GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Đặt vấn đề
Chất màu được con người biết đến, nghiên cứu, sản xuất và sử dụng
phục vụ cho đời sống sinh hoạt hàng nghìn năm nay kéo theo hệ thống
nghiên cứu khoa học về màu sắc rất phong phú, cơ bản. Trên thế giới, đặc
biệt ở các nước phương Tây sản xuất chất màu đã được nghiên cứu, sản
xuất và đi vào thương mại từ lâu, hình thành một ngành công nghiệp sản
xuất chất màu khá hoàn chỉnh, từ nghiên cứu cơ sở lý thuyết đến triển khai
sản xuất và cung cấp sản phẩm ra thị trường nhiều sản phảm với chất
lượng cao, mẫu mã đa dạng, phong phú, đem lại lợi ích và giá trị kinh tế
lớn. Tuy nhiên, việc tổng hợp chất màu nói chung và chất màu vô cơ nói
riêng là một lĩnh vực khá mới mẻ ở Việt Nam.
Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan,
Inđônêxia, Hàn Quốc… cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản
phẩm cung cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn
nhiều so với chi phí để chế tạo. Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt
Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng,
mãu mã, chủng loại. Vì vậy, chính sách phát triển ngành công nghiệp chất
màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được sự quan tâm nghiên cứu và
triển khai trên thực tế một mặt có thể khai thác, sử dụng một cách có hiệu
quả nguồn tài nguyên sẵn có, mặt khác nhằm giảm chi phí sản xuất, giảm
chi phí nhập khẩu với giá trị cao.
Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm
có nhiều tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất
màu cho gốm sứ, sơn và chất dẻo.Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh
vực vật liệu từ, phát quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học.
Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu
này đi từ các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp
mạ, công nghiệp thép, pin. Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi
trường theo hướng tái sử dụng.
Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng
hợp một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn
nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu”
2. Mục tiêu của luận án
Luận án nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc tính một số hệ dạng
spinen trên cơ sở kẽm ferit và niken cromit có màu sắc thay đổi và cỡ hạt mịn
đi từ nguồn nguyên liệu hóa chất cơ bản hay tái chế chất thải công nghiệp.
1
3. Nội dung của luận án
Theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối
- Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4 với x = 0,2, 0,4, 0,6 và 0,8 thu
được từ tiền chất hỗn hợp muối nguyên liệu kẽm axetat, niken axetat và sắt
(II) sunfat. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng niken thay thế, nhiệt độ
nung đến đặc tính tinh thể, kích thước hạt và khả năng hấp thụ ánh sáng
của sản phẩm.
- Tổng hợp các spinen NiCr2-xFexO4 với x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 và 1
thu được từ hỗn hợp muối nguyên liệu crom nitrat, niken axetat và sắt (II)
sunfat. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (II) thay thế, nhiệt độ nung
đến đặc tính tinh thể, kích thước hạt và khả năng hấp thụ ánh sáng của sản
phẩm.
- Tổng hợp các spinen NiCr2-xFexO4 với x = 0, 0,2, 0,4 và 0,6 thu
được từ hỗn hợp muối nguyên liệu crom nitrat, niken axetat và sắt (III)
sunfat. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) thay thế, nhiệt độ nung
đến đặc tính tinh thể, kích thước hạt và khả năng hấp thụ ánh sáng của sản
phẩm.
Theo phương pháp phản ứng pha rắn:
- Tổng hợp kẽm ferit từ phản ứng pha rắn giữa bùn đỏ và kẽm oxit tái
chế từ xỉ kẽm của nhà máy pin Văn Điển. Đã xác định thành phần các chất
thải, điều chế ZnO và điều kiện tổng hợp tạo ra sản phẩm cần thiết.
Theo phương pháp đồng kết tủa
- Tổng hợp thành công các spinen Zn1-xNixFe2O4 với x = 0,2, 0,4, 0,6,
0,8 và 1 thu được từ việc tái chế, tận dụng lượng axit dư trong dung dịch
tẩy gỉ sắt và nguồn xỉ kẽm oxit, dung dịch tẩy rỉ sắt và dung dịch mạ thải
có chứa niken. Đã khảo sát hàm lượng niken thay thế, nhiệt độ nung đến
đặc tính tinh thể, kích thước hạt và khả năng hấp thụ ánh sáng của sản
phẩm.
Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm của luận án
- Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm trong chế tạo sơn;
- Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm trong chế tạo men gốm.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Luận án sẽ cung cấp một cái nhìn tổng thể về tính chất và phương
pháp tổng hợp kẽm ferit, kẽm ferit thế bởi niken và niken crômit thế sắt.
Việc nghiên cứu thành công các nhiệm vụ trên góp phần thúc đẩy ngành
công nghiệp chất màu đang còn ở giai đoạn khởi đầu của đất nước cũng
như có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu hay tái sử dụng các chất
2
thải ra môi trường từ một số cơ sở sản xuất liên quan đến sản xuất nhôm
oxit, tẩy rỉ sắt và sản xuất pin.
5. Những điểm mới của luận án
Các chất màu trên cơ sở kẽm ferit, niken crômit thường được tổng
hợp theo phương pháp pha rắn do vậy đòi hỏi nhiệt độ nung cao, thời gian
nung dài, sản phẩm thu được thường bị kết khối, phải nghiền trước khi sử
dụng. Để khắc phục vấn đề này, hiện có nhiều công trình nghiên cứu tổng
hợp các chất màu trên theo phương pháp sol – gel, đồng kết tủa, đốt cháy
gel… Các đóng góp mới của luận án là đưa ra được các giải pháp công
nghệ mới hay cải tiến và xác định điều kiện thích hợp trong việc tổng hợp
các hệ spinen trên cơ sở kẽm ferit và niken cromit. Các sản phẩm thu được
có thể sử dụng cho nhiều mục đích, cho màu sắc đẹp khi tạo màu cho sơn
và gốm, cụ thể:
(1) Giải pháp phân hủy tiền chất muối và các dữ liệu khoa học xác
định được trong việc tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit và kẽm ferit
thế bởi niken.
(2) Đề xuất được giải pháp công nghệ thích hợp trong việc tổng hợp
và xác định đặc tính kẽm ferit đi từ nguồn xỉ kẽm oxit và bùn đỏ theo
phương pháp phản ứng pha rắn.
(3) Đề xuất được giải pháp công nghệ thích hợp trong việc tổng hợp
và xác định đặc tính của spinen dạng ZnxNi1-xFe2O4 theo phương pháp
đồng kết tủa đi từ nguồn xỉ kẽm oxit, dung dịch tẩy rỉ sắt và dung dịch mạ
thải có chứa niken
(4) Giải pháp phân hủy tiền chất muối và các dữ liệu khoa học xác
định được trong việc tổng hợp và xác định đặc tính niken cromit thế bởi
sắt.
