Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3 (lscf 6428) làm catot cho pin nhiên liệu oxyt rắn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN THỊ NGỌC MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ (LSCF 6428) LÀM CATOT CHO PIN NHIÊN LIỆU OXYT RẮN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH, NĂM 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN THỊ NGỌC MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ (LSCF 6428) LÀM CATOT CHO PIN NHIÊN LIỆU OXYT RẮN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT VÔ CƠ Mã số chuyên ngành: 62527501 Phản biện độc lập 1: PGS. TS Hoàng Thị Bích Thủy Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Quốc Chính Phản biện 1: PGS. TS Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 2: PGS. TS Nguyễn Mạnh Tuấn Phản biện 3: PGS. TS Huỳnh Đại Phú NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. Ngô Mạnh Thắng 2. PGS. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Chữ ký Trần Thị Ngọc Mai i TÓM TẮT LUẬN ÁN Pin nhiên liệu oxyt rắn đơn buồng phản ứng được quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực do có hiệu suất chuyển hóa cao, ít gây ô nhiễm môi trường, hoạt động ở nhiệt độ trung bình (600 – 800 oC) nên có thể giảm được chi phí thiết bị, sử dụng được nhiều loại nhiên liệu hơn và gia tăng tuổi thọ của pin. Vấn đề cần quan tâm giải quyết là lựa chọn vật liệu có các tính chất phù hợp khi hoạt động ở nhiệt độ trung bình để làm điện cực. Đối với pin nhiên liệu oxyt rắn đơn buồng phản ứng thì vật liệu LSCF 6428 có tiềm năng lớn để chế tạo điện cực catot khi so sánh với các vật liệu truyền thống do có hoạt tính xúc tác cao, khả năng dẫn điện và dẫn ion cao ở nhiệt độ trung bình. Do đó, luận án lựa chọn nghiên cứu tổng hợp La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ (LSCF 6428) ứng dụng làm catot cho pin nhiên liệu oxyt rắn đơn buồng phản ứng. Luận án tập trung giải quyết ba vấn đề chính là: (1) Cải tiến quy trình tổng hợp vật liệu LSCF 6428 bằng phương pháp sol – gel với chất tạo phức mới là EDTA có sự hỗ trợ của vi sóng nhằm tạo ra vật liệu nano, tiết kiệm thời gian và năng lượng; (2) Khảo sát các đặc trưng của vật liệu tổng hợp được nhằm đánh giá khả năng ứng dụng làm điện cực catot khi hoạt động ở nhiệt độ trung bình 500 – 800 oC; (3) Cải tiến các đặc trưng của vật liệu để chế tạo ra một loại hỗn hợp dùng làm điện cực catot có triển vọng nâng cao công suất hoạt động của pin nhiên liệu oxyt rắn đơn buồng phản ứng. Tổng hợp vật liệu LSCF 6428 được thực hiện bằng quy trình sol – gel truyền thống và quy trình sol – gel cải tiến có sự hỗ trợ của vi sóng với chất tạo phức được lựa chọn là EDTA. Kết quả của nghiên cứu cho thấy, EDTA có ưu thế trong quá trình tạo phức với các kim loại và sự hỗ trợ của vi sóng khi thực hiện quá trình sol – gel đã giúp cải tiến thành công, tiến tới làm chủ quy trình để tổng hợp vật liệu LSCF 6428. Các yếu tố ảnh hưởng đã được khảo sát và điều kiện phù hợp đã lựa chọn được như sau: Tỷ lệ mol EDTA/NO = 1,5; pH 8,0 ± 0,5; gel được tạo thành bằng cách kết hợp chiếu vi sóng với công suất 400 W trong thời gian 5 phút, rồi khuấy từ ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ, quy trình này được lặp lại hai lần; sau đó, nung mẫu ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian 1 giờ. Sản phẩm LSCF 6428 từ quy trình trên đã được kiểm tra tính đơn pha tinh thể (theo kết quả XRD và AAS), kích thước hạt đạt nanômét khoảng 90 – 120 nm (theo kết quả SEM và TEM) và có diện tích bề mặt riêng phù hợp với yêu cầu làm vật liệu catot, đạt 13,384 m2/g (theo kết quả BET trong khí N 2). Như vậy, quy trình tổng hợp đã thu được sản phẩm mong muốn với công suất vi sóng sử dụng và nhiệt độ nung mẫu thấp hơn, các yếu tố thời gian vi sóng, thời gian phản ứng sol – gel và thời gian nung đều được rút ngắn nên giúp tiết kiệm thời gian và năng lượng. Để ứng dụng làm điện cực catot, nghiên cứu cải tiến các đặc tính của vật liệu bằng cách phối trộn LSCF 6428 với GDC ở các tỷ lệ khác nhau, từ đó lựa chọn một loại hỗn hợp phù hợp. Điện cực catot chế tạo từ hỗn hợp ở tỷ lệ phối trộn khối lượng 7:3 là phù hợp ii do có TEC tương thích với chất điện ly nên giúp tránh nứt gãy khi thay đổi nhiệt độ trong quá trình hoạt động. Điện cực này có độ xốp cao, độ chuyển hóa CH 4 thấp và điện trở thấp, đạt các yêu cầu ứng dụng trong pin nhiên liệu oxyt rắn đơn buồng phản ứng. Các kết quả cụ thể như sau:  Độ xốp của điện cực catot tương ứng với điện cực làm từ LSCF 6428 và hỗn hợp phối trộn ở tỷ lệ khối lượng 7:3 lần lượt là 23,67 ± 0,25 % và 27,68 ± 0,22 % (tăng lên khoảng 4 %). Độ xốp tăng lên giúp vận chuyển O 2 tới các vị trí phản ứng.  Độ chuyển hóa CH4 của điện cực làm từ hỗn hợp ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau được khảo sát khi dòng khí nhiên liệu được phối trộn ở tỷ lệ thể tích khí CH 4:O2 = 2:1 và nhiệt độ phản ứng khảo sát từ 500 – 800 oC. Kết quả cho thấy, điện cực làm từ hỗn hợp tỷ lệ 7:3 có độ chuyển hóa CH4 thấp từ 20,4 – 24,8 % nên ít gây tiêu hao nhiên liệu phản ứng. So sánh với điện cực làm từ LSCF 6428 có độ chuyển hóa CH4 là 19,8 – 24,4 % thì cho thấy độ chuyển hóa tăng chỉ khoảng 0,4 – 0,6 % nên việc phối trộn không ảnh hưởng nhiều đến tiêu hao nhiên liệu.  