NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-118 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN
PHẢN ỨNG PAALKNORR
Nguyễn Thị Thua
o C n N
a
H
–T
P m – Trườn Đại Học Lạc Hồng
Lớp 08CH111, Khoa Công Ngh Hóa – TP - Trườn Đại Học Lạc Hồng
[email protected]
TÓM TẮT ĐỀ TÀI
Khung kim loại – hữu cơ (MOF-118) được tổng hợp t o p ươn p p n t un m Một
hỗn hợp của 4,4’-bisphenyl dicarboxylic acid (H2BPDC) với Cu(NO3)2.3H2O được hòa tan trong h
dung môi DMA/MeOH/Pyr n sau đó được gia nhi t lên đến 85oC hình thành cấu trúc tinh thể
MOF-118. Các thông số óa lý đặc trưn của MOF-118 được x c định bởi phân tích nhi t trọng
lượng (TGA), nhiễu xạ tia X ( XRD), ển v đ n t truy n qua ( M), hiển v đ n t quét (SEM), phổ
hồng ngoại (IR), p ươn p p ấp phụ khí N2 (B , Lan mu r, kíc t ước lỗ xốp), và quang phổ hấp
thu nguyên t (AAS) P ươn p p tổng hợp, tính chất vật li u và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của
MOF-118 được thảo luận Đây là lần đầu tiên ở Vi t Nam, MOF-118 được tổng hợp và được ứng dụng
n ư là một xúc tác dị thể cho phản ứng Paalknorr giữa P_an s n và 2,5 xan on ướ đ u ki n
nhi t độ 110oC. Kết quả nghiên cứu còn cho thấy phản ứng Paal-Knorr trên xúc tác MOF-118 xảy ra
dị thể mà k n có đón óp của phần xúc tác hòa tan trong dung dịch phản ứng. N ữn kết quả t u
được trên đây n n c un đơn ản n ưn c n óp p ần mở rộn quy m xây n n ữn
n
MOFs mớ , t m ra loạ x c t c mớ cả t n được u quả tron tổn ợp ữu cơ mà cụ t ể là tron
p ản ứn Paal-Knorr.
Từ khóa: Paal-Knorr reaction, MOF-117.
1. Mở đầu
Paal-Knorr là phản ứng mang lại hi u quả cao thông qua một quá trình phản ứn đơn
giản.Phản ứng Paal-Knorr xảy ra giữa một hợp chất Dione và một min ín để tạo thành
một sản ph m dị vòng, với s có mặt của chất xúc tác acid.Phản ứng này càng ngày càng
được các nhà hóa học quan tâm là vì các sản ph m của nó là pyrrole và furan có nhiều ứng
dụng quan trọng [1].
MOFs là loại vật li u ơ kim mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống
n ư là tổ ong. Cấu trú ơ bản của MOFs thuộc loại vật li u tinh thể, cấu tạo từ những cation
kim loại liên kết với các phân tử hữu ơ (li nd) để hình thành cấu trúc có không gian ba
chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [2].
MOF-118 được tổng hợp bằn p ươn p áp n i t dung môigiữa Cu(NO3)2 .3H2O với
H2BPDC trong h dung môi DMA/MeOH/Pyridine ở nhi t độ 850C trong 48h. Bên cạnh vi c
tổng hợp ra MOF-118, tác giả òn t ăm dò t êm oạt tính xúc tác của MOF-8 trên phản ứng
Paal-Knorr.
2. Thực Nghiệm
2.1 Nguyên liệu
4,4-bisphenyl dicarbonyl acid (H2BPDB) (Merck), Cu(NO3)2.3H2O (Merck), DMA
(Merck), Dichloromethane (CH2Cl2) (Merck) .
2.2 Tổng hợp MOF-118
H2BPDC (0,027g; 0,11mmol) và Cu(NO3).3H2O (0,026g; 0,11mmol) được hòa tan
trong h dung môi DMA/MeOH/pyridine (1.5: 0.5: 0.05 ml) trong một vial có nắp đậy, sau
đ được gia nhi t ở 850C trong tủ sấy. Sau 48h hỗn hợp dung môi và tinh thể được làm nguội
xuống nhi t độ phòng. Tách lớp dung môi ra, thu lớp tinh thể bám trên thành, rửa sạch tinh
thể bằng DMF 3 lần, mỗi lần 1ml (ngâm một ngày), tiếp tục rửa tinh thể bằng 10ml
dichlomethane 2 lần mỗi lần n âm 1 n ày. S u đ tin t ể được hoạt hóa bằng h thống
Trang: 1
schlenk-line ở 140oC tron 6 để loại bỏ hoàn toàn dung môi ra khỏi tinh thể t u được tinh
thể MOF-118.