(5) Có thể sử dụng sản phẩm thu được trong việc tạo màu cho gốm
và sơn.
6. Cấu trúc của luận án
- Luận án có 123 trang gồm: Mở đầu (2 trang), Chương 1- Tổng quan
(33 trang), Chương 2 - Phương pháp nghiên cứu (21 trang), Chương 3 Kết quả và thảo luận (51 trang), Kết luận (2 trang), Danh mục các công
trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang) và Tài liệu
tham khảo (13 trang).
- Trong luận án có 23 bảng và 79 hình vẽ. Liên quan đến luận án có
132 tài liệu tham khảo và 4 công trình khoa học đã công bố và 3 công trình
đã gửi và nhận đăng.
3
NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết về chất màu
Giới thiệu chung về chất màu, các nguyên tố gây màu, nguyên nhân
gây màu trong khoáng vật, các loại tinh thể nên dùng để tổng hợp chất
màu và một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất màu.
1.2. Chất màu cho gốm
Giới thiệu chung về chất màu cho gốm, Chất màu trên cơ sở mạng
Spinen và một số mạng chất nền thường dùng để tạo màu cho gốm. Giới
thiệu về men và các phương pháp tạo màu cho gốm.
1.3. Chất màu trong sơn
Giới thiệu chung về chất màu cho sơn và các phương pháp tạo màu
cho sơn. Bột màu trong sơn có các tính chất cơ bản.
1.4. Các phương pháp tổng hợp spinen
- Phương pháp phản ứng pha rắn; Phương pháp đồng kết tủa; Phương
pháp sol- gel
- Ngoài ra còn có phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đốt cháy và
phương pháp cơ hóa.
1.5. Tổng hợp các spinen trên cơ sở kẽm/niken ferit và niken cromit.
Các spinen kẽm/niken ferit có công thức chung là MFe2O4 (M là Zn
hoặc Ni), niken cromit có công thức là NiCr2O4
Có nhiều phương pháp tổng hợp spinen ferit được hình thành và phát
triển, điển hình là phương pháp phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, thủy nhiệt,
nhiệt siêu âm, vi sóng, cơ hóa, đốt cháy và sol - gel.
1.6. Giới thiệu về các nguồn thải liên quan:
Bùn đỏ là bã thải trong quá trình sản xuất oxit nhôm từ quặng bauxit.
Mặc dù có nhiều nghiên cứu xử lý nhưng hiện nay các cơ sở sản xuất
nhôm đều vẫn phải sử dụng các hồ lớn để chứa lượng bùn đỏ thải ra. Việc
lưu trữ bùn đỏ này vừa gây lãng phí, vừa gây ra vấn đề ô nhiễm môi
trường và khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm do thải nước từ bùn đỏ
là rất lớn.
Bên cạnh bùn đỏ, trong quá trình sản xuất vỏ pin, việc nấu chảy kẽm
trong lò và rót vào khuôn đúc luôn tạo ra một lượng xỉ chứa thành phần
chủ yếu là kẽm oxít cần được thu hồi. Việc nghiên cứu tạo ra các sản phẩm
có giá tri từ các nguồn thải là vấn đề rất đáng quan tâm.
4
1.7. Một số vấn đề còn tồn tại ở lĩnh vực nghiên cứu và lý do lựa chọn để tài
Ở Việt Nam có rất nhiều cơ sở sản xuất tạo ra lượng thải lớn chứa sắt,
niken và kẽm. Đây là những kim loại quý có giá trị kinh tế cao nếu được
nghiên cứu tái chế hoặc làm nguyên liệu đầu vào cho các quá trình khác.
Tuy nhiên, hiện chưa có công trình nào nghiên cứu tái chế các chất thải
trên thành các chất màu oxít phức hợp có màu sắc thay đổi để đáp ứng thị
hiếu sử dụng của cộng đồng.
Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà
khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm. Ngoài nguồn nguyên liệu hoá
chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ các nguồn nguyên liệu
thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp thép, pin. Điều
này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng
Chƣơng 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Các nguyên liệu và thiết bị cần thiết
Nguyên liệu: Zn(CH3COO)2.2H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O, Cr(NO)3.9H2O
FeSO4.7H2O, Fe2(SO4)3, Na2CO3, H2SO4, loại AR và các hóa chất khác.
Bùn đỏ từ nhà máy hóa chất Tân Bình, xỉ kẽm từ nhà máy pin Văn
Điển, dung dịch tẩy rỉ sắt, dung dịch thải mạ niken từ nhà máy Z121
Một số thiết bị chính: Lò nung Nabertherm có tmax = 1750oC, cân
Precisa độ chính xác 0,1mg, máy đo pH Denver Instrument; Thiết bị chụp
XRD, phân tích nhiệt, SEM, UV-VIS, phổ phát xạ plasma, phân bố cỡ hạt,
EDS, tọa độ màu, và các phương pháp khác
2.2.1 Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4 và NiCr2-xFexO4 theo phƣơng
pháp phân hủy tiền chất muối
Từ các muối ban đầu được lấy với tỉ lệ mol đúng thành phần của chất
cần điều chế Zn1-xNixFe2O4 (với x thay đổi trong khoảng từ 0→1). Hòa tan
trong nước cất, gia nhiệt ở nhiệt độ 80oC trong khoảng 3h, đem sấy ở 80oC
trong khoảng 2 giờ. Nung tiền chất ở các nhiệt độ khác nhau trong 1h với
tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút. Các mẫu được xác định đặc tính bằng phân
tích nhiệt, XRD, SEM, UV-VIS, phân bố cỡ hạt và đo tọa độ màu.
2.2.2 Tổng hợp ZnFe2O4 theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn
Nguyên liệu sử dụng bao gồm bã thải bùn đỏ nhà máy hóa chất Tân
Bình, xỉ kẽm oxit từ nhà máy pin văn điển, axit sunfuric và natri cacbonat
loại AR và một số hóa chất khác.
2.2.2.1 Điều chế ZnO từ xỉ kẽm oxit
5
Hòa tan một lượng dư xỉ kẽm oxit trong axit sunfuric loãng có gia
nhiệt đến khi pH dung dịch thu được khoảng 5, lọc và định mức dung dịch
thu được đến thể tích cần thiết. Lượng xỉ hòa tan tính theo H2SO4 98% là
40 gam/15 ml cho 500 ml dung dịch kẽm sunfat có nồng độ 0,975M – ký
hiệu là dung dịch Z). Thêm một thể tích cần thiết natri cacbonat 1M đến
khi pH dung dịch khoảng 8. Lọc và rửa kết tủa thu được cho đến khi trong
nước rửa hết ion sunfat ( thử bằng dung dịch bari clorua loảng ). Sấy khô
và nung kết tủa thu được ở nhiệt độ cần thiết để tao thành ZnO.
