BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
------------
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LINKER CÓ CHỨA
NHÓM ALKYNE VÀ NITRO LÀM CẦU NỐI
CHO VẬT LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOFs)
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
SINH VIÊN THỰC HIỆN
TS. Lê Thành Dũng
Nguyễn Quang Lƣơng
ThS. Đặng Huỳnh Giao
MSSV: 2096790
Ngành Công Nghệ Hóa Học-Khóa 35
Tháng 4/2013
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
---------Cần Thơ, ngày 18 tháng 4 năm 2013
----------
PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP
CHO SINH VIÊN
NĂM HỌC: 2012 - 2013
1. Tên đề tài
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP LIKER CÓ CHỨA NHÓM ALKYNE VÀ NITRO
LÀM CẦU NỐI CHO VẬT LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOFs).
2. Cán bộ hƣớng dẫn
- TS. Lê Thành Dũng, Bộ Môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, Trƣờng Đại học Bách khoa
Thành Phố Hồ Chí Minh.
- ThS. Đặng Huỳnh Giao, Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, Trƣờng Đại học Cần
Thơ.
3. Sinh viên thực hiện
Nguyễn Quang Lƣơng, MSSV: 2096790, Lớp: Công nghệ Hóa Học, Khóa: 35,
Trƣờng Đại học Cần Thơ.
4. Địa điểm, thời gian thực hiện
Trung tâm nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano và phân tử (MANAR), Đại học
Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh.
5. Mục đích đề tài
Nghiên cứu tổng hợp những linker có chứa nhóm alkyn dùng làm cầu nối cho
vật liệu MOFs, từ đó định hƣớng tổng hợp những loại vật liệu MOFs mới có tính
chất đặc biệt.
6. Nội dung chính
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu khung cơ-kim
1.2. Ứng dụng của vật liệu khung cơ-kim
1.3. Vật liệu MOFs mang nhóm alkyne
1.3.1. Giới thiệu về linker mang nhóm alkyne
1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp linker mang nhóm alkyne
1.3.3. MOFs dƣợc tổng hợp từ linker mang nhóm alkyne
1.4. Vật liệu MOFs mang nhóm nitro
1.4.1. Tổng quan, cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm nitro
1.4.2. Tìm năng ứng dụng của MOFs mang nhóm nitro
1.5. Mục tiêu đề tài
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị sử dụng
2.1.1. Dụng cụ
2.1.2. Hóa chất
2.1.3. Thiết bị sử dụng
2.2. Tổng hợp linker H2EDB 4 và linker 4-((4-carboxylphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic
2.2.1. Giới thiệu
2.2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp linker 4 và linker 8
2.2.3. Tổng hợp Methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 1
2.2.4. Tổng hợp Methyl 4-ethynylbenzoate 2
2.2.5. Tổng hợp Methyl 4,4’-(ethynyl-1,2-diyl)dibenzoate 3
2.2.6. Tổng hợp 4,4’-(ethynyl-1,2-diyl)dibenzoic acid 4
2.2.7. Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 5
2.2.8. Tổng hợp Methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 6
2.2.9. Tổng hợp Methyl 4-((4-methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoate 7
2.2.10. Tổng hợp 4-((4-methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid 8
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 1
3.1.1. Tổng hợp chất 1
3.1.2. Phân tích đạc trƣng cấu trúc hợp chất 1
3.2. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 2
3.2.1. Tổng hợp chất 2
3.2.2. Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 2
3.3. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 3
3.3.1. Tổng hợp chất 3
3.3.2. Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 3
3.4. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 4
3.2.3. Tổng hợp chất 4
3.2.4. Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 4
3.5. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 5
3.5.1. Tổng hợp chất 5
3.5.2. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 5
3.6. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 6
3.6.1. Tổng hợp chất 6
3.6.1. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 6
3.7. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 7
3.7.1. Tổng hợp chất 7
3.7.2. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 7
3.8. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 8
3.8.1. Tổng hợp chất 8
3.8.2. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 8
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
4.2. Kiến nghị
7. Giới hạn đề tài
- Tổng hợp thành công hai linker có chứa nhóm alkyne.
- Phân tích đặc trƣng cấu trúc của hai loại linker bằng các phƣơng pháp phân
tích hiện đại nhƣ 1H NMR, 13C NMR, MS, FT-IR.
8. Các yêu cầu hổ trợ cho việc thực hiện đề tài
Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị cần thiết để thực hiện đề tài.
