Nghiên cứu tổng hợp , khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của vài chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy β - aminoxeton

  • Số trang: 150 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 27 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 27372 tài liệu

Mô tả:

MỤC LỤC Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các bảng biểu và hình vẽ Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Mở đầu 1 Chương 1 Tổng quan 3 1.1. ăn mòn kim loại trong khí quyển 3 1.1.1. Sự ăn mòn kim loại trong khí quyển 3 1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại trong khí quyển 4 1.1.2.1. ảnh hưởng của độ ẩm và các thành phần của khí quyển 4 1.1.2.2. Thời gian màng ẩm bám trên bề mặt kim loại và nhiệt độ 5 1.1.2.3 ảnh hưởng của vi sinh 5 1.1.3. Đặc điểm khí hậu Việt nam với sự ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng 6 chất ức chế bay hơi 1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn 8 1.3. Các chất ức chế ăn mòn 9 1.3.1. Bản chất của sự bảo vệ kim loại bằng chất ức chế 9 1.3.1.1. Tác dụng của sự hấp phụ chất ức chế trên bề mặt kim loại 9 1.3.1.2. Tác dụng của chất ức chế lên phản ứng điện cực 10 1.3. 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tác dụng bảo vệ của chất ức chế 10 1.3.2.1. ảnh hưởng của bản chất kim loại 10 1.3.2.2. Ảnh h-ëng cña b¶n chÊt chÊt øc chÕ 11 1.3.2.3. ¶nh h-ëng cña c¸c ion cã h¹i 11 1.4. Các chất ức chế bay hơi 12 1.4.1. Lĩnh vực sử dụng các chất ức chế bay hơi 12 1.4.2. Mối quan hệ giữa áp suất hơi bão hòa với một số thông số hóa lý của 13 chất ƯCBH 1.4.3 Các phương pháp đo và xác định áp suất hơi bão hòa của các chất 17 1.4.4. Quan hệ giữa tính chất bảo vệ và cấu trúc hoá học của chất ức chế 20 1.4.5. Các cách biến đổi cấu trúc của các chất ức chế để điều chỉnh P0 của 23 chúng 1.4.6. Cơ chế bay hơi của chất ức chế bay hơi 24 1.4.7. Các chất ức chế bay hơi trên cơ sở các hợp chất amin 25 1.4.8. Các nguyên tắc tối ưu hóa sự bảo vệ kim loại của chất ức chế bay hơi 27 trong các hệ thống kín và không kín hoàn toàn. 1.4.9. Tình hình nghiên cứu bảo vệ kim loại bằng chất ức chế bay hơi ở 30 Việt Nam và nhu cầu sử dụng nó cho bảo quản. Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 32 2.1. Đối tượng nghiên cứu 32 2.2. Phương pháp nghiên cứu 33 2.2.1. Các phương pháp tính toán lượng tử. 33 2.2.2. Phương pháp tổng hợp các - aminoxeton 34 2.2.3. Phương pháp xác định cấu trúc. 36 2.2.4. Các phương pháp xác định các thông số vật lý của các chất 36 2.2.5. Các phương pháp điện hoá xác định khả năng bảo vệ 37 2.2.6. Phương pháp thử nghiệm tự nhiên đánh giá khả năng bảo vệ. 39 Chương 3 Kết quả và thảo luận 42 3.1 Xác định các thông số lượng tử 42 3.2. Tổng hợp, xác định cấu trúc của chất ức chế bay hơi. 48 3.2.1. Tổng hợp đietylaminhiđroclorua 48 3.2.2. Tổng hợp mocpholin hiđroclorua 48 3.2.3. Tổng hợp 4-đietylamin-butan-2-on 49 3.2.4. Tổng hợp 3-đietylamin-1-phenyl-propan-1-on 50 3.2.5. Tổng hợp 4-đietyl amin-3-metyl-butan-2- on 52 3.2.6. Tổng hợp 3-đimêtylamin-1-phenyl-propan-1-on 54 3.2.7. Tổng hợp 4-đimetylamin-butan-2-on 57 3.2.8. Tổng hợp 4-đimetylamin-3-metyl-butan-2-on 59 3.2.9. Tổng hợp 4-morpholin-4-yl-butan-2-on 62 3.2.10. Tổng hợp 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on 64 3.2.11. Tổng hợp 3-metyl-4-morpholin-4-yl-butan-2-on (1) và 1-morpholin- 67 4-yl-pentan-3-on (2) 3.2.12 Xác định một số thông số vật lý của chất nghiên cứu. 71 3.3. Khả năng bảo vệ của chất ức chế bay hơi. 74 3.3.1. Kết quả đo điện hoá trên đồng M1. 74 3.3.2. Kết quả đo điện hoá trên thép CT3. 81 3.4. Kết quả thử nghiệm tự nhiên. 89 3.4.1. Kết quả thử nghiệm tự nhiên tại sân phơi mẫu Hà nội. 89 3.4.1.1. Kết quả kiểm tra sau 6 tháng thử nghiệm. 89 3.4.1.2. Kết quả mở niêm sau 14 tháng cho các mẫu thử nghiệm. 