Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp theo phương php trực tiếp v ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang tio2sba 15

1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam. Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong phú và vững bền. Bên cạnh đó nó thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm mới. Trong đó, vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu của các nhà nghiên cứu. Chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp…; các chất có độc tính cao đối với sinh vật (gồm các loài sinh vật có khả năng lây nhiễm được đưa vào trong môi trường nước. Ví dụ như nước thải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để các mầm bệnh). Hiê ên nay, để xử lý chúng không thể sử dụng chất oxi hóa thông thường, mà cần phải có mô êt vâ êt liê êu mới có khả năng oxi cực mạnh. Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. So với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu TiO 2 được điều chế theo phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tác quang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt. Nếu sử dụng TiO 2 dưới dạng các hạt nano để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Trong lúc đó, như một 2 chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc biệt SBA-15, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản có thể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao và đặc biệt là trong suốt đối với tia UV. Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nano dạng mao quản SBA-15 và dạng hạt (thanh, dây) TiO2, các hạn chế nêu trên có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cải thiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển hình dạng và kích cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năng tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu năng xúc tác. Tuy vậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vấn đề mới mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường những ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn. Tình hình trên cho thấy, hướng nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường là rất cần thiết, rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang TiO2/SBA-15”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO2/SBA-15. - Đề xuất được quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 trên chất mang SBA15 theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế. - Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vào xử lý nước thải bị ô nhiễm. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu - Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa TiO 2/SBA-15 3 được điều chế dưới dạng bột. - Nghiên cứu biến tính (pha tạp) bạc vào vật liệu nano TiO 2/SBA-15, tính chất của vật liệu trước và sau khi biến tính. - Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO 2/SBA-15 và TiO2/SBA15 biến tính trên thí nghiệm trong xử lý các chất hữu cơ. 3.2. Phạm vi nghiên cứu - Chế tạo vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 theo cách tổng hợp trực tiếp. - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 trong phản ứng phân hủy xanh metylen, metyl da cam. Từ đó làm cơ sở cho việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số trong nước thải. 4. Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp và biến tính vật liệu nano TiO2/SBA-15 bằng phương pháp sol-gel, thủy nhiệt theo cách phối trộn đồng thời các nguồn nguyên liệu chứa Ti và Si. - Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), truyền qua (TEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản và độ phân tán của vật liệu; khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt riêng; quang phổ hồng ngoại nhằm xác định các kiểu liên kết trong vật liệu; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) nhằm xác định thành phần nguyên tố trong pha rắn; phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh sáng. - Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang được đánh giá theo phương pháp chuẩn. - Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp quang UV-Vis. 4 Trong thí nghiệm khảo sát xử lý nước thải ô nhiễm, chỉ tiêu COD được xác định theo các phương pháp đã được chuẩn hóa. 5. Bố cục đề tài Luận văn bao gồm 3 chương Chương 1 : Tổng Quan Trình bày cơ sở lý thuyết về tính chất TiO 2 cấu trúc nano, SBA-15 và các ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 trong thực tiễn. Chương 2 : Thực nghiệm Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về: - Quy trình điều chế TiO 2/SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiê êt, tổng hợp vật liệu pha tạp bạc. - Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu theo thời gian, loại ánh sáng kích thích. - Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 pha tạp bạc đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải công nghiê êp dưới ánh sáng đèn compact. Chương 3: Kết quả và thảo luận Trình bày các vấn đề về: Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đối với metyl da cam, xanh metylen; thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số của nước thải. Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo. 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 37 tài liệu khoa học về các vật liệu TiO2, SBA-15 và các kiến thức liên quan. Nhìn chung, các công bố kết quả nghiên cứu về hai loại vật liệu nêu trên là khá phong phú. Tuy nhiên, vẫn còn rất ít các nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO 2 và SBA15. Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 vẫn đang còn 5 mới mẻ và cần thiết phải được quan tâm, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường được những ưu thế và hạn chế những nhược điểm của hai loại vật liệu thành phần trong ứng dụng quang xúc tác. 6 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 (Santa Barbara Amorphous) Năm 1998, Zhang và các cộng sự [35] đã tổng hợp được họ vật liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16. SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc hay tác nhân định hướng cấu trúc là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70): SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình ở dạng lục lăng (hình 1.1a), cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion. (a) (b) Hình 1.1. Cấu trúc của SBA-15: (a) Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng; (b) Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp. 7 Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [12] (hình 1.1b). 1.2. Giới thiệu về vật liệu nano TiO2 1.2.1. Cấu trúc [13], [29] Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên nó kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành titan đioxit (TiO 2). Dạng thường thấy của TiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 (quặng illmenit) và vật liệu TiO2 thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này. Titan đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase và brookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase còn dạng brookite thì ít gặp hơn. . a) Rutile Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2. Rutile ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại (hình 1.2). Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; TiTi là 2,96 nm và 3,57 nm. Góc TiÔTi là 1200. 8 (a) (b) Hình 1.2. Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể b) Anatase Là dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (hình 1.3). Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. TiO 2 dạng anatase có thể chuyển hóa thành dạng rutile ở các điều kiê ên nhiê êt đô ê phản ứng thích hợp. Titan Oxy (a) (b) Hình 1.3. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. c) Brookite Là dạng có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Cấu trúc tinh thể brookite được biểu 9 diễn ở hình 1.4. Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể brookite 1.2.2. Môtô số tính chất của TiO2 Bảng 1.1. Nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile Tính chất Hệ tinh thể Nhóm không gian Anatase Tetragonal I41/amd Thông số mạng a 3,78 A o 4,58 A Thông số mạng c 9,49 A o 2,95 A Khối lượng riêng Độ khúc xạ Độ cứng (thang Mox) Hằng số điện môi Nhiệt độ nóng chảy 3,895 g/cm3 2,52 5,5-6,0 31 Nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutile Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 Rutile Tetragonal P42/mnm o o 4,25 g/cm3 2,71 6,0-7,0 114 18580C 3,05 TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO 2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về mă êt hóa học. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. - Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt. 10 - Bền, không độc hại, giá thành thấp. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt. - Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO 2, nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà. - Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được. Tuy nhiên, tốc độ quá trình xúc tác quang bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng xúc tác quang vào nhiều lĩnh vực. Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO 2 phải được bao phủ bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO 2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan. Gần đây các nhà khoa học phát hiê ên thêm mô êt tính chất tuyê êt vời của TiO2 là bề mă êt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV. Vì vâ êy, hiê ên nay TiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sản xuất kính có khả năng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sản xuất các thiết bị điê ên tử,… 1.2.3. Tổng hợp a) Phương pháp cổ điển [8] Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl 4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi nung. TiCl4 + 4 NH4OH  Ti(OH)4 + 4NH4Cl (1.1) 11 Ti(OH)4  TiO2 + 2H2O (1.2) b) Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [36] Trong phương pháp này, TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO 2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000 0C để thu được sản phẩm có chất lượng cao. TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2  (1.3) TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt của hiđro và oxy. TiO 2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl. c) Phân huỷ quặng illmenit [1], [2] Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:  Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4 TiO2 + 2H2SO4  Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4) FeO + H2SO4  FeSO4 + H2O (1.5) Fe2O3+ 3H2SO4  Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)  Thuỷ phân dung dịch muối titan mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7) mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O  [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) + (m-1)H2SO4 (1.8)  Nung sản phẩm thuỷ phân [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2  mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9) d) Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [8] Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ 12 thấp dưới 6000C. TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước cũng được đưa vào lò. Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO 2 ở áp suất không khí. Ở lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô. e) Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma [14] Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang. Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực. Khí giữa 2 điện cực sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma. Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion dương và hướng về phía catôt. Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động. Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt. f) Phương pháp vi nhũ tương [14] Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm. Các phản ứng hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet. g) Phương pháp sol-gel [36] 13 Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại. Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:  Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.  Giai đoạn 2: Gel hoá.  Giai đoạn 3: Định hình.  Giai đoạn 4: Sấy.  Giai đoạn 5: Kết khối. Bằng phương pháp này có thể thu được vâ êt liê êu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bô êt có đô ê lớn đồng nhất... Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng. h) Phương pháp thuỷ nhiệt [31] Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm. Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:  Tổng hợp những vật liệu phức tạp.  Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.  Tách kim loại ra khỏi quặng. Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ. Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano TiO2.  Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO 2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-150 0C trong 12 giờ. Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano 14 TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15 M ở 1502000C trong 24-72 giờ.  Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO 2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10 M ở nhiệt độ 20-110 0C trong 20 giờ.  Wei và cô êng sự khi tiến hành thủy nhiê êt Na2Ti3O7 có cấu trúc lớp trong môi trường HCl 0,05-0,1 M ở 140-170 0C từ 3 đến 7 ngày thu được các dây nano TiO2 anatase.  Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO 2 có kích thước khoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiê êt titanium alkocide trong dung dịch HNO3-etanol-nước ở 2400C trong 4 giờ. Mô êt số ưu điểm của phương pháp thủy nhiê êt so với các phương pháp khác [22]: - Nhiê êt đô ê kết tinh của pha anatase dưới 200oC. - Bằng cách điều chỉnh các điều kiê ên phản ứng thủy nhiê êt như nhiê êt đô ,ê áp suất, nồng đô ê chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt TiO2 nano có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn. - Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường. i) Phương pháp siêu âm Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây, sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển các phản ứng hoá học. Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng. Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của sóng âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí. Các bọt khí dao động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích phát ra từ nơi bọt vỡ. Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến 15 5000K và áp suất có thể đạt tới 1000 atm. Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng xảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé tung càng lớn. j) Phương pháp vi sóng Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ cao. Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường theo sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của các phân tử. Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại. Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ, tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt,... Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương pháp này đến nay ít được quan tâm nghiên cứu. 1.2.4. Biến tính vật liệu TiO2 a) Pha tạp với các chất kim loại [16], [21], [23], [27] Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tác quang của TiO2. Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần của các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng. Ngược lại đối với những ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ 16 cho hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tính vào. Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài. Và như vậy, khi các tinh thể TiO2 pha tạp được bao quanh bởi các tinh thể TiO2 không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng xúc tác quang với ánh sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy. b) Pha tạp phi kim [6], [30], [32] Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như S, C, P, F,… người ta nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển về khoảng 400-500 nm. Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên kết Ti-O-N chứ không phải Ti-N. Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của O và N. Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO 2 pha tạp nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm. c) Kết hợp TiO2 với một chất hấp phụ khác Để tăng cường khả năng phân hủy chất bẩn hữu cơ người ta còn thêm vào một chất hấp phụ khác có diện tích bề mặt cao hơn TiO 2 như cacbon hoạt tính, zeolit và vật liệu mao quản trung bình. Vấn đề là làm cách nào để giải quyết cùng lúc hai hiện tượng liên quan đến chất bẩn: hấp phụ nó bởi vật liệu nền và phân hủy nó bằng TiO 2. Đồng thời sự hao hụt các photon hấp thụ cũng phải nhỏ nhất. Ta phải tìm điều kiện nào làm cho các chất bẩn di chuyển từ vật liệu không xúc tác đến TiO 2, hay là sự chuyển dời của các gốc hoạt tính từ 17 TiO2 đến các các chất bẩn bị hấp phụ bởi các chất thêm vào. Thông thường những vật liệu nền được chọn để phủ TiO 2 lên phải không bị mất đi trong quá trình xúc tác quang. Điều kiện này không thích hợp đối với những chất polyme, chất tổng hợp (trừ những chất có liên kết C-F) hay tự nhiên, trừ phi những vật liệu được sử dụng như những phần có thể thay thế được. Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polyme phải được phủ một lớp chất như Si và Al, những chất trơ với các phản ứng xúc tác quang. Một điều kiện nữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền phải không giải phóng các thành phần hóa học của TiO2 để giảm tính xúc tác quang của nó. Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,… Thủy tinh, Si nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các loại vải đều có thể dùng để làm vật liệu nền. Những vật liệu có các hình dạng như dạng tấm, viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm mỏng… Ý tưởng điều chế vật liệu nano tổ hợp TiO 2 trên chất mang silica mao quản trung bình được các nhà khoa học quan tâm trong vài năm trở lại đây cũng nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động, giảm sự tắt xúc tác quang, từ đó cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Trong loại vật liệu này, các hạt nano TiO2 được mang trên thành mao quản silica có kích thước mao quản xác định, vì thế, có thể điều khiển lượng hạt, sự phát triển hạt, kích thước, dạng nano của TiO2 trong quá trình điều chế. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu này vẫn chỉ còn đang ở mức thăm dò bước đầu. Những vấn đề tồn tại cần được nghiên cứu tiếp theo về vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 là: khảo sát tìm ra điều kiện tổng hợp, biến tính vật liệu theo hướng đơn giản hóa, đa dạng hóa quy trình điều chế với độ ổn định cao; nghiên cứu sự liên quan cấu trúc hoạt tính xúc tác quang, bản chất của sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang, đưa hoạt tính xúc tác quang về vùng ánh sáng khả kiến và mở rộng ứng dụng 18 của chúng trong thực tiễn. 1.3. Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu TiO2 1.3.1. Tính chất xúc tác quang của TiO2 * Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm E g < 3,5 eV đều có thể làm xúc tác quang. Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E g. Kết quả là trên vùng dẫn (CB) sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị (VB) sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h +, được gọi là các lỗ trống quang sinh (Hình 1.6). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [20]. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm. Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg =2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế TiO 2 19 được quan tâm nhiều hơn cả. Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinh học bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và các hoá chất [5]. Hình 1.5. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile. Điều này được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra ở hình 1.7. Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh. Khi vật liệu nano TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với các hoá chất hấp phụ lên bề mặt. Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30 20 pico giây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị kích thích. Hình 1.6. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO. hVB+ + H2O hVB+ HO + H+  HO  + OH- (1.10) (1.11) Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2- (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau: eCB- + O2 2 O2- + 2H2O eCB- + H2O2   O2-   (1.12) H2O2 + 2OH- + 2 O2  OH + OH- (1.13) (1.14)