Hình 1: Sơ đồ p ản ứn
MOF-118 sau khi tổng hợp được phân tích bằn á p ươn p áp phân tích hi n đại
n ư: TGA, FT-IR, SEM, TEM, XRD,AAS, đo di n tích bề mặt riên và kí t ước lỗ xốp.
2.3 MOF-118 làm xúc tác dị thể cho phản ứng Paal-Knorr.
Hòa tan P_anisidine (1mmol; 0,12g) trong 5ml dung môi DMA , cho 0,15ml dodecan
khuấy đều hút mẫu lấy t0.S u đ
o 2,5 ex ndione (2mmol; 0,24ml) và 0,017g MOF-118
vào vừa khuấy vừa gia nhi t ở 110oC. Trước khi cho xúc tác vào phản ứng ta cân xúc tác rồi
đem sấy ở nhi t độ 100oC trong 1 giờ. Cứ mỗi giờ lấy mẫu một lần, mỗi lần lấy 0,1ml mẫu
hòa tan trong 3ml diethyleter và cho 0,5ml nước cất vào để loại bỏ lượn xú tá đã bị hút
theo mẫu, làm khan bằng Na2 SO4 và đem p ân tí GC để xá định sản ph m.
3. Kết quả và bàn luận
3.1. Tổng hợp MOF-118 và phân tích cấu trúc
MOF-118 được tổng hợp thành công bằn p ươn p áp n i t dung môi giữa
H2BPDC (0,027g; 0,11mmol) và Cu(NO3).3H2O (0,026g; 0,11mmol) được hòa tan trong h
dung môi DMA/MeOH/pyridine (1.5: 0.5: 0.05) gia nhi t ở 850C trong 42h, thấy có tinh thể
màu xanh xuất hi n là MOF-118 có công thức là Cu2(BPDC)2 . S u đ tin t ể MOF-118
đượ tr o đổi dung môi thay bằn di lomet ne để tạo thuận lợi cho quá trình hoạt hóa sau
này. Sau khi hoạt
t u được tinh thể MOF-118 tinh khiết[3].
MOF-118 sau khi tổng hợp được phân tích bằn á p ươn p áp p ân tích hi n đại.
Kết quả phân tích XRD cho thấy MOF-118 có cấu trúc tinh thể và có trật t với 1 mũi mạnh ở
2 = 6 (hình 2). Kết quả phân tích FT-IR cho thấy MOF-118 có peak ở 1534 cm-1đây là pe k
đặ trưn ủa nhóm C=O của carboxylate so với H2 BPDC thì nhóm này nằm ở 1689cm-1 rõ
ràn n m C=O đã bị dịch chuyển điều này chứng tỏ phản ứn đã xảy ra (hình 3).
Kết quả phân tích nguyên tố cho thấy àm lượng kẽm là 21,9%, so với lý thuyết là
21,05% điều này chứng tỏ MOF-118 đã bị hút m một phần hoặc dung môi còn bám lại trên
cấu trúc mạn . Điều này đún với giản đồ phân tích nhi t TGA cho thấy có s giảm trọng
lượng nhỏ khi lên tới 285oC đến 398oC thành phần hữu ơ ủa vật li u bắt đầu bị phân hủy
làm vật li u giảm xuống còn 30,81% khối lượng (hình 4).
Kết quả đo BET ủa MOF-118 là 389m2/g.
Kết quả phân tích tinh thể MOF-118 qua kính hiển vi đi n tử quét SEM ta thấy tinh
thể MOF-118 có dạng hình cubic (hình 5).
Phân tích TEM cho ảnh thật cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi đi n tử
truyền qua cho thấy MOF-118 được tổng hợp có cấu trúc xốp cao, khác với vật li u xốp v ơ
n ư zeolites oặc silicas (hình 6).