91 3.4.2. Kết quả thử nghiệm thực tế tại các đơn vị 93 3.5. Quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn của các - 97 aminoxeton Kết luận 104 Danh mục các công trình đã công bố 106 Tài liệu tham khảo 107 Phụ lục 119 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phương trình tuyến tính miêu tả sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa (P0) của một số dẫn xuất amin vào nhiệt độ Bảng 1.2 Áp suÊt h¬i b·o hßa phô thuéc vµo khèi l-îng ph©n tö cña c¸c chÊt ë 21 vµ 400C. Bảng 1.3 Các phương trình tuyến tính về sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa của các benzoat và nitrobenzoat amin vào điểm sôi của amin gốc có trong thành phần chất ức chế. Bảng 1.4 Một số thông số hóa lý của benzoat, m-nitrobenzoat amin và các dẫn suất. Bảng 2.1 Những chất được lựa chọn tổng hợp cho nghiên cứu. Bảng 2.2 Thành phần hoá học của các mẫu nghiên cứu Bảng 3.1 Số liệu lượng tử của các chất nghiên cứu IK Bảng 3.2 Phổ Bảng 3.3 Kết quả phổ 1H-NMR và 13C-NMR của 3-morpholin-4-yl-1-phenyl- 13 C-NMR và DEPT của 4-đimetylamin-3-metyl-butan-2-on propan-1-on. Bảng 3.4 Kết quả phổ 1H-NMR và 13C-NMR của (1). Bảng 3.5 Kết quả phổ 1H-NMR và 13C-NMR của (2). Bảng 3.6 Một số thông số vật lý của các chất nghiên cứu Bảng 3.7 Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ điện cực đồng trong môi trường NaCl 3% của các chất ức chế Bảng 3.8 Các giá trị dòng ăn mòn của đồng xác định bằng pp điện trở phân cực Bảng 3.9 Giá trị các thành phần của sơ đồ mạch điện tương đương với chất ức chế trên đồng M1 Bảng3.10 Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ thép CT3 của các chất ức chế trong môi trường NaCl 3% Bảng3.11 Các giá trị dòng ăn mòn của thép xác định bằng pp điện trở phân cực Bảng3.12 Giá trị các thành phần của sơ đồ mạch điện tương đương với chất ức chế trên thép CT3 Bảng3.13 Kết quả xác định tốc độ ăn mòn trong quá trình thử nghiệm bằng phương pháp khối lượng. Bảng3.14 Tổng hợp kết quả thử nghiệm tự nhiên Bảng3.15 Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ điện cực đồng và thép trong môi trường NaCl 3% của các chất ức chế Bảng3.16 Phương trình hồi quy 1 yếu tố của các chất ức chế đối với đồng M1 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ẢNH Hình 1.1 Sự hấp phụ XO4n  lên bề mặt kim loại Hình 2.1 Cấu tạo điện cực nghiên cứu Hình 2.2 Bình đo điện hoá Hình 3.1 Phổ 1H-NMR của 4-đietyl amin-3-metyl-butan-2-on Hình 3.2 Phổ 13C-NMR của 4-đietyl amin-3-metyl-butan-2-on Hình 3.3 Phổ MS của 3 -đimetylamin-1-phenyl-propan-1-on Hình 3.4 Phổ 1H NMR của 3-đimetylamin-1-phenyl-propan-1-on Hình 3.5 Phổ 13C NMR của 3 -đimetylamin-1-phenyl-propan-1-on Hình 3.6 Phổ MS của 4 -đimetylamin-butan-2-on Hình 3.7 Phổ 1H NMR của 4 -đimetylamin-butan-2-on Hình 3.8 Phổ 13C NMR của 4 -đimetylamin-butan-2-on Hình 3.9 Phổ 1H NMR của 4-đimetyl amino-3-metyl-butan-2-on Hình 3.10 Phổ 13C NMR và DEPT của 4-đimetylamin-3-metyl-butan-2-on Hình 3.11 Phổ EI-MS của 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on. Hình 3.12 Phổ 1H-NMR của 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on Hình 3.13 Phổ 13 C-NMR; DEPT135; DEPT90 của 3-morpholin-4-yl-1-phenyl- propan-1-on Hình 3.14 Phổ MS của (1) và (2) Hình 3.15 Phổ 1H-NMR của (1) và (2) Hình 3.16 Phổ 13C-NMR; DEPT135; DEPT90 của (1) và (2) Hình 3.17 Đường ngoại suy Tafel của đồng M1 với chất ức chế BV3 đo trong dd NaCl 3%. Hình 3.18 Hiệu quả bảo vệ ăn mòn Cu trong môi trường NaCl 3% Hình 3.19 Phổ Nyquist của Cu đo trong dung dịch NaCl 3% khi có chất ức chế Hình 3.20 Sơ đồ mạch điện tương đương của đồng M1 với chất ức chế IK4 Hình 3.21 Phổ Bode của đồng M1 với chất ức chế IK4 Hình 3.22 Phổ Nyquist của đồng M1 với chất ức chế IK4 Hình 3.23 Phổ Tafel của thép CT3 với chất ức chế BV2 Hình 3.24 Hiệu quả bảo vệ ăn mòn thép CT3 trong môi trường NaCl 3% Hình 3.25 Phổ Nyquist của CT3 đo trong dung dịch NaCl 3% khi có chất ức chế Hình 3.26 Sơ đồ mạch điện tương đương của thép CT3 với chất ức chế IK4 Hình 3.27 Phổ Bode của thép CT3 với chất ức chế IK4 Hình 3.28 Phổ Nyquist của thép CT3 với chất ức chế IK4 Hình 3.29 Ảnh t×nh tr¹ng mÉu thö nghiÖm IK5 sau 6 th¸ng. Hình 3.30 Ảnh t×nh tr¹ng mÉu thö nghiÖm IK4 sau 6 th¸ng. Hình 3.31 Ảnh t×nh tr¹ng mÉu thö nghiÖm IK3 sau 6 th¸ng. Hình 3.32 Ảnh t×nh tr¹ng mÉu ®èi chøng IK sau 6 th¸ng Hình 3.33 Ảnh c¸c c¸n bé cña TTN§ ViÖt-Nga vµ ViÖn Ho¸ häc c¸c Hîp chÊt thiªn nhiªn, kiÓm tra t×nh tr¹ng mÉu thö nghiÖm t¹i s©n ph¬i. Hình 3.34 Ảnh mÉu thö nghiÖm chÕ phÈm IK3 sau 14 th¸ng t¹i s©n ph¬i Hình 3.35 Ảnh c¸c mÉu thö nghiÖm chÕ phÈm IK4 sau 14 th¸ng. Hình 3.36 Ảnh c¸c mÉu thö nghiÖm chÕ phÈm IK5 sau 14 th¸ng. Hình 3.37 Ảnh c¸c mÉu thö nghiÖm ®èi chøng IK sau 14 th¸ng. Hình 3.38 Sự tạo phức giữa -aminxeton với kim loại Me (Cu và Zn) danh môc c¸c ký hiÖu, c¸c ch÷ viÕt t¾t 1. CÁC CHỮ VIẾT TẮT ƯCBH Ức chÕ bay h¬i ¦C øc chÕ HQBV