Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp keo polyphenol – formaldehyde từ polyphenol nhóm tannin của vỏ thông

1 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP KEO POLYPHENOL – FOMALDEHYDE TỪ POLYPHENOL NHÓM TANNIN CỦA VỎ THÔNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SU PHẠM SVTH: TRƢƠNG QUANG KHÔI GVHD: PGS.TS LÊ TỰ HẢI Đà Nẵng - Năm 2012 2 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc .….….. KHOA HÓA NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên : Trƣơng Quang Khôi Lớp : 08SHH Tên đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp keo polyphenol – formaldehyde từ polyphenol nhóm tannin của vỏ thông” I. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu - Mục tiêu: Nghiên cứu quá trình tổng hợp keo polyphenol-fomaldehyde từ nhóm tannin của vỏ thông và ứng dụng keo dán gỗ polyphenol – formaldehyde tạo gỗ ép MDF - Nội dung nghiên cứu:  Dùng phương pháp trích ly để chiết tách tannin  Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình tạo keo  Xác định một số chỉ số hóa lý của vỏ thông  Xác định một số nhóm chức đặc trưng của tannin qua phổ IR.  Xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp keo polyphenol – formaldehyde  Xác định tính chất của keo polyphenol – formaldehyde  Khảo sát khả năng ứng dụng của keo polyphenol - formaldehyde tạo tấm MDF với bột gỗ: II.Phương pháp nghiên cứu 1. Phương pháp xác định độ ẩm, độ tro 2. Phương pháp chiết bằng dung môi để thu polyphenol 3 3. Phương pháp phổ IR: Xác định các nhóm chức đặc trưng của sản phẩm polyphenol 4. Phương pháp tổng hợp hữu cơ tổng hợp keo 5. Phương pháp vật lý: Xác định tỷ trọng, độ nhớt của keo 6. Phương pháp xác định cấu trúc của keo 7. Phương pháp cơ học: Đo độ bền kéo, độ bền uốn của tấm MDF 8. Phương pháp chụp SEM xác định cấu trúc hình thái học của tấm MDF 9. Phương pháp xác định phát tán formaldehyde, độ trương nở, độ hút nước của MDF III. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Lê Tự Hải IV. Ngày giao đề tài: 05/02/2011 V. Ngày hoàn thành: 10/05/2012 Giáo viên hướng dẫn PGS.TS. Lê Tự Hải Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày … /05/2012. Kết quả đánh giá: Ngày…. tháng 05 năm 2012 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG 4 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS. Lê Tự Hải đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo giảng dạy và công tác tại phòng thí nghiệm khoa Hóa, trƣờng đại học Sƣ phạm tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện đề tài này. Đà nẵng, ngày 10 tháng 05 năm 2012 Sinh viên Trƣơng Quang khôi 5 MỤC LỤC Trang nhiệm vụ khóa luận tốt nghiệp ............................................................................ i Lời cảm ơn ................................................................................................................... iii Danh mục các bảng ...................................................................................................... vi Danh mục các hình vẽ, đồ thị........................................................................................ vii MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 6 DANH MỤC CÁC BẢNG Số Tên Trang Bảng 1.1. Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ 24 Bảng 3.1. Hàm lượng tro mẫu vỏ thông 32 Bảng 3.2. Độ ẩm mẫu bột vỏ thông 38 Bảng 3.3. Các dao động của tannin 39 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo keo 40 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo keo 40 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo keo 42 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng (mtannin : Vformalin) đến khả năng tạo keo 43 Ảnh hưởng của hàm lượng keo đến độ bền uốn và độ bền kéo của tấm Bảng 3.8. MDF 49 7 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số Tên Trang Hình 1.1. Axit galic và một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin thủy phân 5 Hình 1.2. Một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin pyrocatechin 6 Hình 1.3. Cây, lá, quả thông Đà Lạt 11 Hình 1.4. Cây, lá, quả thông Ba lá 11 Hình 1.5. Lá, quả thông lá dẹt 12 Hình 1.6. Cây, lá, quả du sam đá vôi 12 Hình 1.7. Cây, lá, quả thông Pà Cò 12 Hình 1.8. Cây, lá, quả thông đuôi ngựa 13 Hình 1.9. Cây, lá, quả thông nhựa 13 Hình 1.10. Cây, lá, quả thiết sam 13 Hình 1.11. Cây,lá,quả vân sam PhanXiPhăng 14 Hình 1.12. Cây, lá, quả sam lạnh 14 8 Hình 1.13. Cây, lá, quả hinh đá vôi 14 Hình 1.14. Cây, lá, vỏ, quả thông Caribee 15 Hình 1.15. Keo phenol formaldehyde 21 Hình 1.16. Tấm gỗ ép 21 Hình 1.17. Gỗ ép thông thường và gỗ MDF 22 Hình 2.1. Bột vỏ thông Caribee 27 Hình 2.2. Dụng cụ chiết tannin từ vỏ thông 35 Hình 2.3. Sơ đồ chiết tannin 31 Hình 2.4. Bộ dụng cụ, thiết bị depolyme hóa 32 Hình 2.5. Bộ dụng cụ, thiết bị tổng hợp keo 32 Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp keo 33 Hình 2.7. Nhớt kế 34 Hình 2.8. pH kế Sơ đồ tạo tấm ép 34 Hình 2.9. 36 Hình 2.10. Khuôn tạo tấm MDF 36 Hình 2.11. Máy ép nhiệt 36 Hình 2.12. Máy đo độ bền kéo, uốn nhiệt 37 Hình 3.1. Tannin rắn 39 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại IR của tannin 39 Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đun đến khả năng tạo keo 40 Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo keo 41 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo keo 42 Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ mtannin : Vformalin đến khả năng tạo keo 43 Hình 3.7. Phản ứng của tannin với HCHO 44 Hình 3.8. Phổ hồng ngoại (IR) của keo sản phẩm Bột gỗ trước khi sàn 46 Hình 3.9. Hình 3.10. Bột gỗ sau khi sàn Hình 3.11 Bột gỗ sau khi ngâm 47 47 48 9 Hình 3.12 Tấm MDF 48 Hình 3.13 Mẫu 1 (10% keo) 50 Hình 3.14 Mẫu 2 (15% keo) 50 Hình 3.15 51 Hình 3.16 Mẫu 3 (20% keo) Mẫu 4 (25% keo) Hình 3.17 Mẫu 5 (30%) 52 Hình 3.18 Thiết bị hấp thụ formaldehyde phát tán từ tấm MDF 53 51 10 MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay, nguồn thực vật có kích thước lớn được sử dụng làm gỗ dân dụng và công nghiệp ngày càng khan hiếm, do sự tàn phá rừng và sự thay đổi khí hậu làm cho các loại cây lấy gỗ ngày càng ít. Vì vậy, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển một ngành công nghiệp mới là ngành công nghiệp gỗ ép, có thể tạo ra các tấm gỗ lớn từ bột gỗ và các loại chất liên kết bột gỗ là keo dán gỗ. Gỗ ép hiện nay đang được sử dụng rất rộng rãi, giá thành thấp, có thể tạo ra nhiều hình dạng khác nhau, bền và đẹp. Keo dán gỗ sử dụng trong ngành công nghiệp sản xuất gỗ ép hiện nay được tạo ra từ nhiều loại hợp chất khác nhau, trong đó hợp chất poli (phenol formaldehyde) đang được sử dụng rất tốt. Tuy nhiên, keo poli (phenol formaldehyde) được tổng hợp từ formaldehyde với phenol hoặc resorcinol – đó là thành phần có trong sản phẩm dầu mỏ, nhưng nguồn dự trữ dầu mỏ trên thế giới đang suy giảm rất nhanh trên đà phát triển của con người và làm cho nguồn phenol và resorcinol đang cạn kiệt. Mặt khác, phenol và resorcinol rất độc gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sống, do đó các nhà khoa học đang nghiên cứu để tìm ra vật liệu mới thay thế cho nguồn phenol và resorcinol. Tannin là chất có khả năng thay thế tốt nhất cho phenol và resorcinol trong ứng dụng tạo keo poli (phenol formaldehyde). Một mặt, tannin là loại hợp chất có rất nhiều trong các loại thực vật – nên đó là nguồn dự trữ lớn có thể tái