DUYỆT CỦA BỘ MÔN CNHH
DUYỆT CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
TS. Lê Thành Dũng, ThS. Đặng Huỳnh Giao
DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG LV & TN
LỜI CẢM ƠN
Lời cảm ơn đầu tiên tôi muốn gửi đến hai ngƣời Thầy hƣớng dẫn của tôi đó là
TS. Lê Thành Dũng và ThS. Đặng Huỳnh Giao, ngƣời đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
kỳ làm luận văn. Xin chân thành cảm ơn Thầy và Cô.
Tôi xin chân thành cảm ơn đến Thầy Trƣơng Chí Thành và các Thầy, Cô
trong bộ môn Công nghệ Hóa học, Khoa Công nghệ, Trƣờng Đại học Cần Thơ. Đây
là nơi đã cho tôi những kiến thức trong học tập, những kinh nghiệm quý báo trong
cuộc sống và các Thầy, Cô là những ngƣời đã luôn tạo điều kiện tốt và quan tâm
đến tôi trong quá trình làm luận văn tại Trƣờng Đại học Bách khoa Thành Phố Hồ
Chí Minh.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến anh Tài, anh Bảo, anh Tân, chị Lê
Anh, chị Nhung, chị Phƣơng cùng toàn thể các anh chị làm việc tại Trung tâm
nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano và phân tử (MANAR) Đai học Quốc gia Thành
Phố Hồ Chí Minh. Các anh chị đã giúp đỡ và chia sẻ những kinh nghiệm quý báu
cho chúng tôi trong nghiên cứu và học tập. Thời gian làm việc tại trung tâm
MANAR đã làm Tôi trƣởng thành rất nhiều.
Tôi cảm ơn những ngƣời bạn cùng làm luận văn, tập thể lớp Công nghệ Hóa
học K35, Trƣờng Đại học Cần Thơ, mọi ngƣời luôn động viên tinh thần và cũng nơi
đây đã để lại cho tôi nhiều kỷ niệm vui và đáng nhớ của một thời sinh viên.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình tôi. Ba và Anh, Chị tôi đã luôn
đọng viên tinh thần và bên tôi những lúc khó khăn nhất trong suốt quá trình làm
luận văn, cho tôi một ƣớc mơ tƣơi đẹp bƣớc vào đời.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 4 năm 2013
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Quang Lƣơng
TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN
Nội dung của luận văn sẽ trình bài quy trình tổng hợp hai lịnker có chứa nhóm
alkyne làm cầu nối cho vật liệu khung cơ-kim MOFs. Phần đầu của luận văn đề cập
đến quy trình tổng hợp linker mang nhóm alkyne là 4,4'-(Ethyne-1,2
Diyl)Dibenzoate (H2EDB). Linker H2EDB đƣợc tổng hợp qua bốn bƣớc và đƣợc
phân tích đặc trƣng cấu trúc bằng các phổ NMR 1H, NMR 13C, MS. Kết quả phân
tích cho thấy sự phù hợp với các nghiên cứu trƣớc đó.
Phần thứ hai của luận văn sẽ trình bày quy trình tổng hợp linker có mang
nhóm alkyne và nitro là 4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid. Linker
4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid đƣợc tổng hợp qua sáu bƣớc và
đƣợc phân tích đặc trƣng cấu trúc bằng các phổ NMR 1H, NMR 13C, phổ khối lƣợng
MS và phổ FT-IR. Kết quả phân tích cho thấy thu đƣợc hai linker và định hƣớng
ứng dụng làm cầu nối cho vật liệu khung cơ-kim mới.