hiệu quả bảo vệ TN Thử nghiệm 2. KÝ HIỆU P áp suất P0 áp suất hơi bão hòa T Nhiệt độ Hhh, ΔHhoá hơi Nhiệt hoá hơi M Khối lượng phân tử D Debye Tsôi Nhiệt độ sôi R Nhóm thế Cbv, Cbảo vệ Nồng độ bảo vệ Z Hiệu quả bảo vệ q Giá trị mật độ điện tích trên tâm hấp phụ n Số tâm hấp phụ Am Diện tích bề mặt phân tử kx Hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của chất phản ứng có nhóm thế k0 Hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của chất phản ứng ban đầu  Thông số đặc trưng cho mật độ điện tích ở trung tâm phản ứng  Đặc trưng độ nhạy hiệu ứng electron của nhóm thế Cbão hoà Nồng độ bão hoà D Hệ số khuếch tán lbảo vệ Bán kính bảo vệ H Biến thiên entanpi S Biến thiên entropi G0hh N¨ng l-îng Gibbs (biÕn thiªn entanpi tù do) MO Orbitan ph©n tö GTO Hàm cơ sở kiểu Gauss STO Hàm cơ sở kiểu Slater IK3 4-Đietylamin- butan- 2 - on IK4 4-Đietylamin-3-metyl-butan-2-on IK5 3- Đietylamin- 1- phenyl- propan- 1- on IK6 4-Morpholin-4- yl-butan-2-on IK7 3-Morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1- on IK8 3-Metyl-4-morpholin-4-yl- butan-2-on IK11 3-Đimetyl-amino-1-phenyl-propan-1-on IK12 4- Đimetylamin- butan- 2- on IK13 4-Đimetylamin-3-metyl-butan-2-on EHOMO Năng lượng orbitan phân tử bị chiếm cao nhất ELUMO Năng lượng orbitan phân tử bị chiếm thấp nhất d Tỉ khối tương đối  Khối lượng riêng Eo Thế ổn định inền Mật độ dòng ăn mòn trong dung dung nền khi kim loại chưa được phủ chất ức chế hữu cơ iănmòn Mật độ dòng ăn mòn khi kim loại đã được phủ một lớp mỏng chất ức chế WE Điện cực nghiên cứu CE Điện cực phụ trợ (đối) lưới platin RE Điện cực so sánh calomel bão hoà BV1, BV2, BV3, BV1-1, Các chế phẩm ức chế ăn mòn BV2-1 M1- M15; E1- E15; P1- Ký hiệu các chất mô phỏng nghiên cứu (phụ lục 1) P15, A1-A15 Me Kim loại K Độ Kenvil n Số thí nghiệm R2 Hệ số tương quan s Sai số bình phương trung bình Uănmòn Thế ăn mòn Iănmòn Dòng ăn mòn Itrans Dòng vận chuyển electrron 1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton H - NMR 13 C – NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon 13 DEPT Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer EI-MS Phổ khối lượng va chạm electron MS Phổ khối IR Phổ hồng ngoại TLC Sắc ký lớp mỏng HPLC sắc ký lỏng cao áp Rf tỉ số các tuyến (Ratio of fronts) TMS tetrametylsilan ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương MỞ ĐẦU Bảo vệ chống ăn mòn kim loại có ý nghĩa to lớn đối với nền kinh tế quốc dân vì thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra rất lớn. Theo một số tài liệu [9,26,68,69,95, 114,112,125], lượng kim loại bị mất đi trực tiếp do ăn mòn chiếm khoảng 10 % tổng sản lượng kim loại sản xuất ra hàng năm; còn các thiệt hại gián tiếp như giảm độ bền dẫn tới giảm năng suất, chất lượng của sản phẩm chiếm 1,5 đến 2 lần lượng thiệt hại trực tiếp về trọng lượng kim loại. Đối với các nước công nghiệp phát triển, nhất là các nước có công nghiệp dầu khí và biển thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm 4  5 % thu nhập quốc dân [95,114,124]. Chống ăn mòn kim loại còn có ý nghĩa to lớn trong vấn đề bảo vệ môi trường, tiết kiệm tài nguyên, an toàn lao động. Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm nghiên cứu. Phương pháp sử dụng các chất ức chế ăn mòn có lẽ là phương pháp được áp dụng sớm nhất, phổ biến nhất [13,38,97,114,125] và trong nhiều trường hợp là biện pháp không thể thay thế. Các chất ức chế được sử dụng một cách truyền thống trong quá trình chế tạo máy móc, trong các ngành công nghiệp, trong khai thác và chế biến dầu mỏ, khí đốt, công nghiệp quân sự, hàng không ... Ra đời sau các chất ức chế dạng tiếp xúc, các chất ức chế ăn mòn dạng bay hơi từ lâu cũng đã khẳng định được chỗ đứng của mình nhờ những ưu việt mà chất ức chế tiếp xúc không thể có được. Nó có tác dụng bảo vệ với tất cả các bề mặt, các khe kẽ nhỏ trong không gian bảo vệ mà chất ức chế tiếp xúc không phủ tới được, hiệu quả bảo vệ cao, dễ sử dụng, có thể đưa đối tượng bảo vệ ra sử dụng một cách nhanh chóng khi cần thiết [2,15,37,97,124]. Điều này có ý nghĩa to lớn trong quân sự khi đưa vũ khí, khí tài niêm cất vào trạng thái sẵn sàng chiến đấu. