Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp hydrotalcit đa thành phần cho phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa nhằm chế tạo nhiên liệu kerosen xanh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- HOÀNG NGỌC DŨNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALCIT ĐA THÀNH PHẦN CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA NHẰM CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2017 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HYDROTALCIT ĐA THÀNH PHẦN CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA NHẰM CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ b - 2017 Hà Nội LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc các tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày 17 tháng 2 năm 2017 Nghiên cứu sinh Hoàng Ngọc Dũng Ngƣời hƣớng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ a LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án. Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi ngƣời trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tƣởng của mọi ngƣời là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 17 tháng 2 năm 2017 Nghiên cứu sinh Hoàng Ngọc Dũng b MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................................... a LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................................... b MỤC LỤC.................................................................................................................................................. c DANH MỤC GIẢI NGHĨA VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................................... e DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................................................ f DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................................... h GIỚI THIỆU LUẬN ÁN .......................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................................................. 4 1.1. LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT ................................... 4 1.1.1. Khái quát chung về quá trình decacboxyl hóa ................................................................................ 4 1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA .......................................................... 8 1.2.1. Dầu thực vật .................................................................................................................................... 8 1.2.2. Mỡ động vật .................................................................................................................................. 10 1.2.3. Dầu mỡ thải ................................................................................................................................... 10 1.2.4. Giới thiệu về dầu dừa và tiềm năng ứng dụng của dầu dừa trong sản xuất nhiên liệu xanh, nhiên liệu sinh học ............................................................................................................................................ 12 1.3. SẢN PHẨM HYDROCACBON XANH ......................................................................................... 16 1.3.1. Vài nét chung về hydrocacbon kerosen xanh................................................................................ 16 1.3.2. Ƣu, nhƣợc điểm của nhiên liệu kerosen xanh ............................................................................... 17 1.3.3. Tình hình sản xuất và sử dụng kerosen xanh trên thế giới và Việt Nam ...................................... 18 1.4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA THU HYDROCACBON ......................... 19 1.4.1. Một số loại xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa thu hydrocacbon nhiên liệu ........................... 19 1.4.2. Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit ....................................................................................................... 20 1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XÚC TÁC VÀ NHIÊN LIỆU KEROSEN XANH .................... 26 1.5.1. Nghiên cứu về xúc tác hydrotalcit và nhiên liệu xanh trên thế giới ............................................. 26 1.5.2. Một số phƣơng pháp điển hình trong nhóm các phƣơng pháp bẻ gãy mạch ................................ 29 1.5.3. Nghiên cứu về nhiên liệu xanh ở Việt Nam .................................................................................. 34 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ................................................................................. 35 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 36 2.1. CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC HYDROTALCIT ......................................................... 36 2.1.1. Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 2 thành phần kim loại (Mg-Al) ................................................ 36 2.1.2. Chế tạo xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần Mg-Ni-Al ............................................................ 36 2.1.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác .............................................................................................. 37 2.2. THỰC HIỆN PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC ĐÃ CHẾ TẠO ............................................................................................................................................... 42 2.2.1. Xác định các tính chất đầu vào của nguyên liệu dầu dừa và sản phẩm nhiên liệu lỏng ............... 42 2.2.2. Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa nguyên liệu dầu dừa trên hệ xúc tác hydrotalcit ................ 42 2.2.3. Pha trộn với nhiên liệu Jet A1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học ................................................... 44 2.2.4. Các phƣơng pháp đặc trƣng nguyên liệu và sản phẩm ................................................................. 45 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................................. 54 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC HYDROTALCIT ............................ 54 3.1.1. Đặc trƣng của các hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần Mg-Al ......................................... 54 3.1.2. Xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Al-Ni .......................................................... 67 3.1.3. Lựa chọn xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu phân đoạn kerosen xanh ............... 85 3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU DỪA THU KEROSEN XANH ....... 88 3.2.1. Xác định các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu dầu dừa ........................................................... 88 c 3.2.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) ....................................................................................................................................................... 90 3.3. PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM…………………… .. ……………………………….94 3.3.1. Phân tích thành phần sản phẩm ..................................................................................................... 94 3.3.2.Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen (nhiệt độ sôi 160-300oC)…………………………..95 3.4. KẾT QUẢ PHA TRỘN PHÂN ĐOẠN KEROSEN XANH VỚI NHIÊN LIỆU JET A1 TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC ................................................................................................. 97 KẾT LUẬN ........................................................................................................................................... 101 CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................................................... 