i
MỤC LỤC
TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN.............................................................................. i
MỤC LỤC ....................................................................................................................... ii
DANH MỤC HÌNH MINH HỌA ................................................................................... v
DANH MỤC SƠ ĐỒ MINH HỌA ................................................................................ vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU MINH HỌA ..................................................................... vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... ix
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ xi
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................... 1
1.1. Tổng quan về vật liệu khung cơ-kim ................................................................. 1
1.2. Ứng dụng của vật liệu khung cơ-kim................................................................. 3
1.3. Vật liệu MOFs mang nhóm alkyne .................................................................... 6
1.3.1. Giới thiệu về linker mang nhóm alkyne ...................................................... 6
1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp linker mang nhóm alkyne ...................................... 7
1.3.3. MOFs dƣợc tổng hợp từ linker mang nhóm alkyne .................................. 10
1.4 Vật liệu MOFs mang nhóm nitro ..................................................................... 13
1.4.1 Tổng quan, cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm nitro ................. 13
1.4.2 Tìm năng ứng dụng của MOFs mang nhóm nitro ..................................... 15
1.5. Mục tiêu đề tài.................................................................................................. 15
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................... 16
2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị sử dụng .............................................................. 16
2.1.1. Dụng cụ ..................................................................................................... 16
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................... 16
2.1.3. Thiết bị sử dụng ......................................................................................... 18
2.2. Tổng hợp linker H2EDB 4 và linker 4-((4-carboxylphenyl)ethynyl)-3nitrobenzoic acicd 8 .................................................................................................. 20
ii
2.2.1.
Giới thiệu ................................................................................................. 20
2.2.2.
Sơ đồ quy trình tổng hợp linker 4 và linker 8 ......................................... 21
2.2.3.
Tổng hợp Methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 1 ........................ 21
2.2.4.
Tổng hợp Methyl 4-ethynylbenzoate 2 ................................................... 22
2.2.5.
Tổng hợp Methyl 4,4’-(ethynyl-1,2-diyl)dibenzoate 3 ........................... 22
2.2.6.
Tổng hợp 4,4’-(ethynyl-1,2-diyl)dibenzoic acid 4 .................................. 23
2.2.7.
Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 5 .................................................. 23
2.2.8.
Tổng hợp Methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 6 ........................................... 24
2.2.9. Tổng hợp Methyl 4-((4-methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3nitrobenzoate 7 ..................................................................................................... 25
2.2.10. . Tổng hợp 4-((4-methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid
8 .......... ................................................................................................................. 25
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.................................................................. 26
3.1. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 1 ...................................... 26
3.1.1.
Tổng hợp chất 1 ....................................................................................... 26
3.1.2.
Phân tích đạc trƣng cấu trúc hợp chất 1 .................................................. 26
3.2. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 2 ...................................... 28
3.2.1.
Tổng hợp chất 2 ....................................................................................... 28
3.2.2.
Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 2 .................................................. 28
3.3. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 3 ...................................... 29
3.3.1.
Tổng hợp chất 3 ....................................................................................... 29
3.3.2.
Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 3 .................................................. 30
3.4. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 4 ...................................... 31
3.2.3.
Tổng hợp chất 4 ....................................................................................... 31
3.2.4
Phân tích đặc trƣng cấu trúc hợp chất 4 .................................................. 32
3.5. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 5 ...................................... 33
3.5.1.
Tổng hợp chất 5 ....................................................................................... 33
3.5.2.
Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 5 .................................................. 33
iii
3.6. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 6 ...................................... 35
3.6.1.
Tổng hợp chất 6 ....................................................................................... 35
3.6.1.
Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 6 .................................................. 35
3.7. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 7 ...................................... 37
3.7.1.
Tổng hợp chất 7 ....................................................................................... 37
3.7.2.
Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 7 .................................................. 37
3.8. Tổng hợp và phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 8 ...................................... 39
3.8.1
Tổng hợp chất 8 ....................................................................................... 39
3.8.2.