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về các chất ức chế bay hơi từ các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, các muối nitrobenzoatamin, amin, aminoxeton và nhiều hợp chất khác [15,50,54,56,70,73,80,93,101,106,112]. Một số trung tâm nghiên cứu ở nước ta như Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quân sự, Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga đã bước đầu 1 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương nghiên cứu chế tạo một số chất ức chế ăn mòn dạng bay hơi và đã đạt được những kết quả nhất định. Qua tham khảo các tài liệu chúng tôi thấy rằng các hợp chất aminoxeton là những chất có khả năng ức chế ăn mòn rất tốt và nhiều tính chất đáp ứng được các yêu cầu sử dụng trong thực tế [60,91,92,101, 110,112]; tuy nhiên việc sử dụng một cách có hiệu quả chất ƯCBH nói chung và chất ƯCBH trên cơ sở các hợp chất aminoxeton nói riêng phụ thuộc vào sự nghiên cứu và phát triển lý thuyết về tác động của chúng. Những quy luật hoạt động chung của chất ức chế ăn mòn kim loại thuộc lĩnh vực nghiên cứu của Hoá lý. Nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế bảo vệ, tác dụng ức chế, ảnh hưởng của nhóm thế, áp suất hơi và các thông số hoá lý, cũng như tính toán lý thuyết lượng tử... đến hiệu quả ức chế ăn mòn của nhiều nhà nghiên cứu đã được công bố, nhiều quy luật đã được tìm thấy nhưng chúng không áp dụng được cho tất cả các chất ƯC, nhiều khi chúng chỉ mở ra một hướng nghiên cứu có triển vọng. Những công trình nghiên cứu về chất ƯCBH trên cơ sở các hợp chất aminoxeton là rất khiêm tốn. Quá trình lựa chọn để tổng hợp một chất ức chế ăn mòn có thể ứng dụng thực tế là một quá trình lâu dài và phức tạp. Để rút ngắn quá trình này đồng thời để có thể tổng hợp đúng chất ức chế có những tính chất phù hợp mục đích sử dụng thì việc nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử với khả năng ức chế ăn mòn có ý nghĩa hết sức quan trọng. Nhằm góp phần làm sáng tỏ thêm vấn đề đã nêu, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy -aminoxeton“. Nội dung của luận án tập trung vào các phần sau: 1- Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử của các chất ức chế mô phỏng dãy  -aminoxeton với một số thông số hoá lý liên quan đến quá trình ức chế ăn mòn kim loại ở pha hơi bằng phương pháp tính lượng tử gần đúng. 2- Từ những định hướng của nghiên cứu tính toán lượng tử, lựa chọn tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn thuộc dãy  -aminoxeton và khẳng định cấu trúc chúng thông qua các phương pháp phổ khác nhau. 3- Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn ở pha hơi của các chất tổng hợp được bằng phương pháp điện hoá và bước đầu xem xét mối liên quan của nó với cấu trúc. 2 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương 4- Thử nghiệm tự nhiên đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các chế phẩm điều chế được trên các mẫu kim loại, đặc biệt là trên vũ khí trang bị kỹ thuật. CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG KHÍ QUYỂN 1.1.1. Sự ăn mòn kim loại trong khí quyển Hiện tượng ăn mòn kim loại là quá trình phá huỷ chúng do các yếu tố môi trường bên ngoài, là quá trình xảy ra trên bề mặt giới hạn giữa bề mặt kim loại và môi trường, theo những cơ chế khác nhau: Cơ chế ăn mòn hoá học hoặc cơ chế ăn mòn điện hoá [38,39,83,94,101,109,112]. Ăn mòn hoá học khác với ăn mòn điện hoá ở chỗ ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại bởi phản ứng hoá học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi trường trong cùng một giai đoạn và xảy ra ở nhiệt độ cao; còn đối với ăn mòn điện hoá quá trình ăn mòn thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt kim loại Tuỳ theo môi trường ăn mòn người ta phân chia thành các loại ăn mòn như ăn mòn trong đất, ăn mòn dưới nước ( chủ yếu là ở biển), ăn mòn trong môi trường hoá chất và ăn mòn trong khí quyển [13,69,112]. Thực ra các sự phân loại nêu trên cũng chỉ có tính chất tương đối. Đặc điểm quan trọng nhất để phân biệt ăn mòn khí quyển với các loại ăn mòn khác là nó không xảy ra trong dung dịch điện ly mà xảy ra trên các màng mỏng dung dịch điện ly nằm trên bề mặt kim loại. Dù trong môi trường nào thì sự ăn mòn theo cơ chế điện hoá cũng là phổ biến, nó xảy ra bất kỳ nơi nào mà tại đó kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện ly và trên bề mặt tiếp xúc có tồn tại lớp kép. Ăn mòn điện hoá tuân theo tất cả những quy luật của điện hoá học [39,83,94,122]. Chỉ cần một màng mỏng hơi ẩm hấp phụ lên bề mặt kim