sinh, và không có tính độc hại với cơ thể người, mặt khác tannin có khả năng phản ứng rất tốt với formaldehyde so với các loại hợp chất khác. Tannin có nhiều trong rễ, quả, hạt, lá, búp và thân cây của các loại cây như keo, điều, sồi, thông, chè… Trong đó, thông ở nước ta được trồng rất phổ biến ở nhiều nơi. Và trong vỏ thông có hàm lượng rất lớn tannin. Cây thông thường được người dân sử dụng để lấy gỗ, còn phần vỏ chứa tannin thì bị bỏ đi hoặc làm củi đốt. Do vậy, việc nghiên cứu chiết tách tannin từ vỏ cây thông để chế tạo keo polyphenol formaldehyde sẽ có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học và thực tiễn trong việc tổng hợp một loại keo dán có giá thành rẻ, thân thiện môi trường và đáp ứng được một phần nhu cầu sử dụng các loại keo dán cho 11 ngành sản xuất ván gỗ ép; cũng như các ngành có liên quan đến keo dán khác mà thực tế hiện nay chúng ta phải nhập các loại keo dán gỗ từ nước ngoài Xuất phát từ tình hình trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp keo polyphenol – formaldehyde từ polyphenol nhóm tannin của vỏ thông” 2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tạo ra keo dán gỗ polyphenol – formaldehyde từ polyphenol nhóm tannin của vỏ thông Caribee; - Ứng dụng keo dán gỗ polyphenol – formaldehyde tạo gỗ ép MDF 3. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tượng: Cây thông Caribee trên địa bàn miền Trung. - Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo keo polyphenol – formaldehyde; ứng dụng tạo tấm ván ép. 4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Chiết tách tannin bằng phương pháp trích ly. - Tổng hợp keo polyphenol – formaldehyde. - Xác định cấu trúc của keo bằng phổ hồng ngoại IR. - Xác định các tính chất hóa lý của keo polyphenol – formaldehyde. - Tạo tấm ván ép MDF - Xác định các chỉ tiêu của gỗ ép được tạo từ keo polyphenol – formaldehyde. 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI - Ý nghĩa khoa học o Tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tạo keo. o Tạo tấm ván ép MDF - Ý nghĩa thực tiễn o Tìm hiểu các ứng dụng quan trọng của tannin. o Nâng cao giá trị sử dụng của cây thông Caribee trong đời sống. 6. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN 12 Luận văn gồm 67 trang trong đó phần mở đầu 3 trang, kết luận kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo có 3 trang. Luận văn 47 hình và 9 bảng. Nội dung chia thành 3 chương Chương 1: Tổng quan: 22 trang Chương 2: Những nghiên cứu thực nghiệm: 10trang Chương 3: Kết quả và bàn luận: 15trang 13 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ TANNIN 1.1.1 Khái niệm [4], [7], [21], [26] Từ “tannin” được dùng đầu tiên năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong dịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối và bền. Do đó, tannin được định nghĩa là những hợp chất polyphenol có trong thực vật, có vị chát được phát hiện với “thí nghiệm thuộc da” và được định lượng dựa vào mức độ hấp phụ trên bột da sống chuẩn. Phân tử lượng tannin phần lớn nằm trong khoảng 500 – 5.000 đvC Khi đun chảy tannin trong môi trường kiềm thường thu được những chất sau: OH OH OH OH OH OH HO Pyrocatechin Axit pyrocatechic OH OH COOH HOOC Pyrogallol OH OH Axit galic HO OH Pholoro glucin Tannin có trong vỏ, thân, lá và quả của những loại cây sồi, sú, vẹt, thông, đước, chè… 1.1.2. Phân loại [4], [7], [21] Tannin có thể chia làm 2 loại: tannin thủy phân và tannin ngưng tụ. 1.1.2.1. Tannin thủy phân hay còn gọi là tannin pyrogallic Tannin pyrogallic là những este của gluxit, thường là glucozơ với một hay nhiều axit trihidroxibenzencacboxylic. Khi thủy phân bằng axit hoặc bằng enzym tanase thì giải phóng ra phần đường thường là glucozơ, đôi khi gặp đường đặc biệt, như đường hamamelozơ… Phần không phải đường là các axit, axit hay gặp là axit gallic. Các axit gallic nối với nhau theo dây nối depsid để tạo thành các axit digallic, trigallic. Ngoài axit gallic người ta còn gặp các axit khác như axit ellagic, axit luteolic, dạng mở 2 vòng lacton của axit ellagic, axit chebulic. 