Điện trở của điện cực làm từ hỗn hợp ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau cũng được khảo sát ở tỷ lệ thể tích khí CH4:O2 = 2:1 và nhiệt độ phản ứng từ 450 – 700 oC. Điện cực làm từ vật liệu LSCF 6428 có điện trở 0,10 – 0,13 Ω, thấp hơn khi so sánh với các hỗn hợp. Tuy nhiên, sự khác biệt là không đáng kể khi ở tỷ lệ 7:3, điện trở của điện cực hỗn hợp là 0,17 – 0,20 Ω, vẫn phù hợp với yêu cầu của điện cực catot.  Các điều kiện hoạt động cũng đã được khảo sát trong các thí nghiệm trên và điều kiện phù hợp cho quá trình hoạt động của pin nhiên liệu oxyt rắn đơn buồng phản ứng cũng đã được lựa chọn gồm tỷ lệ thể tích khí CH 4:O2 = 2:1 và nhiệt độ phản ứng từ 500 – 700 oC.  Nghiên cứu tiếp tục phát triển theo một hướng mới là khảo sát ảnh hưởng của than hoạt tính đến độ xốp của điện cực. Từ kết quả thu được, đề tài lựa chọn phối trộn thêm 5,0 % theo khối lượng than hoạt tính vào hỗn hợp vật liệu, sau đó nung ở 1000 oC trong 1 giờ, than bị loại bỏ sẽ gia tăng độ xốp trong cấu trúc điện cực. Ở tỷ lệ này, độ xốp của điện cực được gia tăng từ 27,68 lên 30,03 % nên đã gia tăng khả năng vận chuyển O2. Từ đó, phản ứng chuyển đổi O2 hiệu quả hơn nên có thể giúp cải tiến công suất của pin. Đồng thời, với hỗn hợp này thì TEC của điện cực không thay đổi nên vẫn tương thích nhiệt với chất điện ly, độ chuyển hóa giảm giúp tiết kiệm nhiên liệu, nhưng điện trở cũng tăng nhẹ làm giảm khả năng dẫn điện. Do đó, không tiếp tục tăng tỷ lệ phối trộn than hoạt tính mà lựa chọn tỷ lệ phù hợp là 5,0 % than hoạt tính theo khối lượng. Hoạt động của điện cực catot đã được khảo sát liên tục trong 72 giờ, ở điều kiện tỷ lệ thể tích khí CH4:O2 = 2:1 và nhiệt độ phản ứng 700 oC. Điện trở của catot trong suốt thời gian này thay đổi không đáng kể. Điện cực sau khi hoạt động được kiểm tra XRD, SEM và độ xốp cho thấy sau thời gian khảo sát thì các đặc trưng của điện iii cực thay đổi không đáng kể. Do đó, điện cực đã hoạt động ổn định trong khoảng thời gian khảo sát. Như vậy, luận án đã tổng hợp thành công vật liệu catot LSCF 6428 với chất tạo phức EDTA có hỗ trợ vi sóng, tiết kiệm năng lượng, thời gian, sản phẩm đạt yêu cầu và chế tạo điện cực hỗn hợp ứng dụng trong pin nhiên liệu oxyt rắn đơn buồng phản ứng, đây là tiền đề để triển khai chế tạo pin hoàn chỉnh nhằm đưa vào sử dụng trong thực tế. iv THESIS’S ABSTRACT Single Chamber - Solid Oxide Fuel Cell (SC-SOFC) has received much of attention in research and application in many fields due to high conversion efficiency, less environmental pollution, and operating at average temperatures (600 – 800 ℃), leading to the reduction in equipment costs, effective use of fuels and increasing battery life. The problem need to be addressed is to select materials with suitable properties for operating at medium temperature to make electrode. For SC-SOFC, LSCF 6428 material has a great potential for making cathode electrode compared to traditional materials due to its high catalytic activity as well as high conductivity and ion transferring at medium temperatures. Therefore, we selected to synthesize La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ and apply this material for cathode fabrication in SC-SOFC. The aims of this thesis are to: (1) Improve LSCF 6428 synthesis process by microwave assisted sol – gel to save time and energy; (2) Apply this material as cathode at medium temperature; (3) Create a cathode composite to improve single-chamber solid oxide fuel cell capacity. LSCF 6428 materials were synthesized by traditional sol-gel and microwave assisted sol – gel processes using EDTA as complexing agent. The results showed that EDTA advanced in complex production with metals, and the assisting of microwave in sol – gel process leaded to the success of modification of LSCF 6428. Factors that influenced this modified process were investigated and the appropriate conditions were selected as follows: the molar ratio of EDTA/ NO3− was 1.5; pH was 8.0 ± 0.5; Appling of microwave and stirring were repeated twice: for each time, microwave was powered at 400 W in 5 min and stirring was at 90 oC in 1 hour; After that, the material was calcined at 900 oC in 1 hour. The single crystalline phase of LSCF 6428 material product was characterized (according to XRD and AAS results). The particle size of this material was in the range of 90 – 120 nm (according to SEM and TEM results) and specific surface area reached 13.384 m2/g (according to BET results in N 2 gas). Thus, the modified synthesis process has obtained the desired product with less requirement of microwave power, shorter microwave time, sol – gel process time, calcined temperature and calcined time which would save the time and energy than traditional sol – gel process. To improve the properties of the material, LSCF 6428 was mixed with GDC at different mixing ratios. The results showed that making cathode from composite at the ratio of 7:3 (w/w) was suitable because of the TEC matching between cathode and electrolyte. It could help preventing the cracking under the changes of temperature during operation and also increasing the porosity which favors for the transportation of O 2 to the reaction v region. It resulted in the high porosity, high CH 4 conversion and low resistance of the cathode, as follows:  The porosity of cathode made by the composite at the ratio of 7:3 was 27.68 ± 0.22 % which was higher than that of the cathode made by LSCF 6428 (23.67 ± 0.25 %).  