Ce2O3 và CeO2 [124]. Bảng 1.1: Một số tính chất nhiệt động của các xeri oxit Phản ứng ∆H298(kJ/mol) ∆G0298(kJ/mol) ∆S0298(J/mol.K) Ce + O2 = CeO2 -1089 -1025 61,5 2Ce +1,5O2 = Ce2O3 -1796 -1708 152 CeO1,5 + 0,25 O2 =CeO2 -191 -172 - Xeri đioxit khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 25000C), rất bền với nhiệt và không tan trong nước. Sau khi đã được nung, nó trở nên trơ về mặt hóa học: không tan trong các dung dịch axit và kiềm nhưng có phản ứng với axit sunfuric đặc nóng và nitric đặc nóng [7]. Ví dụ: CeO2 + 2H2SO4(đặc) = Ce(SO4)2 + 2H2O CeO2 + 3HNO3(đặc) = CeOH(NO3)3 + H2O 1.1.2. Cấu trúc tinh thể của CeO2 CeO2 tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng không gian Fm3m (a= 0,5411(12) 3 nm, JCPDS 34-394). Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ được phối trí bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O2- được phối trí bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện. Nói cách khác, trong cấu trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phương tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các hốc tứ diện. Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2- tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên hình lập phương, tâm khối của hình lập phương đó là cation Ce4+. Dịch chuyển hình lập phương này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu được các ô mạng lập phương của các anion O2-, trong đó vị trí tâm khối bỏ trống. Trong cấu trúc của CeO2, có thể coi O2- sắp xếp theo mạng lập phương nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí tâm khối của mạng lập phương này. Như vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị trí trống, điều này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của các ion trong mạng khuyết tật [124]. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể CeO2: (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt của nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O 1.1.3. Đặc tính không hợp thức của CeO2 Từ những năm đầu 1950, Braer và Bevan đã nghiên cứu cấu trúc khuyết tật của CeO2-x, đã chỉ ra sự tồn tại của các pha CeO1,812; CeO1,782 ; CeO1,719 và tính không hợp thức này của CeO2 càng bền ở nhiệt độ cao. Từ việc xây dựng giản đồ pha của 4 CeO2, các tác giả cho thấy ở nhiệt độ phòng có sự tồn tại của hỗn hợp CeO2 và CeO1,81 [96]. Trong môi trường khử (đặc biệt là ở nhiệt độ cao), CeO2 tạo thành cấu trúc khuyết tật thiếu oxi dạng CeO2-x (với 0 ≤ x ≤ 0,5) với các lỗ trống oxi. Sau khi tạo thành một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí ion oxi đã mất, CeO2-x vẫn có cấu trúc của canxi florua và dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 trong môi trường oxi hóa [123]. Các ion O2- bị loại khỏi mạng lưới tinh thể CeO2 sinh ra các lỗ trống theo phương trình sau: 4Ce4+ + O2-→ 4Ce4+ + 2e/ □ + 0,5 O2↑→ 2Ce4+ + 2Ce3+ + trong đó □ + 0,5O2↑ □ là vị trí lỗ trống anion sinh ra do việc loại bỏ O2- khỏi mạng lưới tinh thể. Sự cân bằng điện tích vẫn được duy trì trong quá trình này do sự khử của hai cation Ce4+ về Ce3+ và sự không hợp thức của CeO2-x được coi là dung dịch rắn của Ce2O3 trong CeO2 [96, 124]. Sự giãn nở mạng lưới của CeO2-x là kết quả của việc khử ion Ce4+ về ion Ce3+ trong mạng lưới (do bán kính ion của Ce4+ nhỏ hơn của Ce3+) [96, 133]. Khi càng nhiều Ce4+ bị khử về Ce3+ sẽ sinh ra càng nhiều lỗ trống oxi trong mạng lưới. Theo tác giả [52], dung lượng lỗ trống oxi của CeO2 tăng lên nhiều (khoảng 8 lần) trong môi trường khử. Một tính chất rất quan trọng nữa của CeO2 là khả năng hòa tan các oxit kim loại khác để tạo thành dung dịch rắn. Cấu trúc canxi florua của nó vẫn được duy trì khi hòa tan một lượng tương đối lớn các oxit kim loại (khoảng 40%). Khi hòa tan oxit của các kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4 sẽ sinh ra các lỗ trống oxi trong cấu trúc canxi florua của CeO2 [53, 55, 96, 120]. Ví dụ: khi hòa tan CaO, Gd2O3 trong CeO2 : CaO = Ca”Ce + + O2- □ □ Gd2O3 = 2Gd’Ce + 5 + 3O2- trong đó, Ca”Ce là vị trí ion Ca2+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lưới và ở vị trí này có thêm hai điện tích âm so với CeO2 trước khi hòa tan, tương tự Gd’Ce là vị trí ion Gd3+ thay thế ion Ce4+ trong mạng lưới, ở vị trí này có thêm một điện tích âm so với CeO2 trước khi hòa tan [96, 124]. Khả năng tan của các oxit kim loại khác nhau trong CeO2 là khác nhau. Ví dụ: các oxit đất hiếm và ytri oxit tan tốt trong CeO2 (khoảng 40% hoặc lớn hơn), còn MgO và BaO tan rất kém trong CeO2. Trong khoảng nhiệt độ 1450-16500C, độ tan trong CeO2 của CaO là 23%mol, của SrO là 8%mol. Kim và cộng sự cho rằng, độ tan của các oxit kim loại phụ thuộc vào năng lượng đàn hồi của mạng lưới CeO2 (W). Năng lượng này xuất hiện khi ion kim loại hòa tan có bán kính khác với ion Ce4+ và năng lượng co giãn càng lớn thì độ tan của nó càng giảm [96]. 