14 Đặc điểm chính của loại tannin này: Khi cất khô ở 180 – 200oC thì thu được pyrogallol là chủ yếu; Cho kết tủa bông với chì axetat 10%; Cho kết tủa màu xanh đen với muối sắt (III); Thường dễ tan trong nước. Cấu trúc một số loại polyphenol thuộc nhóm galotannin được trình bày ở hình 1.1. Axit galic Galoyl este Naringenin β-1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ β-1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ Eriodictyol Hình 1.1. Axit galic và một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin thủy phân 15 1.1.2.2. Tannin ngưng tụ hay còn gọi là tannin pyrocatechic [23] Tannin nhóm này được tạo thành do sự ngưng tụ từ các đơn vị flavan-3-ol hoặc flavan-3,4-diol. Dưới tác dụng của axit hoặc enzym thì không bị thủy phân mà tạo thành chất đỏ tannin hay phlobaphen. Phlobaphen ít tan trong nước, là sản phẩm của sự trùng hợp kèm theo oxi hóa, do đó tannin ngưng tụ còn được gọi là phlobatannin. Đặc điểm của loại tannin này là: Khi cất khô cho pyrocatechin là chủ yếu; Cho kết tủa màu xanh đậm với muối sắt (III); Cho kết tủa bông với nước brôm; Khó tan trong nước hơn pyrogallic. Cấu trúc một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin pyrocatechin được trình bày ở hình 1.2. Catechin (C) B-1 Epicatechin-(4β->8)-catechin Epicatechin (EC) B-2 Epicatechin-(4β->8)-epicatechin Hình 1.2. Một số loại polyphenol thuộc nhóm tannin pyrocatechin 16 1.1.3. Tính chất của tannin [6], [7], [14], [16], [17], [21] Tannin có vị chát, làm săn da, tan được trong nước, kiềm loãng, cồn, glyxerol và axeton. - Thí nghiệm thuộc da của tannin: lấy một miếng da sống chế sẵn ngâm vào dung dịch HCl 2% rồi rửa sạch với nước cất, sau đó thả vào dung dịch tannin trong vòng 5 phút. Rửa lại với nước cất rồi nhúng vào dung dịch Fe2(SO4)3 1%, miếng da sẽ chuyển sang màu nâu hoặc màu đen. - Kết tủa với gelatin: dung dịch tannin 0,5 – 1% khi thêm vào dung dịch gelatin 1% có chứa 10% NaCl sẽ có kết tủa. - Kết tủa với ancaloit: tannin tạo kết tủa với các ancaloit hoặc một số dẫn xuất hữu cơ chứa nitơ khác như hexametylendiamin, dibazol… - Kết tủa với muối kim loại: tannin cho kết tủa với các muối kim loại nặng như chì, thủy ngân, kẽm, sắt… - Phản ứng Stiasny (phân biệt 2 loại tannin): lấy 50ml dung dịch tannin, thêm 10ml focmol và 5ml HCl đun nóng trong vòng 10 phút, tannin thủy phân không kết tủa, còn tannin ngưng tụ sẽ cho kết tủa đỏ gạch. Nếu trong dung dịch có cả 2 loại tannin thì sau khi lọc kết tủa, cho vào dịch lọc CH3COONa rồi thêm muối sắt (III), nếu có mặt tannin thủy phân thì sẽ có kết tủa xanh đen. - Tannin bị oxi hóa hoàn toàn dưới tác dụng của KMnO4 hoặc K2Cr2O7. 1.1.4. Ứng dụng của tannin [7], [9], [21], [22] Trong thực vật, tannin tham gia vào quá trình trao đổi chất, các quá trình oxi hóa – khử, có tính kháng khuẩn nên tannin có vai trò bảo vệ cho cây. Ngoài ra, tannin là một hợp chất có khá nhiều ứng dụng trong điều trị: - Do có tính tạo tủa với protein, khi tiếp xúc với niêm mạc, tổ chức da bị tổn thương hay vết loét,… tannin sẽ tạo một màng mỏng, làm máu đông lại, ngừng chảy nên ứng dụng làm thuốc đông máu và thuốc săn da. - Tannin có tính kháng khuẩn, kháng virut, được dùng trong điều trị các bệnh viêm ruột, tiêu chảy mà búp ổi, búp sim, và vỏ quả măng cụt là những dược liệu tiêu