Trang: 2
MOF-118
2500
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
20
25
Hình 2: Kết quả p ân tí
30
35
40
45
XRD
Hình 3: Phổ FT-IR của MOF-118
Hình 4: Giản đồ p ân tí
TGA ủ MOF-118
Trang: 3
Hình 5 SEM ủ MOF-118
Hình 6 TEM ủ MOF-118
3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng Paal-Knorr
Phản ứng Paal-Knorr được th c hi n giữa P_anisidine và 2,5hexandione xúc tác là
MOF-118 trong 6h (hình 5).
Hình 6: P ản ứn P l-Knorr xúc tác MOF-118
Tác giả khảo sát các điều kiện sau:
Nhi t độ 800C, 900C, 1000C, 1100C kết quả được thể hi n trong hình 7, ta thấy rằng ở
0
110 C độ chuyển
đạt 96,58% o ơn 64,49% khi th c hi n ở 800C. N ư vậy, khi nhi t
độ àn tăn , tố độ phản ứng xảy ra càng nhanh. Điều này có thể giải thích là do khi nhi t độ
tăn làm tăn
uyển động của khác phân tử tác chất làm chúng có khả năn tiếp xúc với
n u đồng thời tiếp xúc với xúc tác nhiều ơn vì t ế tố độ phản ứn tăn .
Trang: 4
T=80
T=100
100
T=90
t=110
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
Hình 7: Ản ưởn ủ n i t độ tới độ uyển hóa
Tiếp theo là tỷ l mol tác chất nP_anisidine : n2,5hexandione = 1:1; 1:1.5; 1:2, kết quả được
thể hi n trong hình 8. d a vào kết quả ta thấy rằng tỷ l xúc tác nP_anisidine : n2,5hexandione= 1:2 có
độ chuyển hóa cao nhất với 96,58%. Điều này có thể lý giải n ư s u, nồn độ tác chất càng
tăn t ì k ả năn tiếp xúc giữa tác chất – tác chất, tác chất – xú tá àn tăn nên độ chuyển
tăn .
1:1
1:1.5
1:2
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
Hình 8: Ản ưởn ủ tỷ l tá
ất lên độ uyển
Tiếp theo là tỷ l xúc tác 5%, 3%, 1%. Kết quả khảo sát được thể hi n trong (hình 9).
Điều này có thể lý giải rằng, khi tăn nồn độ xú tá làm tăn á trun tâm oạt động, do
đ sẽ có s tươn tá iữa chất phản ứng với xúc tác nhiều ơn và độ chuyển
tăn . Khi so
sán àm lượng xúc tác 3 % và 5 % ta thấy rằng ở 1h-4h tố độ phản ứng ở 5%
o ơn 3
% là 2-8 %. S u 6 độ chuyển hóa gần n ư bằn n u 96,6 % (3%) và 97,5 % (5%). Điều này
có thể giải thích là với lượng xúc tác nhiều ơn t ì tố độ phản ứng ban đầu xảy r n n ơn
n ưn àn về s u lượng tác chất ít đi dẫn đến tố độ phản ứng xảy ra chậm lại.
Trang: 5
1%
3%
5%
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
Hình 9: Ản ưởn ủ tỷ l tá xú tá đến độ uyển
Cuối cùng là khảo sát ản ưởng của dung môi DMF, DMA, DMSO. Kết quả khảo
sát (hình 10) cho thấy dung môi càng phân c t ì độ chuyển hóa càng cao.
DMA
DMF
DMSO
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
Hình 10: Ản ưởn ủ dun m i lên độ uyển
Quá trình khảo sát tinh dị thể cho thấy rằng MOF-118 là xúc tác dị thể cho phản ứng
Paal-Knorr (hình 11). Bên cạn đ k ả năn t u ồi và tái sử dung của MOF-118 ũn rất tốt
sau 5 lần sử dụn độ chuyển hóa giảm từ 100%-96,17% (hình12).
3%
LEACHING
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
Hình 11: Khảo sát leaching cho thấy được MOF-118 là xúc tác dị thể cho phản ứng.
Trang: 6
LẦN 1
100
LẦN 2
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
80
60
40
20
0
0
2
4
6
LAN 1
LAN 2
LAN 3
LAN 4
LAN 5
Hình 12: ả năn t u ồi và tái sử dụn xú tá MOF-118
4. Kết luận và kiến nghị
Qua thời gian nghiên cứu các khía cạnh khác nhau củ đề tài trên ơ sở các mục tiêu
đề ra.Tôi đã đạt được những một số kết quả n ư s u:
Tổng hợp thành công MOF-118 bằn p ươn p áp n i t dung môi.