loại khi độ ẩm tương đối lớn hơn 60% là quá trình ăn mòn điện hoá có thể xảy ra. 3 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương Khác với dung dịch chất điện li, màng mỏng trên bề mặt kim loại dễ dàng hoà tan oxi trong không khí. Vì vậy tốc độ ăn mòn kim loại được quyết định bởi sự khử cực oxi. Sự tham gia tích cực của oxi dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng catốt. Lúc này các lớp mỏng của chất điện li dễ dàng bão hoà các sản phẩm của sự ăn mòn, nếu sản phẩm này có tính bảo vệ thì quá trình phá huỷ kim loại sẽ bị chậm lại. Vì vậy, động học của các phản ứng điện cực ăn mòn kim loại trong khí quyển sẽ khác chút ít so với động học của phản ứng ăn mòn kim loại trong lòng dung dịch chất điện li. 1.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến ăn mòn kim loại trong khí quyển: Sự ăn mòn kim loại trong khí quyền bị ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố như độ ẩm, thành phần của khí quyển, nhiệt độ, thời gian màng ẩm tồn tại trên bề mặt kim loại. Rất ít trường hợp sự ăn mòn chỉ chịu ảnh hưởng của một hoặc hai yếu tố mà đa số trường hợp sự ăn mòn chịu ảnh của tổng hợp nhiều yếu tố khác nhau [3,58,68,90,91,102,103,107,112]. 1.1.2.1. Ảnh hƣởng của độ ẩm và các thành phần của khí quyển: Đây là hai yếu tố ảnh hưởng lớn nhất tới tốc độ ăn mòn kim loại [3,68,107]. Độ ẩm cùng với các thành phần các chất gây ăn mòn trong khí quyển tác động qua lại, hỗ trợ lẫn nhau trong việc phá hủy kim loại. Độ ẩm càng cao thì khả năng ngưng tụ nước trên bề mặt càng lớn và màng ẩm càng dày, càng dễ dàng tạo môi trường cho phản ứng ăn mòn xảy ra. Khi tăng độ ẩm thì nói chung tốc độ ăn mòn tăng và đặc biệt tăng nhanh khi độ ẩm lớn hơn 700/0. Nếu trong không khí chỉ có thành phần ẩm thì tốc độ ăn mòn cũng không đáng kể ngay cả khi độ ẩm đạt 100%, nhưng khí quyển thường chứa các chất gây ăn mòn như các khí SO2, NO2, H2S, CO2 , O2, Cl... chúng kết hợp với nhau làm tăng tốc độ ăn mòn lên gấp nhiều lần. Các khí có tính axit trong không khí ẩm tồn tại và hấp phụ trên bề mặt kim loại ở dạng hiđrat: (SO2.H2O, CO2.H2O...) tạo thành các dung dịch điện li làm tăng tốc độ ăn mòn theo cơ chế điện hoá. Chỉ khi nào độ ẩm đạt đến giá trị nào đó quá trình ăn mòn mới xảy ra. 4 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương Nồng độ oxi ảnh hưởng nhiều đến phản ứng điện cực của quá trình catôt trong ăn mòn, tiêu thụ oxy với phản ứng: O2 + 2H2O + 4e -> 4OHVì vậy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ oxi hoà tan trong dung dịch, nói chung khi tăng nồng độ oxi thì tốc độ ăn mòn tăng. Với khí Cl2 nó có hoạt tính ăn mòn mạnh ngay cả khi độ ẩm chỉ là 42%, khi độ ẩm cao tốc độ ăn mòn tăng lên nhanh chóng vì Cl2 là chất khử catốt mạnh. Ngoài ra sự tạo thành hợp chất clorua làm cho độ ẩm tới hạn ( độ ẩm tại đó bắt đầu ăn mòn kim loại) dịch chuyển về phía giá trị nhỏ hơn. Đối với Fe và hợp kim của nó thì NH3 không phải là chất gây ăn mòn, nhưng đối với hợp kim Cu thì NH3 lại rất nguy hiểm. Ở các thành phố, bụi cũng là một yếu tố gây ăn mòn nghiêm trọng. Các loại bụi than, bụi oxit, muối, đất cát, ximăng, các hợp chất hữu cơ… chúng có thể trực tiếp hay gián tiếp tác động đến kim loại do chúng có thể hấp phụ khí ăn mòn, ẩm trong khí quyển hoặc bản thân chúng là những chất gây ăn mòn. 1.1.2.2. Thời gian màng ẩm bám trên bề mặt kim loại và nhiệt độ. Quá trình ăn mòn khí quyển chỉ xuất hiện trong trường hợp trên bề mặt kim loại có màng ẩm có độ dày nhất định(10-20 lớp phân tử). Mức độ ăn mòn phụ thuộc vào thời gian tồn tại của màng ẩm trên bề mặt kim loại (TOW), đây là thông số quan trọng cho việc đánh giá tốc độ ăn mòn. Việc tính toán xác định thời gian tồn tại thực tế của màng ẩm là rất phức tạp. TOW có thể được tính gần đúng một cách đơn giản theo các giá trị trung bình của nhiệt độ và độ ẩm tương đối. Thông thường, khi nhiệt độ tăng 100C thì tốc độ phản ứng tăng lên khoảng 1,5 lần, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng ăn mòn không phải lúc nào cũng tăng, đó là một mối quan hệ phức tạp [69,112]. Độ dày của lớp khuếch tán giảm khi nhiệt độ tăng. Vì vậy khi tăng nhiệt độ thì dòng khuếch tán tới hạn tăng, dẫn đến tăng tốc độ ăn mòn. Nhưng khi nhiệt độ tăng thì thời gian tiếp xúc giữa kim loại và chất điện ly giảm xuống. Nếu các hiệu ứng xuất hiện do việc tiếp xúc lâu dài của kim loại với chất điện ly lớn hơn các hiệu ứng xuất hiện khi tăng nhiệt độ, thì sự ăn mòn ở vùng có nhiệt độ thấp hơn có thể lớn 5 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương hơn ở các vùng có nhiệt độ cao. Ở vùng có khí hậu nhiệt đới, nhiệt độ cao kết hợp với thời gian tiếp xúc lâu làm tăng tốc độ ăn mòn [13]. 