biểu đã được dân gian sử dụng. 17 - Tannin dùng làm thuốc chữa bỏng, làm tiêu độc vì tannin có thể kết hợp với các độc tố do vi khuẩn tiết ra, cũng như các chất độc khác như muối bạc, thủy ngân, chì, sắt, kẽm… tannin làm kết tủa các ancaloit và các kim loại nặng, do đó làm giảm sự hấp thu của những chất này trong ruột, vì vậy tannin được ứng dụng để giải độc trong những trường hợp ngộ độc ancaloit và kim loại nặng. Cũng vì lý do này, không nên uống thuốc cùng với nước trà. - Tannin có ứng dụng quan trọng trong công nghệ thuộc da, làm cho da biến thành da thuộc không thối, bền, làm chất cầm màu trong nhuộm vải bông. 1.1.5. Tình hình nghiên cứu và sử dụng tannin hiện nay [7], [15], [22] 1.1.5.1. Trên thế giới Các sản phẩm của tannin như tannin riche, tannin riche Extra, quer tannin được sản xuất với sản lượng lớn ở Châu Âu để tăng hương vị cho rượu và bảo quản rượu nho. Gần đây, khi nghiên cứu về dược tính của chè xanh, các nhà khoa học đã tin rằng các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo. Chất chống oxi hóa trong chè là polyphenol. Những nghiên cứu gần đây về các vấn đề ứng dụng khác của tannin được các nhà khoa học quan tâm, đó là vấn đề làm chất kết dính hoặc tạo keo với focmaldehyde trong ngành công nghiệp gỗ ép, ván ép; chất chống ăn mòn kim loại với chi phí thấp. 1.1.5.2. Ở Việt Nam Hiện nay, tiềm năng khai thác tannin rất lớn nhưng việc nghiên cứu và hiệu quả ứng dụng vẫn chưa cao. Gần đây, một số nhà khoa học đã bước đầu nghiên cứu và thử tác dụng chống oxi hóa của polyphenol từ cây chè. Ngoài việc làm thuốc chữa bệnh và các phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thực phẩm, tannin cũng cần được nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong công nghiệp thuộc da và chống ăn mòn kim loại. 1.1.6. Những loại thực vật chứa nhiều tannin [7], [8], [9], [32] Tannin phân bố rộng rãi trong thiên nhiên. 18 Các loài keo (acacia) khác nhau có hàm lượng tannin khác nhau. Loài có hàm lượng tannin lớn nhất là keo đen (acacia mearsi) có tới 40 – 43% tannin, loài acacia cepebricta có hàm lượng tannin từ 15 – 20%. Cây sồi chứa khoảng 7 – 10% tannin. Cây chè cũng có hàm lượng tannin lớn: lá chè chứa khoảng 20% tannin. Vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10 – 12% tannin. Nhìn chung, tannin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm: Sến (sapotaceae), cỏ roi ngựa (verbennaceae), họ cúc, hoa mõm chó (Scrophulariaceae), đào lộn hột (anacardiaceae), thông caribee (pinus caribaea),… Đặc biệt, có một số loại tannin được hình thành do thực vật bị một bệnh lý nào đó, như vị thuốc Ngũ bội tử là những túi được hình thành do nhộng của con sâu ngũ bội tử gây ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc họ Anacardiaceae). Hàm lượng tannin trong dược liệu thường khá cao, chiếm từ 6 – 35%, đặc biệt trong Ngũ bội tử có thể lên đến 50 – 70%. 1.2. TỔNG QUAN VỀ THÔNG 1.2.1. Sơ lƣợc họ thông [7], [8], [12] Họ thông, danh pháp khoa học: Pinaceae, là một họ trong bộ thông (pinales), lớp thông (pinosida), ngành thông (pinophyta) bao gồm nhiều loài thực vật có quả nón với giá trị thương mại quan trọng như tuyết tùng, linh sam, thiết sam, thông rụng lá, thông và vân sam. Họ này bao gồm nhưng cây thân gỗ, thân có nhựa thơm, tán thường có hình tháp. Nó là họ lớn nhất trong bộ này nếu tính theo sự đa dạng về loài, với khoảng 220 – 250 loài (phụ thuộc vào quan điểm phân loại học), trong 11 chi và là họ lớn thứ hai sau họ hoàng đàn (cupressaceae) về khu vực phân bố địa lý. 1.2.1.1 Đặc điểm Chúng là các loại thân gỗ (hiếm khi thấy dạng cây bụi) cao từ 2 - 100m, có chứa nhựa thơm, các nón đơn tính cùng gốc, với các cành mọc đối