The CH4 conversion was investigated at different conditions of air mixing ratio CH4:O2 (1:1; 1.5:1 and 2:1) and reaction temperature (500 to 800 oC). The results showed that the cathode made by the material with mixing ratio of 7:3 under the air mixing ratio of 2:1 had low CH4 conversion (20.4 – 24.8 %). Since these CH4 conversions were similar to the conversions of the cathode made by LSCF 6428, we can conclude that the material mixing influenced insignificantly the consumption of fuel.  Resistances of the cathode of the composite and LSCF 6428 were also examined under the air mixing ratio of 2:1 and the reaction temperatures from 450 – 700 °C. The results showed that the resistance of cathode made by LSCF 6428 was from 0.10 – 0.13 Ω, which was lower than that of cathodes made by the composites. However, the difference was insignificant when the cathode was made by composite at mixing ratio of 7:3 with its resistance from 0.17 to 0.20 Ω. Hence the composite was still suitable as cathode material.  The operating conditions were also investigated and the suitable conditions for the operation of SC-SOFC were also identified, including the gas volume ratio CH4:O2 = 2:1 and reaction temperature from 500 – 700 ℃.  The influence of activated carbon on the porosity of cathode was then investigated. When 5.0 % activated carbon was mixed with the composite, the porosity of the mixture was increased from 27.68 to 30.03 %, which would promote the O2 transferring and conversion reaction, eventually improve the battery efficiency. At the same time, the TEC of this new composite cathode was unchanged that still thermally matched with the TEC of electrolyte. Also, the conversion decreased slightly which would reduce the fuel consumption. However, there was a slight increase of the resistance which led us not to continue increasing the ratio of carbon but to select the ratio of 5.0 %. The activity of the cathode was investigated for 72 hours, at air mixing ratio of CH 4:O2 of 2:1, and the reaction temperature of 700 °C. The resistance of the cathode during this operation changed insignificantly. After the operation, XRD, SEM, and porosity analyses for the cathode were performed. The results showed the stability of cathode properties which had been maintained during survey times. In summary, LSCF 6428 were successfully synthesized by microwave assisted sol-gel process with EDTA complexes. This modified method saved energy and time, produced vi satisfactory products which was then applied as composite electrodes in SC- SOFC. This research is a premise for the creation and application of SC-SOFC battery in the future. vii LỜI CÁM ƠN Trong quá trình thực hiện luận án, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện của Ban Giám hiệu Trường Đại học Bách khoa TP.HCM, Phòng Đào tạo Sau Đại học, Ban chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật hóa học. Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ đó. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Ngô Mạnh Thắng, PGS.TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ, đã trực tiếp hướng dẫn và tận tình chỉ bảo cho tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cám ơn đến TS. Lê Minh Viễn và các Thầy Cô phụ trách phòng thí nghiệm Hóa vô cơ, các bạn sinh viên đã hỗ trợ và góp ý cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, gia đình luôn là nguồn động viên, là chỗ dựa tinh thần vững chắc, tôi xin chân thành cảm ơn về tất cả sự ủng hộ đó. Tôi xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, khích lệ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án này. viii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... i TÓM TẮT LUẬN ÁN .................................................................................................ii THESIS’S ABSTRACT .............................................................................................. v LỜI CÁM ƠN ..........................................................................................................viii MỤC LỤC .................................................................................................................. ix DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ................................................................................ xii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................................. xv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................... xvi MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết........................................................................................................ 