Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hoá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI -------- NGÔ KIM CHI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT KIM LOẠI /CACBON HOẠT TÍNH DÙNG LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS LƯƠNG THỊ THU THỦY HÀ NỘI – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng 6 năm 2071 Tác gỉa luận văn Ngô Kim Chi LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ Môn Hóa lý thuyết và Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới cô giáo PGS.TS. Lương Thị Thu Thủy – người đã giao đề tài, tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và động viên em từ những ngày đầu cho đến thành quả ngày hôm nay. Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Lê Văn Khu, thầy đã luôn chỉ dạy tận tình và truyền cho em sự nghiêm túc, say mê trong công việc nghiên cứu khoa học. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tới các Thầy Cô giáo, anh chị em trong tổ bộ môn Hóa Lý thuyết và Hóa lý đã giúp đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn Hà Nội, tháng 6 năm 2017 Học Viên Ngô Kim Chi MỤC LỤC PHẦN I: MỞ ĐẦU ....................................................................................................5 I.1. Tính cấp thiết của đề tài văn .............................................................................1 I.2. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................2 I.3. Đối tượng nghiên cứu .........................................................................................2 I.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ........................................................................2 I.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu ..................................................................2 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .....................................................................................3 I.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH ............3 I.1.1. Mangan đioxit ...................................................................................................3 I.1.2. Coban oxit .........................................................................................................6 I.1.3. Than hoạt tính ..................................................................................................9 I.2. TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC .................................................12 I.2.1. Tụ điện hóa .....................................................................................................12 I.2.2. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ..................................................................14 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................19 II.1. VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ...........................................................19 II.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ ĐIỆN CỰC ................................19 II.2.1.Tổng hợp các oxit ...........................................................................................19 II.2.2. Quy trình chế tạo điện cực............................................................................21 II.3. HỆ ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG.............................................................................21 II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ................22 II.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .....................................................22 II.4.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) [3] ...............................23 II.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).........................................24 II.4.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET).........................24 II.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA .....................25 II.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ........................................................25 II.5.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL) .........26 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................28 III.1. KHẢO SÁT LỰA CHỌN HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI .........................29 III.2. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............................................................................30 III.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ....................................................30 II.