2.2.2.2 Tổng hợp chất màu kẽm ferit từ bùn đỏ và kẽm oxit
Các nguyên liệu được cân theo tỷ lệ đã định trước. Phối liệu được
nghiền khô trong 1h và cỡ hạt thu được ≤ 0,08mm. Nung bột phối liệu
trong lò nung ở nhiệt độ cần thiết trong 1h với tốc độ nâng nhiệt 10°/phút.
Các mẫu được xác định đặc tính bằng phân tích nhiệt, XRD, SEM
2.2.3 Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4 theo phƣơng pháp đồng kết
tủa từ các dung dịch thải
Các dung dịch Z, N và F được lấy với tỉ lệ mol theo đúng thành phần
của chất cần điều chế Zn1-xNixFe2O4 (với x thay đổi trong khoảng từ 0→1).
Cho phối liệu vào bình, khuấy đều trong 10 phút. Thêm dung dịch Na2CO3
1M đến khi pH trong dung dịch sau kết tủa khoảng 8. Khuấy ở nhiệt độ
thường trong khoảng 10 phút. Lọc rửa tiền chất kết tủa,.sấy mẫu ở 1000C
đến khối lượng không đổi. Nung tiền chất ở các nhiệt độ khác nhau trong
1h với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. Các mẫu được xác định đặc tính bằng
phân tích nhiệt, XRD, SEM, UV-VIS, phân bố cỡ hạt và đo tọa độ màu.
2.3. Phƣơng pháp tạo màu cho men gốm
Thành phần phối liệu của men được chuẩn bị theo đúng tỉ lệ mà nhà
máy men Frít đang sản xuất, chỉ thay thế chất màu nhập ngoại của nhà
máy đang sử dụng bằng chất màu chúng tôi đã tổng hợp. Thành phần của
men Frit và cao lanh không chứa các nguyên tố gây màu, để đánh giá khả
năng phát màu trên men của chất màu đã tổng hợp được khách quan. Mẫu
được nung ở nhiệt độ 11850C theo chế độ nung như quy trình sản xuất
gạch men hiện hành của công ty Gạch men Sứ Thừa Thiên Huế.
2.4. Chế tạo sơn
Sơn được chế tạo tại nhà máy sơn tổng hợp Hà Nội, sản phẩm thu
được sẽ được xác định đặc tính trên cơ sở so sánh với sơn hiện có của hãng
và sơn sử dụng các chất màu phối trộn đi từ các oxit đơn.
6
2.5 Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất
2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC)
Các mẫu phân tích nhiệt được ghi giản đồ phân tích nhiệt trên máy
Labsys TG/DSC STERAM của Pháp tại trung tâm Hóa vật liệu, khoa Hóa
– trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Các mẫu sản phẩm được giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy
SIEMENS D5000 Bruker-Germany tại Viện khoa học vật liệu, Viện khoa
học và công nghệ Việt Nam.
2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu sản phẩm của luận án được chụp trên máy FESEM (S-4800, Hitachi) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
2.5.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia
Mẫu sản phẩm của luận án được phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX
trên hệ FESEM S4800 của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
2.5.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV - IS
Trong đề tài nghiên cứu này, sản phẩm là chất màu vô cơ dạng rắn,
các phép phân tích quang phổ được thực hiện trên máy đo độ hấp thụ đặt
tại Khoa Vật lý thuộc Đại học Sư phạm I Hà Nội
2.5.6 Phương pháp đo màu.
Các mẫu nghiên cứu của luận văn được đo màu bằng thiết bị
Micromatch Plus của hang Instrument (Anh) tại phòng thí nghiệm - nhà
máy men Frit - Huế. Màu men được đánh giá bằng cảm quan và đo các giá
trị đặc trưng màu sắc (L,a, b).
2.5.7 Phương pháp xác định đặc tính màng sơn
- Phương pháp xác định độ nghiền mịn (TCVN 2091:2008); Phương
pháp xác định khối lượng riêng của sơn bằng cốc đo tỷ trọng (TCCS
04:2009/PPT-STH); Phương pháp xác định độ khô và thời gian khô –
TCVN 2096: 1993; Phương pháp xác định độ bền va đập TCVN 21002:2007
7
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 theo phƣơng pháp phân hủy
tiền chất muối
3.1.1 Điều chế các tiền chất:
Tiến hành điều chế tiền chất theo phương pháp được chỉ ra ở mục
2.2.1. Thành phần phối liệu được chỉ ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1: Thành phần nguyên liệu khi chế tạo tiền chất
Mẫu tiền chất
1
2
3
4
5
6
Zn(AC)2.2H2O, mol
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
Ni(AC)2.4H2O, mol
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
FeSO4.7H2O, mol
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
x
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
H2O (ml)
50
50
50
50
50
50
3.1.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ
Sự biến đổi của mẫu tiền
chất 1 có x = 0 theo nhiệt độ
được xác định theo phương
pháp phân tích nhiệt, được
chỉ ra ở hình 3.1. Theo hình
3.1, pic thu nhiệt ở 313,57oC
ứng với độ giảm khối lượng
là 5.39% có thể là do sự phân
hủy kẽm axetat. Pic thu nhiệt
ở 468,49oC ứng với độ giảm
khối lượng là 2,37% có lẽ
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn ứng với sự mất nước của sắt
(III) hidroxit.
hợp hai muối
Pic thu nhiệt ở 7650C ứng với độ giảm khối lượng 4,41% ứng với sự
phân hủy của sắt (II) sunfat. Độ giảm khối lượng tổng cộng mẫu giảm là
12,53%. Từ nhiệt độ 800oC đến 1000oC thì độ giảm khối lượng của mẫu
hầu như không đáng kể.
3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng niken
Theo kết quả phân tích nhiệt trên, tiến hành nung ở 900oC các mẫu
tiền chất ở bảng 3.1 trên với tốc độ nâng nhiệt ổn định là 10 oC/phút, thời
gian lưu nhiệt là 1 giờ. Các mẫu sau nung ký hiệu là 1.9 – 6.9 tương ứng.