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2 3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 2 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của nghiên cứu ...................................................... 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 4 1.1. Pin nhiên liệu ..................................................................................................... 4 1.1.1. Giới thiệu chung .......................................................................................... 4 1.1.2. Phân loại pin nhiên liệu ............................................................................... 4 1.2. Pin nhiên liệu oxyt rắn ....................................................................................... 8 1.2.1. Giới thiệu chung .......................................................................................... 8 1.2.2. Cấu tạo của tế bào pin nhiên liệu oxyt rắn ................................................. 10 1.2.2.1. Điện cực anốt ...................................................................................... 10 1.2.2.2. Chất điện ly ......................................................................................... 11 1.2.2.3. Điện cực catot ..................................................................................... 12 1.2.2.4. Quy trình chế tạo pin nhiên liệu oxyt rắn ............................................. 12 1.3. Pin nhiên liệu oxyt rắn truyền thống ................................................................ 12 1.4. Pin nhiên liệu oxyt rắn đơn buồng phản ứng .................................................... 14 1.4.1. Giới thiệu chung ........................................................................................ 14 1.4.2. Một số kết quả nghiên cứu của các tác giả khác đã công bố ....................... 16 1.5. Vật liệu làm catot cho SC-SOFC ..................................................................... 17 1.5.1. Yêu cầu của vật liệu catot .......................................................................... 17 1.5.2. Các vật liệu perovskit ................................................................................ 20 1.5.2.1. LSM (Sr-doped LaMnO 3).................................................................... 21 1.5.2.2. LSC (Sr-doped LaCoO3) ..................................................................... 22 1.5.2.3. LSCF................................................................................................... 22 1.6. Các phương pháp tổng hợp vật liệu catot LSCF 6428 ...................................... 24 1.6.1. Phương pháp phản ứng pha rắn ................................................................. 24 1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 25 1.6.3. Phương pháp Pechini ................................................................................. 26 ix 1.6.4. Phương pháp phun plasma ......................................................................... 26 1.6.5. Phương pháp sol – gel ............................................................................... 26 1.6.6. Phương pháp sol – gel kết hợp với vi sóng ................................................ 27 1.6.7. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu LSCF đã công bố của các tác giả khác ............................................................................................................................ 28 CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...... 32 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .......................................................... 32 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 32 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................... 32 2.2. Quy trình thực nghiệm ..................................................................................... 33 2.2.1. Tổng hợp vật liệu LSCF 6428.................................................................... 33 2.2.2. Tổng hợp vật liệu GDC ............................................................................. 34 2.2.3. Quy trình chế tạo điện cực catot ................................................................ 35 2.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của sản phẩm ......................................... 36 2.3.1. Phân tích nhiệt ........................................................................................... 36 2.3.2. Đo nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 36 2.3.3. Phổ phát xạ nguyên tử ICP ........................................................................ 38 2.3.4. Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua ....... 38 2.3.5. Xác định diện tích bề mặt riêng BET ......................................................... 39 2.3.6. Xác định độ xốp ........................................................................................ 