1.1.2.3. Ảnh hƣởng của vi sinh vật. Ngoài các nguyên nhân ăn mòn kim loại, hợp kim đã nêu trên còn phải kể đến tác nhân sinh vật, nó cũng góp phần làm tăng tốc độ ăn mòn kim loại. Trước hết và đáng xem xét nấm mốc và các vi sinh vật [13,31,69,112,124]. Các bào tử nấm mốc có thể bám trên bề mặt kim loại ở những nơi bám bẩn các chất hữu cơ. Độ ẩm càng cao chúng càng phát triển, nhanh chóng phá hủy các vật liệu bảo vệ như sơn, dầu, mỡ, cao su, làm biến đổi tính chất lớp bảo vệ như thay đổi độ pH... Sự axit hóa này có thể xảy ra do sự bài tiết các axit hữu cơ trong quá trình hoạt động để sống của nấm mốc và các loài vi sinh vật khác. Ngoài ra sự xuất hiện các loại nấm mốc vi sinh vật trên bề mặt vật phẩm làm cho chúng bị nhiễm ẩm thêm cũng tạo thêm điều kiện cho quá trình ăn mòn phát triển nhanh hơn. Qua thử nghiệm người ta thấy rằng ngưỡng ẩm thích hợp phát triển của mốc là độ ẩm tương đối môi trường lớn hơn 70%. Độ ẩm càng cao mốc phát triển càng nhanh và đặc biệt nhanh khi độ ẩm tương đối lớn hơn 90%. Đa số các loại mốc ngừng phát triển và sinh sản khi độ ẩm tương đối của môi trường nhỏ hơn 65%; về phương diện nhiệt độ, mốc thích nghi và phát triển nhanh trong khoảng nhiệt độ 20350C. 1.1.3. Đặc điểm khí hậu Việt nam với sự ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng chất ức chế bay hơi. Việt nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới ẩm, nhiệt độ cao và thường xuyên biến động; có mưa nhiều, có gió Lào khô và nóng, dông bão thường xuyên, bờ biển dài dẫn đến ảnh hưởng của hơi nước biển lớn. Môi trường có độ nhiễm bẩn các khí độc hại cao, yếu tố nhiệt đới phù hợp với sự phát triển của các loại vi sinh vật. Qua tổng kết theo dõi nhiều năm của các trạm khảo sát khí hậu cho ta thấy diễn biến ở 3 vùng Bắc, Trung, Nam điển hình như sau [2,13,69]: - Đặc điểm khí hậu miền Bắc: Khí hậu nóng, độ ẩm cao (trên 85%), biên độ dao động nhiệt độ lớn (20-300C); mưa nhiều (1500-2000mm/năm), bão thường xuyên. Vùng khu 4 cũ có gió Lào khô và nóng. 6 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương - Đặc điểm khí hậu miền Trung, Nam trung bộ: Mùa lụt gió bão muộn, bị ảnh hưởng của gió Lào. Mùa nóng từ tháng 4 đến tháng 8, rét từ tháng 11 đến tháng 3. Nhiệt độ cao nhất là 400C (tháng 6-7). Lượng mưa từ 2.000mm đến 2.500mm/năm. Độ ẩm tương đối thường xuyên trên 80%. - Đặc điểm khí hậu vùng Tây Nguyên: độ ẩm tương đối của không khí thường xuyên trên 80%, vùng rừng núi còn cao hơn, mùa mưa từ tháng 4 đến tháng 9 hầu như trên 90%. Lượng mưa từ 1800mm đến 2500mm/năm. Nhiệt độ cao nhất 3536 0C vào tháng 4. - Đặc điểm khí hậu Nam bộ: Độ ẩm tương đối môi trường từ 70 đến 90%. Nhiệt độ cao nhất từ 36380C. Lượng mưa trung bình 1.5002.000mm/năm. Nhiệt độ trung bình năm của cả nước khoảng 250C. Nhiệt độ trung bình tăng dần từ Bắc vào Nam. Độ ẩm luôn cao, độ ẩm trung bình khoảng 82%. Trong 1 năm có khoảng 2/3 số ngày có độ ẩm lớn hơn 80%. Vì gần biển, trong khí quyển chứa nhiều hơi muối. Do đặc điểm khí hậu, địa hình như vậy cùng với biên độ dao động nhiệt độ trong một ngày khá lớn ( 6-100C) nước luôn luôn ngưng tụ và bay hơi, cho nên tốc độ ăn mòn kim loại, nhất là ở miền Bắc rất cao [26,69,82,95,114]. Tác động thường xuyên của nắng, nóng, mưa, nhiệt độ cao và đặc biệt độ ẩm tương đối của môi trường lớn làm tăng tốc độ ăn mòn, lão hoá và phá huỷ sinh học. Các thiết bị máy móc, trang bị kỹ thuật, vật liệu hư hỏng, xuống cấp nhanh chóng. Đặc điểm khí hậu nhiệt đới ẩm của nước ta cũng ảnh hưởng rất nhiều tới các chất ức chế bảo vệ kim loại. Các chất ức chế tiếp xúc nhanh chóng mất tác dụng do bị phân huỷ dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật. Lớp mỡ bảo quản không đảm bảo độ dày cần thiết do nhiệt độ cao làm chảy nhão, khô cứng, mất khả năng bám dính... Đối với chất ức chế bay hơi do đặc thù bảo quản trong không gian kín nên cần quan tâm tới độ bền của các vật liệu bao gói, vật liệu làm kín cũng như ảnh hưởng của quá trình trao đổi nhiệt, trao đổi khối. Với biến thiên