8
Kết quả chụp phân tích XRD chồng phổ các mẫu sau nung được chỉ ra như
hình 3.8
x=1
x=0.8
x=0,6
x=0,4
x=0,2
x=0
Hình 3.8. Hình ảnh chồng phổ XRD của các mẫu ở bảng 3.2
Phổ chồng XRD của các mẫu chỉ ra ở hình 3.8 có cùng một dạng –
chứng tỏ các mẫu thu được có cùng kiểu cấu trúc.
Dựa vào giá trị cường độ pic nhiễu xạ, mẫu kẽm ferit (mẫu 1.9) có
cường độ pic nhiễu xạ lớn hơn mẫu niken ferit (mẫu 6.9). Phù hợp với xu
hướng ấy khi thay thế dần kẽm bằng niken các mẫu từ 2.9 đến 5.9 cường
độ pic nhiễu xạ nhìn chung giảm (cỡ hạt giảm). Ngoài ra do thành phần
của mẫu có thay đổi nên giá trị 2 theta của pic nhiễu xạ chính có thay đổi
tăng dần. Sự thay đổi này là do có sự chênh lệch bán kính các ion Zn2+ và
Ni 2+ và điều này cũng khẳng định sự thay thế dần Zn bằng Ni .
Bảng 3.2: Một số thông số về phổ XRD của các mẫu sau nung
Mẫu
1.9
2.9
3.9
4.9
5.9
6.9
x
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Giá trị 2 theta của pic
35,25 35,37 35,43 35,52 35,64 35,73
nhiễu xạ chính
Độ cao của pic chính, Cps 2098 2002 1690 1806 1653 1795
Cỡ hạt, nm
47.88 41.7 33.88 41.5 36.3 41.7
3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, nung mẫu tiền chất 3 trong 1h ở
0
900 C, 10000C và 11000C với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút. Mẫu sau nung
được ký hiệu tương ứng 3.9, 3.10 và 3.11. Kết quả chụp phân tích XRD
các mẫu sau nung ở 10000C và 11000C được chỉ ra ở các hình từ 3.9 và
3.10
9
Hình 3.9. Kết quả chụp XRD mẫu
x= 0,4 nung ở 1000oC (mẫu 3.10).
Hình 3.10. Kết quả chụp XRD mẫu
x= 0,4 nung ở 1100oC (mẫu 3.11)
Các mẫu màu nâu 3.10, 3.11 đều có giản đồ XRD giống mẫu 3.9 và
do vậy sản phẩm tạo thành ở đây vẫn là Zn0,6Ni0,4Fe2O4 đơn pha. Giá trị 2
theta của pic nhiễu xạ chính có khuynh hướng giảm theo nhiệt độ nung.
Độ cao của các pic tăng đáng kể theo nhiệt độ nung. Các đặc điểm XRD
của mẫu 1.9 - 6.9 được tóm tắt ở bảng 3.3
Bảng 3.3: Thông số về phổ XRD của mẫu 3 nung ở các nhiệt độ khác nhau
Mẫu
3.9
3.10
3.11
x
0,4
0,4
0,4
Giá trị 2 theta của pic nhiễu xạ chính
35,43
35,37
35,32
Độ cao của pic (Cps)
1690
1894
1998
D (nm) gần đúng của các hạt sơ cấp
37
39
46
3.1.5. Xác định hình thái của mẫu và cỡ hạt.
Mẫu 3.9 nung ở 900oC trong 1 giờ có thành phần Zn0,6Ni0,4Fe2O4
được xác định hình thái và dạng cỡ hạt theo phương pháp kính hiển vi điện
tử quét (SEM). Kết quả được chỉ ra ở hình 3.11.
Kết quả cho thấy mẫu bao gồm các
hạt có khá đồng đều có cỡ hạt thay
đổi trong khoảng từ 0,1μm đến
0,3μm. Cỡ hạt này là khá phù hợp
cho nhiều mục đích sử dụng.
Hình 3.11.Ảnh SEM của sản phẩm 3.9 với độ phóng đại tăng dần.
3.1.6 Phổ hấp thụ UV - Vis:
Kết quả đo phổ UV – Vis được chỉ ra ở các hình 3.12 – 3.16 và một
số đặc điểm về phổ hấp thụ được tóm tắt ở bảng 3.4a
10
1.0
1.0
0.9
0.8
do hap thu
do hap thu
0.8
0.7
0.6
0.6
0.5
0.4
0.4
0.3
200
300
400
500
600
700
800
200
buoc song (nm)
600
800
buoc song(nm)
Hình 3.12 Phổ hấp hhụ UV-Vis cuả
mẫu ZnFe2O4
Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV-Vis của
mẫu Zn0,8Ni0,2Fe2O4
1.0
1.0
0.8
0.8
do hap thu
do hap thu
400
0.6
0.4
0.6
0.4
200
400
600
800
200
buoc song(nm)
400
600
800
buoc song(nm)
Hình 3.14 Phổ Hấp Thụ UV-Vis
của mẫu Zn0,6Ni0,4Fe2O4
Hình 3.15 Phổ hấp thụ UV-Vis của
mẫu Zn0,4Ni0,6Fe2O4
1.0
do hap thu
0.8
0.6
0.4
0.2
200
400
600
800
buoc song(nm)
Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu Zn0,2Ni0,8Fe2O4
Bảng 3.4a Một số đặc điểm về phổ hấp thụ UV – Vis
Mẫu
1.9
2.9
3.9
4.9
5.9
237
239
241
238
240
Bước sóng cực
436
437
483
487
488
đại hấp thụ, nm
---769
751
748
746
Năng lượng
2,83
2,83
2,54
2,49
2,49
vùng cấm, eV
Độ hấp thụ
0.957
0.947
0.965
0.969
0.965
Kết quả về màu sắc của mẫu đọc từ phổ UV-Vis là phù hợp với màu
thực tế thu được – vàng da cam.
Đặc điểm hấp thụ các mẫu trong vùng khả kiến cho phép sử dụng
làm chất xúc tác quang học sử dụng ánh sáng mặt trời để xử lý các chất
màu hữu cơ có hại cho môi trường.
11
3.1.6 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho men gốm
Các mẫu sản phẩm 1.9- 6.9 được tiến hành tạo màu cho men tại nhà
máy men Frit Huế với tỉ lệ chất màu trong phối liệu 4% và nung ở 11850
C. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.4b. Về cảm quang, bề mặt men của 6 mẫu 1.9 –
6.9 đều trơn bóng, mịn. Màu sắc của mẫu 1.9 có màu cam vàng khá đẹp,
bắt mắt. Khi có thêm niken, màu men có sự biến đổi màu khá rõ rệt từ màu
vàng cam đến màu nâu khá đẹp.