39 2.3.7. Xác định hệ số giãn nở nhiệt...................................................................... 40 2.3.8. Xác định độ chuyển hóa CH4 ..................................................................... 40 2.3.9. Xác định điện trở của điện cực catot .......................................................... 41 2.3.10. Kiểm tra độ ổn định ................................................................................. 42 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................ 43 3.1. Quy trình tổng hợp LSCF 6428........................................................................ 43 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu LSCF 6428 ..... 45 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol EDTA/𝑁𝑂 ....................................................... 45 3.2.2. Ảnh hưởng của pH .................................................................................... 47 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................... 49 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung................................................................... 52 3.2.5. Ảnh hưởng của công suất vi sóng .............................................................. 54 3.2.6. Ảnh hưởng của số lần vi sóng .................................................................... 56 3.2.7. Ảnh hưởng của các thiết bị chiếu vi sóng khác nhau .................................. 58 3.3. Kết quả xác định các đặc trưng của sản phẩm .................................................. 66 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp của LSCF 6428 ................. 68 3.5. Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu LSCF 6428 .......................... 70 3.6. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu GDC ......................................................... 72 3.7. Kết quả nhiễu xạ tia X của hỗn hợp LSCF-GDC.............................................. 73 3.8. Kết quả khảo sát hệ số giãn nở nhiệt của hỗn hợp LSCF-GDC ........................ 73 x 3.9. Kết quả khảo sát độ xốp của hỗn hợp LSCF-GDC ........................................... 75 3.10. Kết quả khảo sát độ chuyển hóa CH4 của hỗn hợp LSCF-GDC...................... 75 3.11. Kết quả khảo sát điện trở của hỗn hợp LSCF-GDC ........................................ 78 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của than hoạt tính đến các đặc trưng của vật liệu ........... 80 3.13. Kết quả khảo sát độ ổn định của điện cực catot .............................................. 84 CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................... 89 4.1. Kết luận ........................................................................................................... 89 4.2. Kiến nghị ......................................................................................................... 90 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ................................................... 91 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................... 92 PHỤ LỤC KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ...................................................................... 100 xi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin AFC .............................................. 6 Hình 1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin PAFC ............................................ 7 Hình 1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin PEMFC ......................................... 7 Hình 1.4. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin MCFC ........................................... 8 Hình 1.5. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của pin SOFC .......................................... 9 Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của SOFC dạng tấm phẳng (a) và dạng ống (b). .............. 10 Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của pin nhiên liệu SOFC hai buồng phản ứng (hai ngăn - sử dụng khí hiđrô) ......................................................................................................... 13 Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo tế bào pin nhiên liệu SC-SOFC .......................................... 15 Hình 1.9. Cấu trúc perovskit ABO3 lập phương lý tưởng ........................................... 20 Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp vật liệu catot LSCF 6428 bằng quá trình sol – gel ........... 30 Hình 1.11. Quy trình tham khảo tổng hợp LSCF 8255 bằng quá trình sol – gel kết hợp với vi sóng ................................................................................................................ 31 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp GDC .................................................................................. 35 Hình 2.2. Giản đồ chuẩn nhiễu xạ tia X của LSCF 6482 ............................................ 37 Hình 2.3. Giản đồ chuẩn nhiễu xạ tia X của CeO2 ...................................................... 