nhiệt độ lớn, quá trình bốc hơi và ngưng tụ xảy ra liên tục, do đó dẫn tới áp suất hơi nghĩa là nồng độ của chất ức chế thay đổi theo làm cho có thời điểm hoặc vùng cục bộ trong không gian bảo vệ không đạt được nồng độ bảo vệ tối thiểu dễ gây khơi mào ăn mòn. Độ 7 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương bền, độ thẩm thấu của vật liệu bao gói ảnh hưởng rất lớn tới sự xâm nhập của hơi nước và các chất độc hại vào trong thể tích bảo vệ cũng như làm thất thoát hơi chất ức chế. Các vật liệu như màng polyme, màng phức hợp thường dùng bao gói bảo vệ nhanh chóng bị lão hoá dưới tác động của các yếu tố khí hậu nhiệt đới. Thời hạn bảo vệ của chất ức chế bay hơi phụ thuộc vào độ bền vững của các vật liệu bao gói này tức là không gian bảo vệ càng kín thời hạn bảo vệ càng dài, vì vậy cần tránh những tác động của các yếu tố khí hậu làm giảm độ bền của vật liệu bao gói và làm tăng các quá trình trao đổi, nhất là trao đổi khối. 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN: Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại có tác dụng nâng cao tuổi thọ của các công trình,các thiết bị, giảm thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân. Có rất nhiều phương pháp khác nhau để bảo vệ kim loại. Có thể chia thành các phương pháp chính như sau [9,13,39,81,112]: 1.2.1. Phương pháp hợp kim hóa: Người ta tạo ra hợp kim giữa kim loại cần sử dụng như sắt với một hoặc nhiều nguyên tố kim loại khác như crom, niken, molipđen, titan…hoặc các kim loại có khả năng tạo lớp sản phẩm ăn mòn; Lớp này có khả năng bảo vệ chống sự ăn mòn tiếp theo, ví dụ cho kẽm vào đồng để tạo ra hợp kim đồng thau. 1.2.2. Phương pháp phủ lớp bảo vệ bằng các lớp phủ kim loại hoặc phi kim: Kim loại cần được bảo vệ được phủ bằng các lớp phủ kim loại, phi kim hoặc phủ lên bề mặt kim loại một lớp chất polime bền, trơ... có tác dụng bảo vệ. Ví dụ mạ niken, mạ crom, tráng kẽm, sơn... Phương pháp này trong nhiều trường hợp còn nâng cao độ bền mài mòn đồng thời có tác dụng trang trí. 1.2.3. Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại: Phương pháp bảo vệ điện hoá ngày nay được sử dụng rộng rãi để chống lại ăn mòn kim loại trong các điều kiện khí hậu khác nhau. Nguyên tắc của phương pháp là thực hiện sự phân cực điện hoá sao cho dòng ăn mòn giảm đến giá trị nhỏ nhất trong môi trường ăn mòn. Người ta chia ra làm hai loại bảo vệ điện hoá: Bảo vệ anốt và bảo vệ catốt. Phương pháp này 8 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp tàu biển, bảo vệ các giàn khoan, các cấu kiện bằng thép lớn… 1.2.4. Phương pháp xử lý môi trường ăn mòn: Việc xử lí môi trường làm giảm yếu tố gây ra sự ăn mòn chỉ được thực hiện khi thể tích cần bảo vệ nhỏ hoặc điều kiện công nghệ cho phép, đây là một trong những biện pháp bảo vệ rất hiệu quả. Có thể xử lý môi trường bằng cách: - Giảm hàm lượng chất khử phân cực có mặt trong môi trường ăn mòn. Các chất khử phân cực như oxi, SO2, hơi axit …làm tăng tốc độ ăn mòn do vậy cần loại chúng ra khỏi thể tích cần bảo vệ bằng các phương pháp khác nhau phù hợp với đối tượng bảo vệ như duy trì độ ẩm thích hợp, trung hoà môi trường axit, đuổi khí oxi, loại các khí gây ăn mòn bằng chất hấp phụ, dùng khí trơ thổi vào thể tích cần bảo vệ, thay đổi pH môi trường… - Sử dụng chất ức chế ăn mòn: phần này được trình bày kỹ hơn ở mục 1.3 và 1.4. 1.3. CÁC CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN. Các chất ức chế ăn mòn có thể là hữu cơ hoặc vô cơ, chúng là những chất chỉ cần một lượng nhỏ ( từ 10-2 – 10-6 mol/l ) cho vào môi trường ăn mòn có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn một cách đáng kể hoặc ngừng hẳn. Về cơ bản các chất ức chế là các hợp chất ion hay phân tử. Chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại nhờ lực Van der Waals hay lực hoá học và mở đầu cho quá trình ức chế ăn mòn. Có thể chia chất ức chế ra làm 3 loại: Chất ức chế anốt: là loại chất khi cho vào môi trường ăn mòn có tác dụng làm giảm tốc độ hoà tan anốt, nghĩa là làm tăng quá thế quá trình hoà tan anốt. Chất ức chế catốt là loại chất cho vào môi trường ăn mòn có tác dụng làm giảm quá trình catốt, nghĩa là làm tăng quá thế catốt. Chất ức chế anốt-catốt là chất ức chế có tác dụng kìm hãm cả hai quá trình anốt và catốt. Bằng các cách phân loại khác người ta có thể chia thành các loại như chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ, chất ức chế tiếp xúc, chất ức chế bay hơi, chất ức chế 9 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương trong môi trường axit hoặc kiềm, chất ức chế cho kim loại đen hoặc màu, cho cả kim loại đen và màu… 1.3.1. Bản chất của sự bảo vệ kim loại bằng chất ức chế. Hiện nay cơ chế tác động của chất ức chế vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau. Ở đây chúng tôi trình bày những quan điểm chung và cơ bản nhất. 1.3.1.1. Tác dụng của sự hấp phụ chất ức chế trên bề mặt kim loại [83,94,109]: Giai đoạn đầu tiên của quá trình ức chế ăn mòn là quá trình hấp phụ. Tuy nhiên sự hấp phụ của chất ức chế còn phụ thuộc vào bản chất, cấu trúc của kim loại cần bảo vệ. Lượng các chất ức chế hấp phụ lên kim loại thường không lớn. Nhiều tác giả nghiên cứu đã chỉ ra rằng chỉ với việc hấp phụ lên 10-15% diện tích bề mặt kim loại bằng chất ức chế, tác dụng chống ăn mòn đã thể hiện rõ rệt. Điều kiện cần là phải tạo được liên kết bền giữa chất ức chế và kim loại sao cho chất ức chế được hấp phụ thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt kim loại cần bảo vệ. Trong một số trường hợp có thể tạo thành lớp kép. Theo sự tăng của mức độ lấp đầy bề mặt kim loại bằng chất ức chế thì tác dụng ức chế tăng lên. Các phân tử chất ức chế hấp phụ hoá học không thuận nghịch có hiệu quả tác dụng ức chế thường cao hơn so với hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ hoá học của các kim loại phụ thuộc vào khả năng cho nhận electron của kim loại, khả năng này càng lớn thì sự tạo phức với các chất có obitan trống càng dễ dàng. Nó còn phụ thuộc vào độ linh động của nguyên tử trên bề mặt kim loại, vào mức độ hoàn thiện của mạng tinh thể tức là phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy và năng lượng tự do riêng của bề mặt kim loại. 1.3.1.2. Tác dụng của chất ức chế lên phản ứng điện cực [39,83,112 ]: Các chất ức chế ăn mòn khi được hấp phụ lên bề mặt kim loại làm thay đổi động học của phản ứng điện cực. Các loại chất ức chế dù là chất ức chế anốt hay catốt hoặc hỗn hợp anốt-catốt đều dẫn tới quá trình làm giảm sự ăn mòn do sự hấp phụ của chúng lên bề mặt kim loại và tác động lên động học quá trình ăn mòn. Tức là trong thành phần của các chất ức chế phải có các nhóm chức có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại và làm thay đổi động học quá trình điện hoá. 10 ĐHQG Hà Nội-Đại học Khoa học Tự nhiên-Luận án tiến sĩ hoá học-NCS Trịnh Cương 1.3. 2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tác dụng bảo vệ của chất ức chế: 1.3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất kim loại [ 9,63,69,88,112,113]. Nếu kim loại có khả năng nhận electron càng lớn thì khả năng hấp phụ lên kim loại của các chất ức chế có cặp electron tự do càng dễ dàng. Nếu tính linh động của nguyên tử kim loại trên bề mặt lớn hay tần số dao động của các nguyên tử trên bề mặt càng lớn (nhiệt độ nóng chảy càng thấp) thì các hợp chất hoá học (chất ức chế) càng khó bị hấp phụ trên bề mặt và tác dụng bảo vệ của chất ức chế càng kém. Thực tế các kim loại nhẹ với nhiệt độ nóng chảy thấp rất dễ bị ăn mòn. Kim loại trong khí quyển được phủ một lớp màng oxit, trong nhiều trường hợp các chất ức chế làm tăng bề dày và hoàn thiện lớp màng này. Tính chất của lớp màng có ảnh hưởng đáng kể đến sự ăn mòn. Các kim loại có lớp màng oxit bền trong nước dễ chuyển sang trạng thái thụ động bằng các chất ức chế, các kim loại có lớp màng oxit không bền trong nước khó chuyển sang trạng thái thụ động bằng các chất ức chế hơn. 1.3.2.2. Ảnh hưởng của bản chất chất ức chế [57,74,80,90,99,100]. Sự có mặt các cặp electron tự do trong chất ức chế sẽ tạo điều kiện cho các liên kết hình thành giữa chất ức chế với kim loại, do đó các hợp chất có nhiều cặp electron tự do thì khả năng liên kết với bề mặt kim loại cũng tăng lên. Kích thước và cấu trúc của chất ức chế quyết định khả năng hấp phụ cũng như diện tích hấp phụ và do đó ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ. Ví dụ: Xét phân tử dạng XO4n  tính chất bảo vệ được quyết định bởi sự phân bố electron trong các liên kết X - O, khi hấp phụ XO4n  liên kết với bề mặt kim loại qua nguyên tử oxi theo sơ đồ sau: I O O II I O CrO 2 O Me II SO2 Me O O O CrO 2 O SO2 Hình 1.1: Sự hấp phụ XO4n  lên bề mặt kim loại. 11
- Xem thêm -