Bảng 3.4b: Màu sắc men gốm của các mẫu 1.9 – 6.9
Các mẫu
Thông số màu
1.9
2.9
3.9
4.9
5.9
6.9
65,29
67,2
56,94
58,39
42,6
36,51
L
3,67
4
7,98
8,81
15,53
16,79
a
32,67
37,76
39,53
36,24
34,58
28,8
b
Màu sắc
3.1.7. Khảo sát ứng dụng tạo màu cho sơn
Sơn được chế tạo tại hãng sơn Hà Nội, Mẫu sơn M1 sử dụng chất
màu oxit đơn ZnO và Fe2O3 theo tỷ lệ mol 1:1, với hàm lượng 24%. Mẫu
M2 sử dụng chất màu kẽm ferit – mẫu 1.9 với hàm lượng 4%. Mẫu M3 sử
dụng chất màu kẽm ferit thế niken Zn0.6Ni0.4Fe2O4– mẫu 3.9 cũng với hàm
lượng 4%. Các kết quả về màu sắc và đặc tính của màng sơn được chỉ ra ở
bảng 3.6
Bảng 3.6 Màu sắc và đặc tính của màng sơn
Sản phẩm
TT
Tên chỉ tiêu
M1 M2 M3
Mức sơn Hà Nội
tiêu
chuẩn
1
Màu sắc, so mẫu
2
3
4
5
6
Độ mịn, µm, không lớn hơn
50
Thời gian chảy đo bằng phễu
50 - 60
FC 4 ở 300C ± 10C, giây
Thời gian khô đối với độ dày
màng sơn 25÷30 µm, giờ
- Khô se mặt
2-5
- Khô cấp I
15 - 22
Độ bám dính của màng sơn,
1
điểm
Độ bền uốn, mm
1
12
42
47
42
39
54
58
53
57
3,5
18
3,7
18
3,5
18
5
20
1
1
1
1
1
1
1
1
Độ bền va đập, kgf/cm2,
7
45
71
56
76
78
không nhỏ hơn
Hàm lượng chất không bay
8
70
82
77
81
81
hơi, %, không nhỏ hơn
9
Khối lượng riêng, g/cm3
1,3-1,5
1,36
1,48 1,26 1,26
Nhận xét: Với hàm lượng chất màu và chất độn là 43%, mẫu M2 và
M3 cho phép tạo thành sơn có khối lượng riêng là nhỏ hơn.Với các đặc
tính còn lại, cả 2 mẫu M2 và M3 khảo sát đều đáp ứng được yêu cầu về
mức tiêu chuẩn khi chế tạo sơn của hãng sơn Hà Nội.
3.2. Tổng hợp kẽm ferit từ bùn đỏ
3.2.1 Xác định đặc tính bùn đỏ
Cỡ hạt bùn đỏ có kích thước hạt tương đối mịn, 90% lọt qua rây cỡ
0,08mm. Cỡ hạt tương đối nhỏ này sẽ làm cho bùn đỏ khó lắng cũng như
khó rửa sạch lượng kiềm kéo theo. Tuy nhiên đây cũng là ưu điểm của bùn
đỏ trong trường hợp sử dụng bùn đỏ làm nguyên liệu cho việc tổng hợp
các vật liệu thông qua các phản ứng pha rắn trong tổng hợp chất màu.
Thành phần hóa học bùn đỏ xác định theo phương pháp XRF. Kết
quả chỉ ra ở bảng 3.7 cho thấy bùn đỏ vẫn còn một lượng khá lớn nhôm
oxit. Lượng kiềm còn lại ở bùn đỏ tan được trong nước, là nguyên nhân
gây ô nhiễm môi trường, cũng như làm cho bùn đỏ khó lắng khi lọc gạn.
Bảng 3.7 Thành phần bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình
Thành phần của bùn đỏ Fe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 Na2O Chất khác
Hàm lượng (%)
52,8 26,3 7,6 6,05 5,24
2,01
3.2.2 Điều chế bột kẽm oxit từ xỉ kẽm oxit
Kết quả đo XRD được chỉ ra ở bảng 3.8 với sai số ±5%. Kết quả cho
thấy thành phần chính của xỉ là kẽm oxit và kẽm kim loại.
Bảng 3.8 Thành phần khoáng xỉ kẽm oxit
Các khoáng ZnO Zn Zn0.5(OH)8Cl2H2O Thạch anh SiO2
Thành phần,% 74-76 17-19
3-5
ít
Điều chế ZnO từ xỉ kẽm oxit: Hòa tan một lượng dư xỉ kẽm oxit
trong axit sunfuric loãng. Thêm vào dung dịch kẽm sunfat thu được trên có
khuấy một thể tích cần thiết natri cacbonat 1M đến khi pH dung dịch
khoảng 8. Lọc và rửa kết tủa thu được cho đến khi trong nước rửa hết ion
sunfat ( thử bằng dung dịch bari clorua loãng). Sấy khô và nung kết tủa thu
được ở nhiệt độ cần thiết để tao thành ZnO.
13
Giản đồ TG và DTG của kết
tủa kẽm thu được ở trên được chỉ ra
ở hình 3.17b. Pic ở 1000C ứng với
độ giảm khối lượng 3,64 % ứng với
mất nước vật lí. Pic ở 2580C ứng
với sự phân hủy kết tủa giải phóng
CO2 và nước cấu trúc với khối
lượng giảm 23,88%. Trong khoảng
Hình 3.17b. Đường TG và DTG mẫu nhiệt độ từ 400– 9000C khối lượng
kết tủa kẽm cacbonat bazo
của mẫu hầu như không thay đổi.
Có sự giảm khối lượng nhẹ ở
10000C có lẽ ứng với sự phân hủy
tạp chất natri sunfat bị hấp phụ ở
kết tủa.
Dựa vào kết quả phân tích
nhiệt, để điều chế kẽm oxit tiền
hành nung kết tủa 1h ở 5000C.