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .....................................31 III.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................32 III.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) .......................33 III.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI/CACBON HOẠT TÍNH .........................................................36 III.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng oxit kim loại ...............................36 III.3.2. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phương pháp nạp phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế ...............................................................................41 KẾT LUẬN ..............................................................................................................45 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................46 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 [8] ............................3 Bảng 1.2. Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp ................................12 Bảng 2.1. Nguyên liệu và hóa chất sử dụng ..............................................................19 Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu vật liệu .......................................28 Bảng 3.1.. Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Fe 95-5 và Mn-AcZn 95-5 ở các tốc độ quét thế khác nhau ..................................................................30 Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của các mẫu vật liệu .............................................32 Bảng 3.3. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu vật liệu .......................34 Bảng 3.4. Thể tích mao quản của các mẫu vật liệu nghiên cứu ................................35 Bảng 3.5. Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Co 90-10 ở các tốc độ quét thế khác nhau. ...............................................................................................36 Bảng 3.6. Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tại tốc độ quét thế 5mV/s ..................................................................................37 Bảng 3.7. Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5 và Mn/AC/Co 95-5 ở các tốc độ quét thế khác nhau .....................................................40 DANH MỤC HINH Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của CoO .................................................................7 Hình 1.2. Cấu trúc của Co3O4 [13] .............................................................................8 Hình 1.3. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [15] ........10 Hình 1.4. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính [18] .....................................................................................................................11 Hình 1.5. Hai cơ chế tích điện của tụ điện hóa [19]..................................................13 Hình 2.1. Tế bào điện hóa ba điện cực ......................................................................22 Hình 2.2. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể ........................................................23 Hình 2.3. Đường CV của điện cực tụ điện hóa .........................................................26 Hình 2.4. Đường GCPL của tụ điện có điện cực dựa trên vật liệu cacbon ...............27 Hình 3.1. Đường CV của các mẫu oxit kim loại trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ quét thế 5mV/s ..........................................................................................................29 Hình 3.2. Giản đồ XRD của MnC-KH60 và MnC-SA60 .........................................30 Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu MnC-SA60 .................................................................31 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu AC, Mn-Co-AC, Mn/AC-Co và Mn/AC/Co ....................................................................33 Hình 3.5. Sự phân bố mao quản của mẫu vật liệu ....................................................35 Hình 3.6. Đường CV mẫu Mn-AC-Co 90-10 và Mn-AC-Co 95-5 trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ quét thế 5mV/s ..........................................................................36 Hình 3.7. Đường CV của các mẫu oxit kim loại trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ quét thế 5mV .............................................................................................................37 Hình 3.8. Đường CV của các mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tại các tốc độ quét thế khác nhau ......................................................................40 Hình 3.9. : Các đường nạp – phóng của ba mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tại mật độ dòng 0,5A/g. .................................................................41 Hình 3.10. Các đường nạp – phóng của các mẫu ở các tốc độ dòng khác nhau .......43 Hình 3.11. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu tại các mật độ dòng phóng nạp khác nhau...................................................................................................................44 PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1. Tính cấp thiết của đề tài văn Hiện nay, sự phát triển bùng nổ của giao thông vận tải và khoa học công nghệ làm phát sinh bài toán về năng lượng. Với nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng cao, việc nghiên cứu và phát triển những nguồn tích trữ năng lượng phục vụ cho các ngành công nghệ cao như tin học, điện tử, giao thông vận tải là một hướng đi mới đầy hứa hẹn với các nhà khoa học và các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới. Một trong các loại thiết bị tích trữ năng lượng đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới là siêu tụ điện hay còn gọi là tụ điện hóa. Tụ điện hóa cùng với những ưu điểm vượt trội như công suất riêng lớn, tốc độ phóng nạp nhanh, tuổi thọ cao, vận hành an toàn và thân thiện với môi trường được xem như một trong những thiết bị chuyển đổi và tích trữ năng lượng tốt nhất đáp ứng nhu cầu trong tương lai [6,7]. Tụ điện hóa tích trữ điện năng theo 2 cơ chế tích điện: hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực (Tụ điện hóa lớp kép – Electrochemical double layer capacitor) và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực (Giả tủ điện – Pseudocapacitor). Một trong những yếu tố quyết định cho khả năng làm việc của tụ điện hóa là vật liệu điện cực. Vật liệu điện cực cacbon, đặc biệt là cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, bền nhiệt, giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường (phế phẩm nông nghiệp như vỏ trấu, bã mía, lõi ngô, gáo dừa...). Tuy nhiên, vật liệu cacbon có độ dẫn điện phụ thuộc hình thái học bề mặt vật liệu, chủ yếu hoạt động theo cơ chế tích điện kép nên điện dung không cao. Oxit kim loại chuyển tiếp có cửa sổ thế khá rộng nhưng lại có bề mặt riêng nhỏ. Các kết quả về tổng hợp vật liệu oxit kim loại/cacbon hoạt tính do nhóm đề tài thực hiện cho thấy vật liệu có tính chất điện hóa tốt, hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện và có điện dung cao hơn khi chỉ sử dụng cacbon hoạt tính [1]. Tuy nhiên các kết quả mới chỉ dừng ở việc khảo sát ban đầu, chưa tìm được nguyên nhân gây ra điện trở cho tụ điện, cũng như chưa phân tích và tiến hành tối ưu hóa 1 quá trình tổng hợp vật liệu, chế tạo điện cực và lựa chọn dung dịch điện ly để tăng điện dung cho tụ điện. Trên cơ sở những phân tích ở trên và kết quả khả quan của những nghiên cứu đã đạt được, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại /cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa”. I.2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp oxit mangan, coban trên nền vật liệu cacbon hoạt tính từ vỏ trấu - Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lí của vật liệu tổng được. - Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực cho tụ điện hóa. I.3. Đối tượng nghiên cứu - Cacbon hoạt tính từ vỏ trấu. - Mangan oxit, coban oxit. - Dung dịch điện ly KOH. I.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài - Nghiên cứu tổng hợp một số oxit kim loại trên nền cacbon hoạt tính từ vỏ trấu. - Sử dụng các phương pháp hiện đại để xác định các đặc trưng vật lí và hóa lí của vật liệu tổng được. - Chế tạo điện cực và xác định tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được. I.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu, bổ sung kiến thức liên quan và làm tổng quan tài liệu. - Nghiên cứu thực nghiệm: 2 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN I.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH I.1.1. Mangan đioxit I.1.1.1. Các đặc trưng cơ bản Mangan là nguyên tố đa hoá trị và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH). Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O. Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có hai cấu trúc phổ biến nhất là cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, εMnO2…(Bảng 1.1). Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 [8] Công thức Hằng số mạng a(pm) b(pm) c(pm) Cấu trúc tinh thể α-MnO2 978 978 286 β-MnO2 444,6 932 285 γ-MnO2 228,3 278,3 443,7 3 I.1.1.2. Tổng hợp mangan đioxit Các phương pháp điều chế MnO2 đều xuất phát từ phản ứng oxi hóa khử của ion MnO 4 hoặc Mn2+. Có nhiều phương pháp tổng hợp mangan đioxit như: Phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện phân, phương pháp solgel, phương pháp nhũ tương [9] ... Cấu trúc tinh thể và hình thái học của MnO2 (hình que, hình ống, hình cầu, hình lập phương...) phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp. Theo nhiều nghiên cứu gần đây thì tổng hợp vật liệu mangan đioxit bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, khả năng hoạt động điện hóa cao. Chất oxi hóa thường được sử dụng trong phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể dùng tổng hợp là MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH... a. Phương pháp hoá học Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…hay nhiệt phân KMnO4... Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah [8] đã tổng hợp được tinh thể α- MnO2có cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4: 3Mn2++ 2Mn7+→ 5Mn4+ Mn4++ 2H2O→ MnO2+4H+ Năm 2002, H.Yagi [10] và cộng sự đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau: 2KMnO4 + 3NaHSO3→NaHSO4+ 2MnO2+ Na2SO4+ K2SO4+ H2O 2KMnO4+ 3Na2SO3+ H2O → MnO2+ 2KOH +3Na2SO4 2KMnO4+ 3NaNO2+ H2O → 3NaNO3 + 2MnO2 +2KOH 2KMnO4 + 3KNO2+ H2O → 3KNO3 + 2MnO2+2KOH Năm 2004, Yanluo Lu và cộng sự [11] đã tổng hợp MnO2 bằng cách phân hủy KMnO4 trong không khí, ở nhiệt độ trên 2000C: 5KMnO4 → K2MnO4+ K3MnO4+ 3MnO2+ 3O2↑ 4 Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao. b. Phương pháp thuỷ nhiệt Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Yange Zhang và các cộng sự [12] đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 180oC trong 18h: KMnO4+ CuCl + 4HCl→ MnO2+ KCl + CuCl2+ Cl2+2H2O Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này có hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt. c. Phương pháp điện phân Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó… Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc mạng tinh thể hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân: (+) Anot: Mn2+- 2e → Mn4+ Mn4++ H2O → MnO2+ 4H+ (-) Catot: Phản ứng tổng: H+ + 2e → H2 Mn2++ 2H2O → MnO2+ 2H+ +H2 Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao, tuy nhiên hiệu suất không cao và tốn kém. d. Phương pháp sol-gel Đầu tiên, nguyên liệu được hòa tan trong dung môi để tạo dung dịch đồng nhất. Sự kết hợp giữa dung môi và chất tan hình thành hạt kích thước nano và hình thành sol bền vững. Sau đó gel hóa sol và và cuối cùng thu được oxit kim loại bằng cách bay hơi dung môi ở nhiệt độ nhất định. Điều kiện tổng hợp như pH, nhiệt độ, 5 thời gian phản ứng và nồng độ của dung dịch ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm. Có thể tổng hợp MnO2 nhờ phản ứng giữa axit citric và Mn(CH3COO)2 với tỷ lệ 1:0,4; giữa KMnO4 với Mn(ClO4)2; giữa KMnO4 và H2SO4; giữa tetrapropylammonium permanganate với 2-butanol;hoặc giữa axit fumaric rắn và 0,2M NaMnO4... Phương pháp này chỉ yêu cầu các dụng cụ đơn giản, có thể tổng hợp được vật liệu có kích thước nhỏ mịn, độ tinh khiết cao, điều khiển được độ dày màng oxit kim loại. Tuy nhiên, quá trình tạo gel diễn ra chậm và dễ xảy ra sự liên hợp trong quá trình gia nhiệt. e. Phương pháp đồng kết tủa Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl hay các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH… Các phản ứng xảy ra: 3Mn(CH3COO)2+ 2KMnO4 + 2H2O→ 5MnO2 + 4CH3COOH + 2CH3COOK Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e (Eo = 1,23V) MnO4- + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O (Eo = 1,69) Phương pháp này có ưu điểm là nhiệt độ thấp, hiệu suất cao, đơn giản dễ tổng hợp. Tuy sản phẩm dễ bị liên hợp nhưng có thể khắc phục bằng cách điều khiển nồng độ và pH của dung dịch. Phương pháp đồng kết tủa có thể sử dụng để tổng hợp MnO2 với số lượng lớn với giá thành thấp. I.1.2. Coban oxit I.1.2.1. Các đặc trưng cơ bản Coban có nhiều đồng vị nhưng chỉ có Co (59) là đồng vị tự nhiên, số đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ. Coban có hai dạng thù hình: α-Co có kiến trúc lục phương bền ở nhiệt độ dưới 417°C và β-Co có kiến trúc lập phương tâm diện bền ở nhiệt độ trên 417°C. Do có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, nên số lượng hợp chất coban khá phong phú. 6 a. Coban(II) oxit (CoO) Coban(II) oxit (CoO) là chất rắn, dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl và có thành phần không hợp thức. Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của CoO CoO là hợp chất không có từ tính ở nhiệt độ thấp, được tạo ra khi nung nóng CoCO3, Co(OH)2 hay Co(NO3)2 trong bầu khí trơ hay trong chân không [2]: t Co(OH)2   CoO + H2O 0 t CoCO3   CoO + CO2↑ 0 t 2Co(NO3)2   2CoO + 4NO2↑ + O2↑ 0 Nếu nung trong không khí thì sẽ chuyển thành Co3O4: t 6Co(OH)2 + O2   2Co3O4 + 6H2O 0 t 3Co(NO3)2   Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑ 0 Vì thế người ta ít dùng CoO cho ứng dụng thương mại do điều kiện tổng hợp yêu cầu cao (trong môi trường không chứa oxi). b. Coban (III) oxit (Co2O3) Coban (III) oxit (Co2O3) là chất bột màu đen, không tan trong nước. Tinh thể lục phương Co2O3 kém bền với nhiệt, phân hủy ở 2650C tạo thành Co3O4. Vì khả năng kém bền với nhiệt này người ta không sử dụng Co2O3 trong ứng dụng làm siêu tụ điện. 7 c. Coban (II,III) oxit (Co3O4) Coban (II,III) oxit Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxit của coban: coban (II) oxit (CoO) và coban (III) oxit (Co2O3). Co3O4 còn được biết đến với công thức CoO.Co2O3. Coban (II,III) oxit Co3O4 không có từ tính ở nhiệt độ thấp. Co3O4 là chất bột màu đen, phân hủy ở 940°C, bị H2 khử thành kim loại khi nung nóng: Tác dụng với axit HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2. Trong tinh thể Co3O4, ion Co2+ chiếm lỗ trống tứ diện và ion Co3+ chiếm lỗ trống bát diện, nghĩa là oxit hỗn hợp có đồng thời cả hai cấu trúc của hai ion Co2+ và Co3+. Hình 1.2. Cấu trúc của Co3O4 [13] I.1.2.2. Tổng hợp coban oxit (Co3O4) a. Phương pháp đốt cháy gel Coban oxit Co3O4 được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp (6000C) từ dung dịch muối Co(NO3)2 được khuấy trộn với dung dịch polivinyl ancol (PVA) theo tỉ lệ mol tương ứng. Hỗn hợp được gia nhiệt và khuấy liên tục trên máy khuấy từ cho đến khi hình thành gel trong suốt, sấy khô gel và nung mẫu ở nhiệt độ khác nhau khoảng 3000C-7000C trong 2 giờ, Co3O4 thu được với diện tích bề mặt 39,68 m2/g [3]. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Co3O4 bao gồm nhiệt độ và độ pH của gel hình thành, tỷ lệ mol nồng coban và nồng độ polivinyl ancol, nhiệt độ nung trên cấu trúc và kích thước phân tử đã được nghiên cứu. b. Phương pháp nhiệt phân Co3O4 có thể được điều chế bằng cách đun nóng bột kim loại coban trong không khí hoặc đun nóng CoO hay Co(OH)2 ở 1000C trong không khí: 8 t 6Co(OH)2 + O2   2Co3O4 + 6H2O 0 t 3Co(NO3)2   Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑ 0 Phương pháp này có nhiều ưu điểm là giá thành thấp, không sử dụng dung môi độc hại, quy trình tổng hợp đơn giản và dễ dàng điều khiển kích thước hạt, cấu trúc tinh thế cũng như độ tinh khiết của vật liệu. c. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng xảy ra trong autoclave ở nhiệt độ khoảng 150oC để qua đêm, áp suất của hệ cũng tăng lên tạo điều kiện cho quá trình kết tinh sản phẩm. Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp Co3O4 từ Co(NO3)2. 6H2O và dung dịch NH3 được đề xuất cơ chế sau [14]: NH3.H2O → NH4+ + OHCo2+ + 2OH-→ Co(OH)2 t 6Co(OH)2 + O2   2Co3O4 + 6H2O 0 Phương pháp này cho kích thước hạt đồng đều, có thể điều khiển được nhờ thay đổi thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH và nồng độ dung dịch. Có thể thu được sản phẩm dạng que, sợi, ống nano ngắn, dạng kim... Tuy nhiên đòi hỏi thiết bị chuyên dụng, áp suất cao và thời gian phản ứng khá dài. I.1.3. Than hoạt tính I.1.3.1. Giới thiệu chung Than hoạt tính là một sản phẩm từ cacbon đã được xử lý để tạo nên cấu trúc lỗ xốp nhằm nâng cao diện tích bề mặt riêng của than. Than hoạt tính có thành phần chính là nguyên tố cacbon với hàm lượng khoảng 85 - 95% ở dạng vô định hình, một phần nhỏ dạng tinh thể vụn graphit. Ngoài cacbon thì phần còn lại của than hoạt tính là tro (mà chủ yếu là các oxit kim loại và vụn cát, các nguyên tố hiđro, nitơ, lưu huỳnh và oxi, các nguyên tố khác này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác). Diện tích bề mặt của than hoạt tính vào khoảng 1200 đến 3000 m2/g và thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ hoặc mao quản trung bình. 9 I.1.3.2. Các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại dạng oxit (tro), chúng chủ yếu được hình thành do quá trình than hóa và hoạt hóa. Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này.Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl, lacton hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.3. O N - O OH N O N O N N O HO NH OH Hình 1.3. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [15] Elzbieta Frackowiak và cộng sự [16] cho rằng các nhóm chức chứa oxi có thể cải thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phản ứng oxi hóa khử như: -COOH   >C-OH   >C=O + e-   -COO + H + + e>C=O + e>C-O- Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng tập trung vào cải thiện điện dung của điện cực than hoạt tính bằng cách đưa thêm các nhóm chức chứa nitơ. Hai trong số những cấu trúc được tìm thấy là nhóm pyrrole có nguyên tử N là dị tử của vòng 5 cạnh và nhóm pyridine có nguyên tử N là dị tử của vòng 6 cạnh (hình 1.3). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ có thể cải thiện đáng kể điện dung bởi trên nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên kết. Do đó nguyên tử N dễ tham gia phản ứng oxi hóa khử với ion H+ có mặt trong dung dịch điện phân. Phản ứng này có thể được mô tả như sau: 10 N + e + H + N: N (-) N: H Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [17] cho thấy: cacbon hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4 m2/g, và có điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g. I.1.3.3. Đặc trưng mao quản Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành 3 loại theo cấu trúc: - Mao quản lớn (Macropore): có đường kính mao quản trung bình d >50nm. Diện tích bề mặt rất nhỏ không đáng kể. - Mao quản trung bình (Mesopore): có đường kính mao quản trung bình 2 ≤d≤ 50nm. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. - Mao quản nhỏ (Micropores): có đường kính mao quản trung bình d < 2nm. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính. Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có mao quản vừa và nhỏ. Các mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa than. Hình 1.4. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính [18] I.1.3.4. Chế tạo than hoạt tính Trước đây, sản xuất than hoạt tính thường đi từ than bùn, nhưng hiện nay chủ yếu đi từ phế phụ phẩm nông nghiệp và công nghiệp. Nền kinh tế chiếm trên 80% 11 nông nghiệp như nước ta không chỉ mang lại các sản phẩm nông nghiệp phong phú mà còn kéo theo là sự đa dạng của các phế thải từ nông nghiệp như vỏ trấu, bã mía, vỏ cà phê... Giá trị sử dụng và giá thành của các phế phẩm nói trên thường thấp, chúng thường chỉ được tận dụng làm chất đốt, phân bón… Tuy nhiên, chúng đều có nguồn gốc xenlulozơ, nên đều có khả năng chế tạo than hoạt tính. Bảng 1.2. Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp Tên Xenlulozơ Lignin Tro Hemixenlulozơ Vỏ cà phê 40 - 50% 4 - 5% 20% 20-25% Xơ dừa 50% 18% 2% 30% Vỏ trấu 35-40% 25-30% 25% 24% Rơm rạ 37,4% 4,9% 9-14% 44,9% Bã mía 40-50% 18-23% 3-5% 20-25% Lõi ngô 45% 15% 5% 35% Vỏ lạc 25-30% 30-40% 5-10% 35-30% Việc chế tạo than hoạt tính từ các phế thải trên vừa giúp giảm thiểu lượng chất thải ra môi trường, vừa nâng cao giá trị sử dụng của các sản phẩm nông nghiệp, đồng thời giúp hạ giá thành của than hoạt tính. Quy trình sản xuất than hoạt tính đi từ phế thải nông nghiệp cũng tuân theo nguyên tắc chế tạo than hoạt tính nói chung, tùy điều kiện than hóa và hoạt hóa mà sản phẩm sinh ra có thể có những tính chất và ứng dụng khác nhau. Bảng 1.2 giới thiệu thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp. Than hoạt tính được sử dụng trong khóa luận này được sản xuất từ vỏ trấu, được chế tạo tại phòng thí nghiệm Hóa lí thuyết và Hóa lý trường Đại học sư phạm Hà Nội. I.2. TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC I.2.1. Tụ điện hóa Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện (supercapacitor /ultracapacitor) là thiết bị tích trữ điện năng, gồm hai điện cực (anot 12 và catot), dung dịch điện ly và được phân cách bởi một màng ngăn. Tụ điện hóa tích trữ năng lượng theo hai cơ chế: hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực (a) và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực (b) và được giới thiệu trên hình 1.5. Hình 1.5. Hai cơ chế tích điện của tụ điện hóa [19] Tụ điện lớp kép Tụ điện lớp kép (EDLC) tích điện nhờ sự tích tụ của điện tích ở lớp điện kép (Helmholtz Layer) trên ranh giới điện cực/dung dịch điện ly. Trong quá trình nạp và phóng không xảy ra bất kỳ phản ứng hóa học nào mà chỉ có quá trình hấp phụ và khử hấp phụ của các ion. Quá trình nạp phóng xảy ra nhanh và có tính thuận nghịch cao nên EDLC có công suất riêng và số chu kỳ phóng nạp lớn (trên 100.000 lần). Điện dung của tụ điện lớp kép được tính theo công thức: C Trong đó: or A d (I.1) εo là hằng số điện môi trong chân không εr là hằng số điện môi của chất điện li A là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch d là độ dày của lớp điện kép Thông thường, độ dày lớp điện kép phụ thuộc vào kích thước của ion (khoảng vài angstrom) vì thế điện dung riêng của vật liệu thường vào khoảng 5~20 μF cm2 tùy theo loại dung dịch điện ly sử dụng [20]. Mật độ năng lượng của EDLC tỷ lệ với điện áp V của tụ điện: 13