. Phân tích đặc trung cấu trúc hợp chất 8 ................................................ 40
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................... 42
4.1. Kết luận ............................................................................................................ 42
4.2. Kiến nghị .......................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 43
iv
DANH MỤC HÌNH MINH HỌA
Hình 1.1. Số lƣợng cấu trúc MOFs đã đƣợc công bố trong giai đoạn 1990-2009 [4] 1
Hình 1.2. Các cầu nối hữu cơ thƣờng gặp trong cấu trúc MOFs [6] ..........................2
Hình 1.3. Sự kết hợp của SBUs với linker để tạo cấu trúc MOF-388 và MOF-399
[7]. ...............................................................................................................................3
Hình 1.4. Khả năng hấp phụ khí CO2 của MOF-177, zeolite và than hoạt tính [3] ....4
Hình 1.5. Khả năng lƣu trữ khí của các loại MOFs [3] ..............................................4
Hình 1.6. Độ chuyển hóa của phản ứng mở vòng styrene oxide với methanol ở 40
O
C ................................................................................................................................5
Hình 1.7. Phản ứng ngƣng tụ aldol giữa bezadehyde và heptanal dùng xúc tác UiO66-NH2 [11] ................................................................................................................5
Hình 1.8. Minh họa trƣờng hợp khả năng lồng cấu trúc [11] .....................................6
Hình 1.9. Minh họa đơn vị cấu trúc và mạng lƣới ghép của MOFs [12,17] .............10
Hình 1.10. Minh họa SBUs và mạng lƣới của [Co3(EDB)3(DMF)4]2.6DMF [17] ..11
Hình 1.11: Cấu trúc linker La, Lb và Lc [14] .............................................................12
Hình 1.12. Linker và cấu trúc trong MOF-210 [20] .................................................13
Hình 1.13. Khả năng hấp phụ khí CO2 của các loại ZIFs khác nhau [24] ................14
Hình 1.14. Độ chọn lọc tách khí của các loại ZIFs khác nhau [24] ..........................14
Hình 2.1. Hệ thống Schlenk line ...............................................................................18
Hình 2.2. Máy cô quay chân không ..........................................................................18
Hình 2.3. Thiết bị NMR AV 500 Bruker ..................................................................19
Hình 2.4. Thiết bị TSQ7000 (của hãng Thermo Finnigan) .......................................19
Hình 2.5. Máy quang phổ hồng ngoại Brucker Vector 22 ........................................20
Hình 3.1. Methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 6 ..............................................................35
Hình 3.2. Methyl 4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoate 7 .......37
Hình 3.3. 4-((4-Carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid 8...............................39
v
DANH MỤC SƠ ĐỒ MINH HỌA
Sơ đồ 1.1. Sơ đồ minh họa cho các phản ứng ghép cặp có sử dụng xúc tác
Palladium. ....................................................................................................................7
Sơ đồ 1.2. Cơ chế phản ứng gép cặp Sonogashira [14] ..............................................8
Sơ đồ 1.3. Quy trình tổng hợp H2EDB do nhóm nghiên cứu của David thực hiện
[14] ..............................................................................................................................9
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp hai linker ..................................................................21
Sơ đồ 3.1. Tổng hợp methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 1 .........................26
Sơ đồ 3.2. Tổng hợp methyl 4-ethynylbenzoate 2 ....................................................28
Sơ đồ 3.3. Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)dibenzoate 3 .........................................29
Sơ đồ 3.4. Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)dibenzoic acid 4 ....................................31
Sơ đồ 3.5. Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 5 ...................................................33
Sơ đồ 3.6. Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 6 ............................................35
Sơ đồ 3.7. Tổng hợp methyl 4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)-3nitrobenzoate 7 ..........................................................................................................37
Sơ đồ 3.8. Tổng hợp 4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid 8..............39
vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU MINH HỌA
Bảng 1.1: Tính chất của một số MOFs tổng hợp từ linker mang nhóm alkyne ........10
Bảng 1.2: Đặc tính của MOF-6X [19] ......................................................................12
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng ......................................................................................16
Bảng 3.1: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp
chất 1 .........................................................................................................................27
Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của
hợp chất 1 ..................................................................................................................27
Bảng 3.3: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp
chất 2 .........................................................................................................................28
Bảng 3.4: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của
hợp chất 2. .................................................................................................................29
Bảng 3.5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp
chất 3 .........................................................................................................................30
Bảng 3.6: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của
hợp chất 3 ..................................................................................................................31
Bảng 3.7: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của hợp
chất 4 .........................................................................................................................32
Bảng 3.8: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của
hợp chất 4. .................................................................................................................32
Bảng 3.9: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) và hằng số ghép spin (giá trị
trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của hợp chất 5 .........................................34
Bảng 3.10: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của
hợp chất 5 ..................................................................................................................34
Bảng 3.11: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) và hằng số ghép spin (giá
trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của hợp chất 6 ....................................36
Bảng 3.12: Độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của hợp
chất 6 .........................................................................................................................36
vii
Bảng 3.13: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của
hợp chất 7 ..................................................................................................................38
Bảng 3.14: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1C của
hợp chất 7 ..................................................................................................................38
Bảng 3.15: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 1H của
hợp chất 8 ..................................................................................................................40
Bảng 3.16: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trƣng (ppm) trong phổ NMR 13C của
hợp chất 8 ..................................................................................................................41
Bảng 3.17: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) của hợp chất 8...............................41
viii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BDC
1,4-benzendicarboxylate
BTB
4,4’,4”-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate
Bu4NF
Tetrabutylammonium flouride
d-d
doublet of doublets
d
Doubled
DABCO
1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
DMF
N,N’-dimethylformamide
DMSO
Dimethyl Sulfoxide
EtOH
Ethanol
H2EDB
4,4'-(Ethyne-1,2-Diyl)Dibenzoic acid
FT-IR
Fourier transform infrared
IRMOF
Isoreticular Metal Organic Frameworks
MS
Mass Spectrometry
NMR
Nuclear Magnetic Resonance
ppm
pert per million
PCN
Porous Coordination Network
s
Singled
S-A
Sigma - Aldrich
SBUs
Secondary Building Units
TEA
Triethylamine
THF
Tetrahydrofuran
TLC
Thin Layer Chromatography
Frequency
Wt%
weight percentage
ZIFs
Zeolitic imidazolate frameworks
ix
δ
Chemical shift in ppm
x
LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu khung cơ-kim (Material Organic
Frameworks-MOFs) thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới
bởi tiềm năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ hấp phụ khí,
lƣu trữ khí, xúc tác... So với các vật liệu xốp truyền thống nhƣ than hoạt tính, silica,
zeolite,... Vật liệu MOFs có nhiều đặc tính nổi trội hơn nhƣ có độ xốp cao, diện tích
bề mặt riêng lớn, cấu trúc đa dạng và có trật tự cao. MOFs đƣợc hình thành từ hữu
cơ và vô. Trong đó, phần hữu cơ đóng vai trò làm cầu nối, phần vô cơ đóng vai trò
là các nút mạng liên kết. Các nghiên cứu đã cho thấy linker có ảnh hƣởng rất lớn
đến cấu trúc MOFs, nên việc nghiên cứu tổng hợp các linker mới làm cầu nối cho
các vật liệu MOFs mới là hết sức quan trọng. Trong đó những linker mang nhóm
alkyne có khả năng tạo vật liệu MOFs có nhiều ƣu điểm nhƣ làm tăng đáng kể diện
tích bề mặt riêng, tăng thể tích lỗ xốp...
Với mong muốn tạo đƣợc nhiều loại vật liệu MOFs mới có những tính chất
đặc biệt, đề tài sẽ nghiên cứu tổng hợp những linker có chứa nhóm alkyne dùng làm
cầu nối cho vật liệu MOFs, từ đó định hƣớng tổng hợp những loại vật liệu MOFs
mới. Linker H2EDB và linker 4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)-3-nitrobenzoic acid có
chứa nhóm alkyne đƣợc tổng hợp và phân tích đặc trƣng cấu trúc bằng các phƣơng
pháp phân tích hiện đại nhƣ 1H NMR, 13C NMR, MS, FT-IR.
xi
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu khung cơ – kim
Vật liệu khung cơ-kim (MOFs) đã thu hút đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà
khoa học trong hai thập kỷ qua, do cấu trúc hấp dẫn của loại vật liệu này có khả
năng ứng dụng trong các lĩnh vực bao gồm: lĩnh vực lƣu trữ khí, tách khí chọn lọc
và xúc tác dị thể [1]. Từ phát minh đầu tiên của Robson và các cộng sự về vật liệu
khung cơ-kim [2], nhóm nghiên cứu của GS. Omar M. Yaghi đã kế thừa và rất
thành công trong việc phát triển loại vật liệu này, từ đó đã đƣa ra những đề xuất
tổng hợp dựa trên sự tƣơng tự về cấu trúc. Chính những ƣu điểm mà vật liệu MOFs
mang lại nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, khả năng tạo đƣợc những cấu
trúc đồng dạng khi thay đổi một vài yếu tố trong cấu trúc vật liệu đã tạo nên sự khác
biệt lớn giữa vật liệu khung cơ-kim và các vật liệu vô cơ tryền thống nhƣ silica gel,
zeolit, than hoạt tính [3]. Từ những thành công trong nghiên cứu về vật liệu MOFs
đƣợc công bố trên thế giới trong những năm gần đây (Hình 1.1) đã cho thấy đƣợc
sự thu hút trong lĩnh vực này.