Theo kết quả chỉ ra ở hình 3.18 sản
Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của phẩm thu được là ZnO đơn pha cấu
mẫu ZnO nung 1h ở 5000C
trúc lục phương.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau ZnO thai
d=2.479
4000
d=2.817
d=1.626
d=1.379
d=1.408
1000
d=1.359
d=1.912
d=1.478
2000
d=2.606
Lin (Cps)
3000
0
20
30
40
50
60
70
2-Theta - Scale
File: Truong BK mau ZnO ba thai.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °
00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 77.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.62
3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm ferit từ bùn đỏ
Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, phối liệu được nung 1h ở các
nhiệt độ 750, 800 và 9000C trong thời gian 1h – kí hiệu các mẫu 7, 8 và 9
tương ứng. Giản đồ XRD của các mẫu 7, 8 và 9 được chỉ ra ở các hình
3.19 – 3.21 tương ứng
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Minh 6
1000
100
0
900
d=2.4
76
90
0
800
d=2.475
80
0
700
70
0
Lin0
(Cps)
50
500
300
100
d=2.5
21
d=2.9
64
20
0
d=1.911
d=2.526
d=1.6
26
30
0
d=1.9
10
d=2.6
d=2.7
1072
d=1.8
33
10
0
d=2.701
d=3.042
d=2.965
200
d=2.6
02
40
0
d=1.624
400
0
d=2.601
d=2.813
Lin (Cps)
d=2.8
16
60
600
0
1
0
0
10
20
30
40
50
60
2-Theta - Scale
Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 77.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.62
00-002-1043 (D) - Franklinite - ZnFe2O4 - Y: 28.20 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 00-038-0408 (I) - Srebrodolskite - Ca2Fe2O5 - Y: 16.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.42420 - b 14.75400 - c 5.59830 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) -
Hình 3.19 Giản đồ XRD của mẫu 7nung 1h ở 750oC
14
2
0
3
0
2-Theta -
4
0
5
0
6
0
Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030
° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° Scale
00-036-1451
(*) -0.00
Zincite,
syn
Chi:
0.00 ° - Phi:
° - X:
0.0- ZnO
mm -- Y: 73.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 00-002-1043
(D) - (186)
Franklinite
- ZnFe2O4 - Y: 18.93 % - d x by: 1. Primitive
- P63mc
- 2 - 47.62
00-038-0408
WL:
1.5406 - (I) - Srebrodolskite - Ca2Fe2O5 - Y: 10.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.42420 - b 14.75400 - c 5.59830 - alpha 90.000 - beta 90.000 gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) -
Hình 3.20 Giản đồ XRD của mẫu
8 – nung 1h ở 800oC
Nhận xét: Kết quả XRD chỉ ra rằng
ở điều kiện tổng hợp khảo sát – tỷ
lệ khối lượng phối liệu bùn đỏ và
ZnO là 4:2,025 - tương ứng với tỷ
lệ mol của Fe2O3:ZnO là ~ 1:2, có
sự tạo thành kẽm ferit có thành
2phần ZnFe2O4 dạng franklinite, lẫn
Theta Scale
Hình 3.21 Giản đồ XRD của mẫu 9 – với kẽm oxit dư dạng zincite cấu
nung 1h ở 900oC
trúc lục phương.
Nhiệt độ nung càng cao, pic thu được càng sắc nét, điều này chứng tỏ
đặc tính tinh thể của kẽm ferit tạo thành tăng theo nhiệt độ nung.
Thành phần và hình thái mẫu: Mẫu 3 nung 1h ở 900oC được xác
định thành phần thông qua phép đo phổ EDS và hình thái mẫu dựa theo
ảnh SEM. Kết quả EDS được chỉ ra ở bảng 3.9. Kết quả ảnh SEM được
chỉ ra ở hình 3.23 cho thấy mẫu bao gồm các hạt cỡ 1μm đáp ứng đòi hỏi
về yêu cầu cỡ hạt trong nhiều lĩnh vực sử dụng.
Bảng 3.9. Thành phần mẫu 3
Nguyên tố
O
Na
Al
Si
S
Ca
Ti
Fe
Zn
%, Khối lượng 20,62 19,65 6,59 1,95 0,37 8,36 1,24 12,47 28,77
Như vậy: Đã tổng hợp kẽm ferit từ phản ứng
pha rắn giữa bùn đỏ và ZnO thu được với tỷ lệ
mol phối liệu là Fe2O3: ZnO là ~1:2. Nhiệt độ
nung thích hợp 750-900°C trong thời gian nung
1 giờ. Sản phẩm thu được ngoài kẽm ferit
ZnFe2O4 còn có kẽm oxit, có cỡ hạt 1μm là thích
Hình 3.23. Ảnh SEM hợp trong nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt
của mẫu 3
trong việc xử lý các khí thải H2S, SO2.
3.3. Tổng hợp spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 từ nguồn thải theo phƣơng
pháp đồng kết tủa
3.3.1 Điều chế các tiền chất:
Tiến hành điều chế tiền chất theo phương pháp được chỉ ra ở mục
2.2.3 đi từ các dung dịch Z, N và F được lấy theo đúng tỷ lệ mol của chất
cần điều chế Zn1-xNixFe2O4 . Các giá trị của x khảo sát từ 0 đến 1. Các mẫu
phối liệu được ký hiệu tương ứng là mẫu 10, 11, 12, 13, 14, 15.
3.3.2. Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ
Sự biến đổi của mẫu tiền chất 10 có x = 0 theo nhiệt độ được xác
định theo phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả đo được chỉ ra ở hình 3.24.
10
00
9
0
8
0
0
7
0
0
6
0
Lin
0
5
0
(Cp
0
s)040
3
0
0
2
0
0
1
0
0
00
1
0
d=2
.47
8
d=1
3
d=2
.60d=2
d=2
4
d=3
d=2 .51
.94 d=2
.067
.67 4
.70
8
78
d=1
.91
1
d=1
.62d=1
4 .58
8
2
3
4
5
6
0
0
0
0
0
Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C
00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b
00-002-1043
(D) - Franklinite
(Room)
- Time
11 s - -2-Theta:
10.000- °Y:- Theta:
° - Chi:
0.001.5406
° - Phi: -0.00
° - X: 0.0 mm 00-038-0408
(I)Started:
- Srebrodolskite
- Ca2Fe2O5
%5.000
- d120.000
x by:
1.--Primitive
WL:
Orthorhombic
3.24982
- c 5.20661
- alpha 90.000
- beta 90.000
-9.90
gamma
- P63mc
(186) - 2 - - a
ZnFe2O4 - Y: 18.13 % - d x by: 1. - WL:
5.42420 - b 14.75400 - c 5.59830 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62)
47.62
1.5406 -
15
Có 4 pic giảm khối lượng ở các
nhiệt độ tương ứng là 95,60C,
181,60C, 296,90C và 449,80C.
Khối lượng giảm tổng cộng của
mẫu là 33,66%.Trong khoảng
nhiệt độ từ 500 – 10000C khối
lượng của mẫu hầu như không
thay đổi.
Hình 3.24 Giản đồ phân tích nhiệt
của mẫu tiền chất 10
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng niken thế
Tiến hành nung ở 900oC các mẫu tiền chất 10 – 15 trong 1 giờ. Các
đặc điểm XRD của mẫu 10.9 - 15.9 được tóm tắt ở bảng 3.10.