38 Hình 2.4. Mô hình khảo sát độ chuyển hóa CH 4......................................................... 41 Hình 2.5. Mô hình khảo sát điện trở của vật liệu catot LSCF 6428............................. 42 Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu LSCF 6428 bằng phương pháp sol – gel có sự hỗ trợ của vi sóng................................................................................................................. 44 Hình 3.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X của vật liệu LSCF 6428 ở tỷ lệ mol EDTA/𝑁𝑂 = 0,8:1; 1:1; 1,25:1 và 1,5:1. ......................................................................................... 45 Hình 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến giản đồ nhiễu xạ tia X của LSCF 6428..... 47 (pH 6,0 ± 0,5 đến 12,0 ± 0,5) ..................................................................................... 47 Hình 3.4. Cấu trúc phức chất của EDTA .................................................................... 49 Hình 3.5. Kết quả phân tích DTA/TGA của gel LSCF 6428 ...................................... 50 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LSCF 6428 ở các nhiệt độ nung 700 – 1300 oC 51 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nung (30 phút – 3 giờ) đến giản đồ nhiễu xạ tia X của LSCF 6428 .......................................................................................................... 52 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LSCF 6428 tổng hợp bằng sol - gel kết hợp chiếu vi sóng ở các công suất 300, 500 và 700 W................................................................ 55 Hình 3.9. Ảnh hưởng của số lần vi sóng đến giản đồ nhiễu xạ tia X của LSCF 6428, số lần vi sóng – khuấy từ lần lượt là 1 lần (5 phút – 1 giờ), 2 lần (10 phút – 2 giờ), 3 lần (15 phút – 3 giờ) ........................................................................................................ 57 Hình 3.10. Kết quả nhiễu xạ tia X của LSCF 6428 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel và sol – gel kết hợp với vi sóng.................................................................... 58 Hình 3.11. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng 2 thiết bị vi sóng khác nhau với công suất 500 W và thời gian 5 phút/lần chiếu ............................................ 59 xii Hình 3.12. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng thiết bị Synthos 3000 ở các công suất khác nhau với thời gian 5 phút/lần chiếu .............................................. 60 Hình 3.13. Biểu đồ gia tăng nhiệt độ trong quá trình phản ứng .................................. 62 Hình 3.14. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng thiết bị Synthos 3000 ở công suất 500 W với thời gian khác nhau................................................................... 63 Hình 3.15. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng thiết bị Synthos 3000 ở công suất 400 W với thời gian khác nhau................................................................... 63 Hình 3.16. So sánh kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng thiết bị Synthos 3000 ở công suất 500 W và 400 W ............................................................................ 64 Hình 3.17. Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét của mẫu LSCF 6428 .............. 67 Hình 3.18. Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của mẫu LSCF 6428 .... 67 Hình 3.19. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ xốp của vật liệu LSCF 6428 .................................................................................................................................. 69 Hình 3.20. Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét của điện cực catot nung ở 1000 o C trong 1 giờ ............................................................................................................ 70 Hình 3.21. Khảo sát hệ số giãn nỡ nhiệt của LSCF 6428 từ nhiệt độ phòng đến 1200 oC .................................................................................................................................. 71 Hình 3.22. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu GDC tổng hợp được .............. 72 Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp LSCF 6428 phối trộn với GDC......... 73 Hình 3.24. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến độ xốp của hỗn hợp LSCF và GDC .... 75 Hình 3.25. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn LSCF-GDC đến độ chuyển hóa CH4 của hỗn hợp ............................................................................................................................ 76 Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn khí (Rmix) đến độ chuyển hóa CH4 của hỗn hợp LSCF 6428 và GDC............................................................................................ 78 Hình 3.27. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn LSCF 6428 và GDC đến điện trở của hỗn hợp ............................................................................................................... 79 Hình 3.28. Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét của điện cực catot làm từ hỗn hợp LSCF 6428:GDC = 7:3 ....................................................................................... 80 Hình 3.29. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ than hoạt tính đến độ xốp của điện cực catot .................................................................................................................................. 81 Hình 3.30. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ lượng than hoạt tính (% theo khối lượng) đến độ chuyển hóa CH4 của điện cực catot ....................................................................... 82 Hình 3.31. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ than hoạt tính (% theo khối lượng) đến điện trở của điện cực catot ................................................................................................. 83 Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực catot làm từ hỗn hợp LSCF 6428:GDC = 7:3 trước và sau khi hoạt động 72 giờ ..................................................................... 85 Hình 3.33. Kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét của điện cực catot làm từ hỗn hợp LSCF 6428:GDC = 7:3 trước và sau khi hoạt động 72 giờ .................................. 86 Hình PL1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LSCF 6428 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel kết hợp với vi sóng ở công suất 300 W ....................................................... 100 xiii Hình PL2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LSCF 6428 tổng hợp bằng phương pháp sol – gel kết hợp với vi sóng ở công suất 500 W ...................................................... 101 Hình PL3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LSCF 6428 tổng hợp bằng phương pháp sol – gel kết hợp với vi sóng ở công suất 700 W ...................................................... 102 Hình PL4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm LSCF 6428 ................................... 103 Hình PL5. Kết quả đo ICP của sản phẩm LSCF 6428 .............................................. 104 Hình PL6. Kết quả BET của sản phẩm LSCF 6428 .................................................. 105 Hình PL7. Kết quả xác định hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu LSCF 6428 ................. 108 Hình PL8. Xây dựng đường chuẩn phân tích hàm lượng khí sau phản ứng .............. 109 xiv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tổng hợp đặc trưng chính của các loại pin nhiên liệu................................... 5 Bảng 1.2. Một số kết quả nghiên cứu SC-SOFC ........................................................ 16 Bảng 1.3. Các tính chất của catot hỗn hợp LSCF trong SOFC nhiệt độ thấp và trung bình (500 – 800 oC) ................................................................................................... 24 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng ....................................................................... 32 Bảng 3.1. Hằng số tạo phức (log K) đối với các cation dùng để tổng hợp BSCF ........ 47 Bảng 3.2. Kết quả đo TEC của các vật liệu ................................................................ 74 Bảng 3.3. Độ chuyển hóa của một số vật liệu catot .................................................... 78 Bảng PL1. Kết quả xác định độ xốp của vật liệu LSCF 6428 ................................... 110 Bảng PL2. Kết quả xác định độ xốp của hỗn hợp LSCF-GDC ................................. 110 Bảng PL3. Kết quả khảo sát độ chuyển hóa CH 4 của hỗn hợp LSCF-GDC ở các tỷ lệ phối trộn khác nhau ................................................................................................. 110 Bảng PL4. Kết quả khảo sát độ chuyển hóa CH 4 ở các tỷ lệ khí và nhiệt độ phản ứng khác nhau ................................................................................................................ 111 Bảng PL5. Kết quả khảo sát điện trở của điện cực catot làm từ hỗn hợp LSCFGDC ........................................................................................................................ 112 Bảng PL6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của than hoạt tính đến độ xốp của hỗn hợp LSCF-GDC ............................................................................................................. 113 Bảng PL7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của than hoạt tính đến độ chuyển hóa CH4 của hỗn hợp LSCF-GDC ................................................................................................ 113 Bảng PL8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của than hoạt tính đến điện trở của điện cực catot làm từ hỗn hợp LSCF-GDC ............................................................................ 