Các thông số
lý đặ trưn ủa MOF-118 đượ xá định bởi phân tích:
TGA, XRD, TEM, SEM, IR, BET, L n muir, kí t ước lỗ xốp, AAS. Kết
quả cho thấy MOF-118
ấu trú tin t ể ìn ubi tốt – độ trật t
o, là
vật li u độ xốp o.
Qua kết quả k ảo sát p ản ứng, MOF-118 có khả năn xú tá tốt cho phản
ứng Paal-Knorr o độ chuyển hoá cao (100% sau 6 , p ản ứn tron dun
môi DMA, t l tá
ất nP_anisidine : n2,5hexandione = 1:2, nồn độ xú tá 5%,
n iêt độ phản ứng 110oC) và có khả năn t u ồi, tái sử dụng cao.
Đây là lần đầu tiên ở Vi t Nam, MOF-118 được tổng hợp và được ứng dụng
n ư là một xúc tác dị thể cho phản ứng Paal-Knorr giữa P_ anisidine và
2,5hexandinone.
Với kết quả t ăm dò và k ảo sát này, t
t ể rút r kết luận: kí t ước của các
chất phản ứn và kí t ước lỗ xốp có thể ản ưởn đán kể đến khả năn xú tá ủ
MOFs. N oài r , trun tâm oạt tính kim loại, ản ưởng của các phối tử, s tươn tá iữa
kim loại với phối tử, s khác nhau về kí t ước hạt, các chất phản ứng phá hủy cấu trúc vật
li u.... ũn ản ưởn rất lớn đến k ả năn xú tá ủ vật li u.
ả năn le in ũn n ư
thu hồi xúc tác phụ thuộ vào độ bền vật li u sau phản ứn ,
n ĩ vật li u thu hồi được khi
vẫn giữ nguyên cấu trúc sau phản ứng.
Từ nghiên cứu này cho thấy MOFs
tìm năn làm xú tá x n rất lớn, vì vậy cần
có nhiều nghiên cứu để tìm hiểu thêm vè hoạt tính xúc tác của vật li u này.
5. Cảm ơn
Để hoàn thành luận văn này, k n
nhờ vào s nỗ l c của riêng tôi mà còn nhờ
vào s ướng dẫn, iúp đỡ,động viên của thầy, cô, các anh chị, các bạn và i đìn t i. Do đ :
Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắ đến thầy PGS.TS P n T n Sơn
N m n ười đã tận tìn ướng dẫn, truyền đạt kiến thức và hỗ trợ hoá chất cho tôi trong quá
trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn ân t àn đến anh Nguyễn Văn C í đã tận tìn ướng dẫn và
iúp đỡ tôi trong suốt quá trình tiến hành làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn ân t àn tới các thầy, cô trong khoa Công Ngh Hoá - Th c
Ph m trườn Đại Học Lạc Hồn đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt quá
trình họ đại học,những kiến thứ đ là ơ sở giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Trang: 7
Tôi xin gửi lời cảm ơn ân t àn đến các anh, chị và các bạn trong phòng thí
nghi m nghiên cứu cấu trúc vật li u đã n i t tình tạo điều ki n và iúp đỡ tôi trong quá trình
làm thí nghi m.
Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắ đến i đìn đã lu n bên ạn động viên, cổ
vũ, là ỗ d a vững chắc cả về tinh thần và vật chất để tôi yên tâm hoàn thành luận văn trong
suốt thời gian qua.
6. Abstract.
MOF-118 was synthesized by the method of thermal solvent between Cu (NO3)2.3H2O with H2BPDC.
Structural analysis by modern analytical methods such as: XRD, FT-IR, TGA, TEM, SEM, BET, AAS.
Application as catalyst for response Paal-knorr.
Keywords: Paal-Knorr reaction, MOF-117.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1].Amarnath, V., et al., “Intermediates in the Paal-Knorr synthesis of pyrroles”, The Journal
of Organic Chemistry, 1991. 56(24): p. 6924-6931.
[2]. Jess L. C. Rowsell, Omar M. Yaghi (2004), Microporous Materials, 7, 3, 4670-4679.
[3]. Theresa M. Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley and O. M.
Yaghi (1997), "From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous
Frameworks Having Accessible Metal Sites", J.Am. Chem. Soc, vol (121), 1651-1657.
Trang: 8
.PDF 
8 
17541 
51 