Bảng 3.10: Một số thông số về phổ XRD của các mẫu 10.9 – 15.9
Mẫu
10.9
11.9
12.9
13.9
14.9
15.9
x
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Pha tạo thành
ZnFe2O4
Zn0.5Ni0.5
ZnFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4 NiFe2O4
Fe2O4
Giá trị 2 theta của
35.39
35.51
35.6
35.66 35.75 35.93
pic nhiễu xạ chính
Độ cao của pic
1188
967
1020
842
732
704
chính (Cps)
Cỡ hạt (nm)
39.7
37.9
36.6
33.8
32.1
31.5
Khi thay thế dần kẽm bằng niken các mẫu từ 11.9 đến 14.9 cường độ
pic nhiễu xạ nhìn chung giảm (cỡ hạt giảm). Ngoài ra do thành phần của
mẫu có thay đổi nên giá trị 2 theta của pic nhiễu xạ chính thay đổi tăng dần.
3.3.4. Hình thái và cỡ hạt
Hình 3.31 Ảnh SEM
mẫu 10.9
Hình 3.32 Ảnh
SEM mẫu 11.9
Hình 3.33 Ảnh
SEM mẫu 12.9
Hình 3.34 Ảnh SEM
mẫu 13.9
Hình 3.35 Ảnh
SEM mẫu 14.9
Hình 3.36 Ảnh
SEM mẫu 15.9
16
Hình thái và cỡ hạt
của các mẫu 10.915.9 được chỉ ra ở
các hình 3.31-3.36.
Khi thay thế dẫn
kẽm bằng niken
mẫu thu được bao
gồm các hạt hình
cầu khá đều đặn có
cỡ hạt từ 0,050,12µm.
3.3.5 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho men gốm
Các mẫu 10.9- 15.9 được tiến hành tạo màu cho men tại nhà máy
men Frit Huế với tỉ lệ chất màu trong phối liệu 4% và nung ở 11850C. Kết
quả được chỉ ra ở bảng 3.11. Theo bảng 3.11 bề mặt men của 6 mẫu 10.9
đến 15.9 đều trơn bóng, mịn, so với làm từ nguyên liệu hóa chất tinh khiết,
màu sắc của các mẫu đều sậm hơn, độ tươi sáng kém hơn, sự chyển màu ít
hơn khi tăng hàm lượng thế.
Bảng 3.11: Màu sắc và các thông số màu của men mẫu 10.9 – 15.9
Các thông số đo
Ký hiệu mẫu
10.9
11.9
12.9
13.9
14.9
15.9
61,33
56,91
53,21
52,75
49,43
58,75
L
2,74
4,68
5,5
5,66
10,03
9,63
a
30,16
34,52
33,51
33,04
38,64
37,96
b
Màu sắc
Hình 3.37 Các thông số màu của men mẫu 10.9 – 15.9
Các kết quả đọc theo thông số L, a, b trên là phù hợp với vẻ ngoài
của sản phẩm thu được - màu sắc của các mẫu 10.9 – 15.9 chuyển dần từ
màu da cam sẫm sang màu nâu thẫm.
3.4. Tổng hợp spinen niken cromit thế sắt theo phƣơng pháp phân hủy
tiền chất muối sử dụng muối sắt (III)
3.4.1 Điều chế tiền chất muối: Thành phần phối liệu và trạng thái tiền
chất tạo thành được chỉ ra ở bảng 12. Kết quả cho thấy với các mẫu tiền
chất M1 – M2 có dạng keo dính. Tuy nhiên với các mẫu tiền chất M3 đến
M5 có hiện tượng tạo thành các pha rắn riêng biệt có màu sắc khác nhau.
Vì vậy, các khảo sát dưới đây sẽ không đề cập đến mẫu M3 đến M5.
Bảng 12: Các mẫu tiền chất đi từ các muối nguyên liệu
Tên mẫu
M1
M2
M3
M4
M5
x
0
0,2
0,4
0,5
0,6
Cr(NO3)3 (mol) 0,012 0,0108
0,0096
0,009
0,0084
Fe2(SO4)3 (mol)
0
0,0006
0,0012
0,0015
0,0018
Ni(AC)2 (mol)
0,006 0,006
0,006
0,006
0,006
H2O (ml)
10
10
10
10
10
Trạng thái
Keo dính
Phân lớp (2 pha rắn riêng biệt)
3.4.2. Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ
Để khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ, mẫu tiền chất M1 có
x= 0 được đo phân tích nhiệt. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.37.
17
Nhận xét: Có 3 Pic thu nhiệt ở
95,5 C,177,60C và 280,60C Từ khoảng
4800C đến 9000C có sự giảm dần khối
lượng nhưng không đáng kể. Từ 9000C
đến 12000C khối lượng mẫu hầu như
không thay đổi. Vì vậy ta sẽ tiến hành
Hình 3.37. Giản đồ phân tích nung các mẫu ở nhiệt độ 9000C, 10000C
nhiệt của hỗn hợp hai muối và 11000C với thời gian lưu là 1 giờ.
3.4.3. Màu sắc, dạng pha sản phẩm và kích thước hạt gần đúng
Tiến hành nung ở 900oC các mẫu tiền chất M1 – M2. Khi hàm lượng
Fe3+ tăng dần từ 0 → 0,2 màu sắc của sản phẩm biến đổi dần từ xanh đến
đen và khi tăng dần hàm lượng Fe3+ thì màu sản phẩm lại chuyển dần từ
đen đến nâu. Các mẫu này khi nung ở 10000C, 11000C cho màu sắc tương
tự ở 9000C. Mẫu M2 có màu đen hơn cả, do vậy ta tiến hành kiểm tra các
đặc tính sản phẩm sau nung của mẫu M1 và mẫu M2. Một số thông số
mạng được chi ra ở bảng 3.13
TG /%
DSC /(mW/mg)
exo
2
Peak: 280.6 °C
Mass Change: -5.81 %
100
0
90
0
Peak: 177.6 °C
-2
80
Peak: 95.5 °C
Mass Change: -42.30 %
-4
70
[1]
60
-6
Mass Change: -5.30 %
50
[1]
-8
Peak: 1094.9 °C
200
400
600
800
1000
1200
Temperature /°C
Admin 01-06-2011 10:37
Instrument:
File:
Project:
Identity:
Date/Time:
Laboratory:
Operator:
NETZSCH STA 409 PC/PG
92-2011 PTN.dsv
052011
5/31/2011 11:06:55 AM
PCM
T.D.Duc
Sample:
Reference:
Material:
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Sample Car./TC:
92/2011 PTN, 9.900 mg
Correction 1200C 10C_min KK ref 19mg cub 5mg Al2O3.bsv
Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv
30/10.00(K/min)/1200
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:
DSC-TG / Sample + Correction
1/1
DSC/TG pan Al2O3
O2/30 / N2/0
020/30000 mg
020/5000 µV
Hình 3.40 Phổ chồng XRD mẫu M1
nung ở các nhiệt độ khác nhau
Nhận xét: Phổ chồng của
mẫu M1 và mẫu M2 khi nung ở
các nhiệt độ khác nhau cho thấy
các pic gần như chồng khít lên
nhau chứng tỏ rằng đặc tính
tinh thể của các mẫu là đồng
nhất, chỉ khác nhau về chiều
cao pic.