114 xv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS AFC ASR BET BSCF 5582 DIR-SOFC DMFC DSC DTA EDTA GDC HT-SOFC ICP-MS IIR-SOFC IT-SOFC LAMOX LDM LSC LSCF 6428 LSM LSF LT-SOFC MCFC MIEC MWSG PAFC PEMFC PEG PVA ScSZ SC-SOFC SDC SEM SOFC SPS TEC TEM TGA THT Tp. HCM Atomic Absorbtion Spectrometric - Phổ hấp thu nguyên tử Alkaline Fuel Cell – Pin nhiên liệu kiềm Area Specific Resistance – Trở kháng bề mặt riêng Brunauer – Emmett – Teller Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ Direct oxidation SOFC – Pin nhiên liệu ôxi hóa trực tiếp Direct Methanol Fuel Cell – Pin nhiên liệu mêtanol trực tiếp Differential Scanning Calorimetry – Quét nhiệt vi sai Differential thermal analysis – Phân tích nhiệt vi sai Ethylene diamine tetraacetic acid Ce0,9Gd0,1O2 – Gadolinium doped ceria High temperature SOFC – Pin SOFC hoạt động ở nhiệt độ cao Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry - Khối phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần Indirect internal reforming SOFC – Pin SOFC ôxi hóa gián tiếp Intermediate temperature SOFC – Pin SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình La2Mo2O9 Dy-doped La2Mo2O9 Sr-doped LaCoO3 La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ Sr-doped LaMnO3 Sr-doped LaFeO3 Low temperature SOFC – Pin SOFC hoạt động ở nhiệt độ thấp Molten Carbonate Fuel Cell – Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy Mixed ionic – Electronic conducting ceramics – Vật liệu dẫn ion và dẫn điện Microwave sol-gel – Quá trình sol-gel kết hợp vi sóng Phosphoric Acid Fuel Cell – Pin nhiên liệu axit phốtphoric Proton Exchange Membrane Fuel Cell – Pin nhiên liệu màng trao đổi prôton Polyethylene glycol Polyvinyl alcohol Scandia Stabilized Zirconia Single chamber SOFC – Pin nhiên liệu đơn buồng phản ứng Sm0,2Ce0,8O1,95−δ Scanning electron microscope – Kính hiển vi điện tử quét Solid Oxide Fuel Cell – Pin nhiên liệu oxyt rắn Suspension Plasma Spraying – Phun phủ plasma Thermal expansion coefficient – Hệ số giãn nở nhiệt Transmission electron microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua Thermal gravimetric analysis – Phân tích nhiệt trọng lực Than hoạt tính Thành phố Hồ Chí Minh xvi TPCVD XRD YSZ Thermal Plasma Chemical Vapour Deposition – Lắng đọng hơi hóa học ở nhiệt độ cao X-ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X Yttria Stabilized Zirconia xvii MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết Nhu cầu năng lượng của con người ngày càng gia tăng, tạo ra một sức ép lớn đối với nền kinh tế toàn cầu. Theo báo cáo của cơ quan năng lượng quốc tế (International Energy Agency) vào năm 2014, dự báo nhu cầu năng lượng của thế giới sẽ tăng thêm 41 % tính đến năm 2035. Trong khi đó, năng lượng hóa thạch không tái tạo được và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do khí thải sinh ra từ quá trình đốt cháy nhiên liệu. Do đó, xu hướng hiện nay là sử dụng các nguồn năng lượng sạch như năng lượng mặt trời, sóng biển, năng lượng sinh khối, năng lượng hóa học… Trong các dạng năng lượng đó thì năng lượng hóa học được chuyển hóa trực tiếp từ nhiên liệu thành điện năng trong các thiết bị pin nhiên liệu được xem là có tiềm năng rất lớn do hiệu suất chuyển hóa cao (khoảng 45 – 60% [1]), không gây tiếng ồn, không phát thải (hoặc rất ít) khí CO2 [2], dễ dàng lắp đặt cho các khu dân cư, nhà máy, các phương tiện vận chuyển và các thiết bị xách tay… Chính những ưu điểm nổi bật nêu trên, pin nhiên liệu không ngừng được nghiên cứu và ứng dụng vào thực tiễn. Trong các loại pin nhiên liệu thì pin nhiên liệu oxyt rắn (SOFC - Solid oxide fuel cell) hiện đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực vì nhiên liệu đa dạng (H2 hoặc các hiđrôcarbon nhẹ như CH4, C2H6, C3H8), hiệu suất chuyển hóa cao (đạt 50 – 60%) và có thể thu hồi nhiệt [1, 3]. Tuy nhiên, các loại pin SOFC thường hoạt động ở nhiệt độ khá cao (khoảng 1000°C) làm phát sinh nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hoạt động và độ bền của pin. Do đó, pin SOFC đơn buồng phản ứng (Single chamber Solid Oxide Fuel Cell – SC-SOFC) hoạt động ở nhiệt độ trung bình (600 – 800 o C) khắc phục được các vấn đề nêu trên nên có thể giảm được chi phí thiết bị, sử dụng được nhiều loại nhiên liệu hơn và gia tăng tuổi thọ của pin [4]. Pin SC-SOFC cũng được coi là loại pin nhiên liệu khắc phục các hạn chế về giãn nở nhiệt và không yêu cầu làm kín do nhiên liệu và ôxi được cho vào cùng một ngăn. Do sử dụng nhiên liệu CH 4, đòi hỏi yêu cầu kỹ thuật được giảm nhẹ nên các thiết bị đi kèm cho SC-SOFC cũng đơn giản hơn. Vì vậy, pin SC-SOFC hiện nay được quan tâm nghiên cứu và phát triển. Mặt khác, khi giảm nhiệt độ hoạt động thì hoạt tính xúc tác, tính dẫn điện và dẫn ion của các vật liệu làm điện cực sẽ giảm đi. Do đó, một vấn đề cần quan tâm giải quyết là lựa chọn vật liệu có các tính chất phù hợp khi hoạt động ở nhiệt độ trung bình để làm điện cực trong pin SC-SOFC. Đối với điện cực catot, có rất nhiều vật liệu được sử dụng, nhưng đối với SC-SOFC thì vật liệu LSCF 6428 có tiềm năng lớn khi so sánh với các vật liệu truyền thống do có hoạt tính xúc tác, khả năng dẫn điện và dẫn ion cao ở nhiệt độ trung bình [5]. Do đó, luận án “Nghiên cứu tổng hợp La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ (LSCF 6428) làm catot cho pin nhiên liệu oxyt rắn” được thực hiện. 1