hay theo vòng xoắn và các lá hình kim hay hình dải hoặc hình vẩy sắp xếp theo đường xoắn ốc hay mọc cụm trên đầu cành ngắn. Các nón cái thường lớn và có dạng gỗ, dài 2 – 60cm, với nhiều vảy (lá) bắc sắp xếp xoắn ốc và trên mỗi vảy bắc có hai hạt có cánh mỏng. Nón cái gồm nhiều 19 lá, noãn xếp xoắn ốc, mỗi lá noãn mang 2 noãn đảo, lá noãn không dính liền với lá bắc. Các nón đực thường có dạng hình trụ tròn và nhỏ, dài 0,5 – 6cm và rụng sớm sau khi thụ phấn. Nhị nhiều xếp xoắn ốc, mỗi nhị mang 2 bao phấn. Các phấn hoa được phân tán nhờ gió. Các hạt được phân tán chủ yếu nhờ gió, tuy nhiên ở một số loài thì các hạt lớn với cánh suy giảm được chim chóc phân tán. Các phôi là dạng đa lá mầm, với 3 – 24 lá mầm. Quả nón phát triển trong 1 – 2 năm, rồi hóa gỗ. 1.2.1.2. Phân bố Thông được tìm thấy phần lớn ở Bắc bán cầu với phần lớn các loài trong khu vực ôn đới nhưng cũng tìm thấy ở khu vực nhiệt đới và hàn đới. Chỉ có một loài có khu vực sinh trưởng vượt qua đường xích đạo ở khu vực Đông Nam Á. Các trung tâm đa dạng loài chủ yếu được tìm thấy ở các dãy núi thuộc tây nam Trung Quốc, miền trung Nhật Bản, California (Hoa Kỳ) và Mexico. 1.2.2. Sơ lƣợc chi, phân họ Thông [7], [12] 1.2.2.1. Chi, phân họ Thông Họ thông gồm 11 chi đƣợc chia ra thành 4 phân họ, dựa trên hình thái của nón, hạt và lá: 1. Phân họ Pinoideae (chi Pinus): Các nón phát triển trong hai năm, ít khi ba năm, với mỗi vảy bắc của năm phát triển riêng biệt, tạo thành một u bướu trên mỗi vảy bắc. Gốc của vảy bắc rộng bản, che phủ hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục. Các hạt không có các túi nhựa. Các cánh giữ hạt trong một cặp vấu. Các lá với các dải lỗ khí chính dọc theo trục (phía trên xylem) hoặc tương đương trên cả hai bề mặt. 2. Phân họ Piceoideae (chi Picea): Các nón phát triển trong một năm, không có các u bướu rõ rệt. Gốc vảy bắc rộng bản, che phủ hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục. Các hạt không có các túi nhựa, màu hơi đen. Các cánh giữ hạt lỏng lẻo trong đài hoa. Các lá với các dải lỗ khí chính dọc theo trục (phía trên xylem) hoặc tương đương trên cả hai bề mặt. 20 3. Phân họ Laricoideae (các chi Larix, Cathaya, Pseudotsuga): Các nón phát triển trong một năm, không có các u bướu rõ rệt. Gốc vảy bắc rộng bản, che phủ hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục. Các hạt không có các túi nhựa, màu hơi trắng. Các cánh giữ hạt chặt chẽ trong đài hoa. Các lá chỉ có các dải lỗ khí chính dọc theo trục (phía dưới libe). 4. Phân họ Abietoideae (các chi Abies, Cedrus, Pseudolarix, Keteleeria, Nothotsuga, Tsuga): Các nón phát triển trong một năm, không có các u bướu rõ rệt. Gốc vảy bắc hẹp bản, che phủ không hoàn toàn các hạt khi nhìn xa trục. Các hạt có các túi nhựa. Các cánh giữ hạt chặt chẽ trong đài hoa. Các lá chỉ có các dải lỗ khí chính dọc theo trục (phía dưới libe). 1.2.2.2. Một số loài Thông ở Việt Nam Ở Việt Nam có 4 chi, 12 loài: 1. Thông Đà Lạt (thông năm lá): Pinus dalatensis Cây gỗ to, có tán hình nón thưa, thường xanh, cao đến hơn 30m và đường kính thân 0,6 0,8. Loài đặc hữu của Việt nam. Gặp từ Thừa Thiên Huế đến Tây Nguyên, Đắc Lắc, Lâm Đồng. Nguồn gen hiếm, loài cho gỗ sử dụng trong công nghiệp sản xuất bột giấy. Đang bị đe dọa tuyệt chủng. Hình 1.3. Cây, lá, quả thông Đà Lạt 2. Thông ba lá: Pinus kesiya Cây gỗ lớn, vỏ màu nâu xám, nứt dọc rãnh sâu, nhựa ít và có mùi hắc, thường đính 3 lá kim trên một đầu cành ngắn.. Gỗ dùng trong xây dựng, trụ mỏ, đóng đồ gia dụng, nguyên liệu sản xuất bột giấy. 90% diện tích thông ba lá là ở cao nguyên Langbian, là loài có diện tích lớn nhất trong số các loài thông ở Việt Nam Hình 1.4. Cây, lá, quả thông Ba lá