Hình 1.1. Số lƣợng cấu trúc MOFs đã đƣợc công bố trong giai đoạn 1990-2009 [4]
SVTH: Nguyễn Quang Lương
1
Chương 1. TỔNG QUAN
MOFs là vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều, có diện tích bề mặt riêng
lớn. Trong cấu trúc vật liệu MOFs tồn tại hai thành phần, phần hữu cơ là các linker
làm cầu nối, phần vô cơ là các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim
loại nằm ở nút mạng liên kết. Bản chất của liên kết trong tinh thể vật liệu MOFs là
liên kết phối trí vì thế các ion kim loại cần thỏa điều kiện là orbital d còn trống để
có thể nhận electron từ các nguyên tử giàu điện tử, do đó hầu hết các kim loại trong
MOFs là các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Cu, Co, Zn, …. Các phân tử hữu cơ đóng
vai trò làm cầu nối cần chứa những nguyên tử giàu điện tử, đó là các nguyên tử phi
kim để có thể thực hiện quá trình cho điện tử, thƣờng gập là O, S, P, … Ngoài ra
MOFs là một polymer đa chiều nên có thể kéo dài phân tử polymer này. Vì thế, các
cầu nối hữu cơ cần có nhiều hơn một nhóm chức đƣợc lặp lại, thƣờng là hai, ba
hoặc bốn nhóm chức. Ví dụ, polycarboxylate, phosphonate, amine, …[5].
Hình 1.2. Các cầu nối hữu cơ thƣờng gặp trong cấu trúc MOFs [6]
Từ những cầu nối hữu cơ có khả năng liên kết với ion kim loại nhƣ trên đã xây
dựng nên một cấu trúc MOFs đƣợc minh họa nhƣ Hình 1.3.
SVTH: Nguyễn Quang Lương
2
Chương 1. TỔNG QUAN
Hình 1.3. Sự kết hợp của SBUs với linker để tạo cấu trúc MOF-388 và MOF-399
[7].
Trái banh màu vàng được xem như là khoảng không gian trống của khung cấu trúc mao quản hữu cơ-kim loại,
Cu: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu đen.
Theo minh họa ở Hình 1.3, cấu trúc của MOF-388 và MOF-399 đƣợc tạo nên
từ những SBUs đƣợc xây dựng từ hai đơn vị Cu(CO2)2 để tạo thành hình tứ diện
Cu2(CO2)4, các SBUs này đƣợc liên kết với nhau thông qua linker 4,4’,4”-(benzene1,3,5-triyl-tris-(benzene-4,1-diyl))tribenzoic acid (MOF-399) và linker 4,4’,4”(triazine-2,4,6-triyl-tris-(benzene-4,1-diyl))tribenzoic acid (MOF-388)
1.2. Ứng dụng của vật liệu khung cơ-kim
Nhờ cấu trúc đặt biệt mà MOFs có nhiều lĩnh vực ứng dụng nhƣ lƣu trữ khí,
hấp phụ khí chọn lọc, cảm biến, vật liệu dẫn điện/từ tính, xúc tác [8].
Một trong những lĩnh vực rất có triển vọng và đƣợc quan tâm nhiều nhất đó là
khả năng lƣu trữ khí, do cấu trúc MOFs có thể tích tự do lớn hơn 50% so với thể
tích của toàn bộ vật liệu [7] nên lƣợng khí lƣu trữ trong chúng là rất lớn. Trong đó
các nhà khoa học chủ yếu tập trung vào nghiên cứu việc lƣu trữ khí CO2 và H2, vì
H2 có khả năng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch là loại nhiên không có khả
năng phục hồi và đang ngày càng cạn kiệt, CO2 loại khí chủ yếu gây hiệu ứng nhà
kính cũng cần đƣợc loại bỏ để giúp cải thiện tình trạng ô nhiễm môi trƣờng và sự
ấm lên của của trái đất. Từ một nghiên cứu về khả năng lƣu trữ khí của MOF-177
(Zn4O(BTB)2) cho thấy vật liệu này có khả năng lƣu trữ lƣợng khí CO2 gấp 9 lần so
với việc lƣu trữ bình thƣờng [3].
Trƣớc đây, ngƣời ta vẫn thƣờng lƣu trữ CO2 bằng cách làm lạnh, tăng áp hoặc
sử dụng kiềm để hấp phụ, nhƣng những phƣơng pháp này lại gây nhiều khó khăn
trong việc áp dụng rộng rãi trên quy mô công nghiệp, các loại vật liệu truyền thống
thƣờng đƣợc dùng để lƣu trữ khí nhƣ than hoạt tính hay zeolite cũng chỉ có thể lƣu
SVTH: Nguyễn Quang Lương
3
- Xem thêm -