1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ĐỒNG (II) OXIT (CuO) Đồng (II) oxit là chất bột màu đen có kiến trúc tinh thể đơn tà với nhóm điểm đối xứng 2/m hoặc C2h và thông số mạng lưới là: Oxi a = 4.6837(5), b = 3.4226(5), c = 5.1288(6), Đồng α = 900 , β = 99.54(1)0, γ = 900[43]. Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử Cu liên kết với 4 nguyên tử O theo kiểu phối trí vuông phẳng, còn mỗi Hình 1.2: Cấu trúc tinh nguyên tử O thì liên kết với 4 nguyên tử thể đơn tà của CuO Cu theo kiểu tứ diện lệch [5, 54]. Đồng (II) oxit nóng chảy ở 10260C, trên nhiệt độ đó CuO mất bớt oxi biến thành Cu2O. Đồng (II) oxit không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung dịch axit tạo thành muối đồng (II) và trong dung dịch NH3 tạo thành phức chất: CuO + 2 HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O 6 CuO + 2 HCl → CuCl2 + H2O CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O CuO + 2NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2 Khi đun nóng với dung dịch SnCl2, FeCl2, đồng (II) oxit bị khử thành muối đồng(I) 2CuO + SnCl2 → 2CuCl + SnO2 3CuO + 2FeCl2 → 2CuCl + CuCl2 + Fe2O3 Khi đun nóng, CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại [5] CuO + H2 → Cu + H2O CuO + CO → Cu + CO2 Đồng (II) oxit có thể được sử dụng để xử lí các chất độc hại như xianua, hydrocacbon, hydrocacbon halogenat và dioxin… thông qua quá trình oxy hóa [125]. Dưới đây là phương trình mô tả sự phân hủy của phenol và penta cloro phenol dưới tác dụng của đồng oxit: C6H5OH + 14CuO → 6CO2 + 3H2O + 14Cu C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO → 5HCl + 9Cu 1.3. TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỖN HỢP CuO/CeO2 Nhiều công trình nghiên cứu về CeO2 đã chỉ ra rằng, sự thiêu kết của CeO2 và các xúc tác có chứa CeO2 sau một thời gian làm việc (đặc biệt là trong điều kiện nhiệt độ cao) giảm đáng kể khi CeO2 được pha tạp. Khi được pha tạp, các ion kim loại sẽ tạo thành dung dịch rắn với CeO2, chính sự tạo thành dung dịch rắn đã làm cho độ bền nhiệt của hệ tăng lên [55, 74, 117, 115, 124]. Hơn nữa, việc đưa thêm các cation kim loại có số oxi hóa khác +4 vào CeO2 làm tăng số lượng lỗ trống oxi của CeO2, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của CeO2 và các vật liệu chứa CeO2 [53, 124]. 7 Gần đây nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các chất trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxi hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quí mà còn bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp thông thường [25, 75, 96, 111]. Trong các chất xúc tác này, CeO2 không chỉ đóng vai trò như chất mang làm tăng khả năng phân tán của các kim loại mà nó còn có khả năng thúc đẩy các phản ứng oxi hóa. Đặc tính này của CeO2 là do khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa Ce4+ và Ce3+ làm cho CeO2 có khả năng lưu giữ (hoặc giải phóng) oxi cao, đồng thời sự linh động của oxi trong mạng lưới tinh thể cũng cao [32, 35, 36, 53, 76, 92]. Khi phân tán CuO trên CeO2, Cu2+ xâm nhập vào cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của CeO2 tạo thành dung dịch rắn CuxCe1-xO2-δ. Ở đây Cu2+ có thể đạt được phối trí tám với oxi, khác với phối trí bốn trong CuO hay phối trí hai trong Cu2O. Hơn nữa Cu không có khả năng tạo thành số oxi hóa +4 hay +3 như Ce. Chính sự khác nhau này tạo ra khuyết tật mạng lưới tinh thể của CeO2 như việc tạo thành các lỗ trống oxi [44, 129]. zCuO + (1-z) CeO2 → Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z Cuz2+Ce1-z4+O2-z2-□z → CeO2-x□x + CuO1-y□y Như vậy, khi pha tạp CeO2 bằng CuO đã sinh ra các lỗ trống oxi trong cả CeO2 và CuO, đồng thời sự linh động của oxi trong oxit hỗn hợp này cũng cao hơn trong CeO2 tinh khiết [17, 99, 129]. Khi oxi ở pha khí phản ứng với các lỗ trống oxi hay oxi trong mạng lưới sẽ tạo thành supeoxit. Đây chính là chất oxi hóa trung gian cho các phản ứng oxi hóa. Hơn nữa, việc tạo thành lỗ trống oxi có lợi về mặt năng lượng, vì lỗ trống oxi có năng lượng thấp hơn năng lượng chuyển điện tích từ anion oxi trong cấu trúc đến các ion xeri [111]. Một điều quan trọng nữa là sự có mặt của Cu2+ trong CeO2 đã làm giảm năng lượng của quá trình tạo thành lỗ trống oxi [32]. Vì vậy việc tăng lỗ trống oxi đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO/CeO2 cho các phản ứng oxi hóa [117, 127]. Hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp 8