ảng 3.13. Thông số mạng và kích thước hạt gần đ ng của mẫu M1 và M2
Mẫu
M1
M2
0
0
t nung, C
900
1000
1100
900
1000
1100
Cường độ pic,Cps 810
1033
1385
674
962
1086
2θ, độ
35,91
35,87
35,81
35,88
35,84
35,81
D ,nm
33,44
35,09
36,79
23,4
34,80
36,03
3.4.4 Hình thái sản phẩm và cỡ hạt
Hình thái và cỡ hạt của mẫu M1và M2
nung ở 9000C chỉ ra ở các hình 3.41 và 3.42
cho thấy sản phẩm thu được gồm các hạt
tách rời nhau, hạt có dạng gần hình cầu với
Hình 3.41. Ảnh Hình 3.42. Ảnh đa số hạt có cỡ dao động khoảng 50÷250
SEM mẫu M1 SEM mẫu M2 nm
18
3.4.5 Đánh giá đặc tính quang của sản phẩm
Phổ UV – Vis chỉ ra ở hình 7 cho
thấy các mẫu M2 nung ở các nhiệt độ khác
nhau có dạng tương đối giống nhau Mẫu
M2 (1100) là mẫu tốt nhất trong việc hấp
thụ ánh sáng mặt trời, có thể làm chất hấp
thụ nhiệt và dùng làm chất màu cho sơn
Hình 3.43. Phổ chồng UV- hay compozit.
Vis các mẫu M2
3.4.6 Khảo sát tạo màu cho men gốm
Tiến hành trộn men trên với tỉ lệ chất màu 2% và 5% theo khối lượng
( mẫu M2), phủ lên gốm rồi nung ở nhiệt độ 1200oC trong 1h. Mẫu có hàm
lượng chất màu 5% có màu đen và bám chắc trên gốm, tuy nhiên, bề mặt
chưa được bóng.
Không có chất màu
M5 (x=0,2); 2%
M5 (x=0,2); 5%
Hình 3.44. Hình ảnh mẫu gốm phủ men sau nung
Nhận xét: Bằng phương pháp phân hủy tiền chất muối, đã tổng hợp
thành công NiCr2O4 và NiCr1,8Fe0,2O4. Mẫu màu xanh NiCr2O4 và đen
NiCr1,8Fe0,2O4 tạo thành đơn pha, có cấu trúc lập phương với độ tinh thể
tăng dần theo nhiệt độ nung. Sản phẩm thu được bao gồm các hạt gần hình
cầu với kích thước thay đổi khoảng 50÷250 nm. Chất màu đen
NiCr1,8Fe0,2O4 có khả năng hấp thụ tốt các bước sóng trong vùng khả kiến.
Sản phẩm NiCr1,8Fe0,2O4 với hàm lượng 5% cho màu đen khi đưa vào men
nung ở nhiệt độ 1200oC trong 1 giờ.
3.5. Tổng hợp spinen NiCr2-xFexO4 theo phƣơng pháp phân hủy tiền
chất muối sử dụng muối sắt (II)
3.5.1 Điều chế các tiền chất:
Tiến hành điều chế tiền chất theo phương pháp được chỉ ra ở mục
2.2.1 sử dụng các muối Cr(NO)3, FeSO4, Ni(AC)2. Thành phần phối liệu
được chỉ ra ở bảng 3.14.
19
ảng 3.14 Các mẫu tiền chất đi t các muối ngu n iệu
Mẫu
16.9
17.9
18.9
19.9
20.9
21.9
Cr(NO)3, mol
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
FeSO4 mol
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Ni(AC)2, mol
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
x
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
3.5.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ
Kết quả phân tích nhiệt mẫu 16.9 được chỉ ra ở hình 3.45.
Figure:
Labsys TG
Crucible:PT 100 µl
Experiment:Mau6
Atmosphere:Air
25/04/2009 Procedure: 30 ----> 1000C (10C.min-1) (Zone 2)
Mass (mg): 20.03
TG/%
HeatFlow/µV
Exo
40
d TG/% /min
20
30
Peak 1 :432.68 °C
Peak 2 :478.25 °C
10
-5
20
10
Peak 1 :697.91 °C
Peak 2 :767.49 °C
0
0
-10
-10
Mass variation: -18.73 %
-10
-20
Mass variation: -12.87 %
-30
-15
-20
Mass variation: -9.18 %
-40
100
300
500
700
900
Từ giản đồ phân tích nhiệt, 2 pic tỏa ở
432 C và 478oC với sự giảm khối lượng
18,73%, có lẽ ứng với sự phân hủy cháy gốc
axetat và nitrat trong mẫu. Pic thu nhiệt ở
697oC với độ giảm khối lương 12,8% và ở
767oC với độ giảm khối lượng 9,18% có lẽ
ứng với sự phân hủy tiền chất có tạo thành
Cr2O3 và NiO tương ứng.
o
Furnace temperature /°C
Hình 3.45. Giản đồ phân
tích nhiệt mẫu 16 có x=0
3.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt
Tiến hành nung ở 900oC các mẫu tiền chất ở bảng 3.15. Các mẫu sau
nung ký hiệu là 16.9 – 21.9 tương ứng. Các đặc điểm XRD của mẫu 16.9 21.9 được tóm tắt ở bảng 3.13
Bảng 3.15: Một số thông số về phổ XRD của các mẫu sau nung
Mẫu
16.9
17.9
18.9
19.9
20.9
21.9
Nickel
Nickel
Nickel
Nickel
Nickel
Nickel
Chromium Chromium Chromium Chromium Chromium Chromium
Oxide - Oxide - Oxide - Oxide Oxide Oxide Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4) Ni(Cr2O4)
Pha 01-089- 01-089- 01-089- 01-08901-08901-089(1)
tạo 6615 C
6615 C
6615 C
6615 C
6615 C
6615 C
thành
Chromium Chromium
Oxide Oxide Cr2O3
Cr2O3
00-00401-0820765 D
1484 C
20
- Xem thêm -