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................................ 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................................... 105 PHỤ LỤC .............................................................................................................................................. 116 d DANH MỤC GIẢI NGHĨA VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ (American Society for Testing and Materials) BET: Phƣơng pháp hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ (Brunauer–Emmett–Teller Theory) COS: Cacbonyl sunfua (Carbonyl Sulfide) DeCOx: Decacboxyl hóa và decacbonyl hóa (Decacboxylation and Decarbonylation) EN: Tiêu chuẩn theo châu Âu (Europe Norm) EDX: Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-Ray) FT-IR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared Spectroscopy) GK: kerosen xanh (Green kerosene) GC: Sắc ký khí (Gas Chromatography) HT: Hydrotalcit (Hydrotalcite) HDS: Hydrodesunfua hóa (Hydrodesulfurization) HDO: Hydrodeoxy hóa (Hydrodeoxygenation) KR: Tảo Chlorella MQTB: Mao quản trung bình MS: Khối phổ (Mass Spectroscopy) NM-ZSM-5: nano-meso-ZSM-5 SPK: Bio-Synthetic Parafinic Kerosene SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Eletron Microscopy) TEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Spectroscopy) TPD: Giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption) TCVN: Tiêu chuẩn theo Việt Nam TG-DTA: Phân tích nhiệt trọng lƣợng – Phân tích nhiệt vi sai (Thermo Gravimetric – Differential Temerature Analysis) TG-DSC: Phân tích nhiệt trọng lƣợng – Nhiệt lƣợng quét vi sai (Thermo Gravimetric - Differential scanning calorimetry) XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) XANES và EXAFS: Phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Near Edge Structure and Extended X-Ray Absorption Fine Structure) XRF: Phổ huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescene) e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. So sánh nhiên liệu xanh sản xuất bằng các phƣơng pháp khác nhau ....................................... 7 Bảng 1.2. Thành phần chung của axit béo trong dầu jatropha .................................................................. 9 Bảng 1.3. Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa ........................................................................... 12 Bảng 1.4. Các tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu dừa ............................................................................ 13 Bảng 1.5. Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011 ................................... 15 Bảng 1.6. Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm, sử dụng kerosen sinh học .................................... 17 Bảng 1.7. Thành phần các hợp chất chính có trong sản phẩm phản ứng tại 400ºC ................................ 27 Bảng 1.8. Thành phần các hợp chất chính có trong dầu nhiệt phân và dầu decacboxyl hóa .................. 28 Bảng 1.9. Đặc tính của sản phẩm thủy phân và decacboxyl hóa so với diesel khoáng và biodiesel ...... 29 Bảng 1.10. Thành phần của nhiên liệu sinh học theo SPK ..................................................................... 30 Bảng 1.11. Hàm lƣợng nguyên tố trong nhiên liệu sinh học theo SPK .................................................. 31 Bảng 1.12. Thành phần C, H, N trong các loại bio-SPK (theo D5291) .................................................. 32 Bảng 1.13. Thành phần tạp chất của bio-SPK ........................................................................................ 32 Bảng 2.1. Ký hiệu mẫu và tỷ lệ thành phần Mg, Al trong mẫu hydrotalcit hai kim loại ........................ 36 Bảng 2.2. Ký hiệu mẫu và tỷ lệ thành phần Mg, Ni, Al trong mẫu hydrotalcit ba kim loại ................... 37 Bảng 2.3. Lƣợng mẫu thử thay đổi theo chỉ số iốt dự kiến ..................................................................... 47 Bảng 3.1. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính các xúc tác với các tỷ lệ Mg/Al khác nhau ........................ 57 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau ................................................................................................................................................................. 58 Bảng 3.3. Thành phần mol các nguyên tố tính toán từ phổ EDX ........................................................... 60 Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3.............................................. 65 Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2 qua phƣơng pháp TPD-CO2 ................................ 66 Bảng 3.6. Ký hiệu các mẫu hydrotalcit ba thành phần kim loại ............................................................. 68 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác tại các tỷ lệ Mg/Ni/Al khác nhau khi nung tại 500oC ................................................................................................................................................................. 71 Bảng 3.8. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau ......................................................................................................................................................... 71 Bảng 3.9. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT2-M2 chƣa nung ..... 74 Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố theo phổ XRF của xúc tác HT2-M2 sau quá trình nung tại 450oC ......................................................................................................................................... 74 Bảng3.11. Kết quả “fit” các vỏ liên kết của xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau quá trình nung ................... 80 Bảng 3.12. Các thông số về độ axit của xúc tác HT2-M2 qua phƣơng pháp TPD-NH3......................... 83 Bảng 3.13. Các thông số về độ bazơ của xúc tác HT2-M2 qua phƣơng pháp TPD-CO2 ....................... 84 Bảng 3.14. Đánh giá và so sánh chung về xúc tác HT2 và HT2-M2 ...................................................... 85 Bảng 3.15. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất kết dính trong xúc tác .......................................... 86 Bảng 3.16. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt xúc tác ................................................................... 86 Bảng 3.17. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác hydrotalcit HT2-M2 ......................................... 87 Bảng 3.18. Tổng kết các tính chất đặc trƣng của xúc tác hydrotalcit HT2-M2 ...................................... 88 Bảng 3.19. Các tính chất đặc trƣng của nguyên liệu dầu dừa ................................................................. 88 Bảng 3.20. Thành phần axit béo trong dầu dừa theo kết quả GC – MS ................................................. 89 Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa ....................................................... 90 Bảng 3.22. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình decacboxyl hóa ...................................................... 91 Bảng 3.23. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa ....................................... 92 Bảng 3.24. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa ........................................ 93 Bảng 3.25. Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên hệ xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) ................................................... 94 f Bảng 3.26. Hàm lƣợng các sản phẩm khác nhau sau phản ứng decacboxyl hóa .................................... 94 Bảng 3.27. Thành phần hóa học của sản phẩm thuộc phân đoạn 160300oC thu đƣợc từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa .......................................................................................................................... 96 Bảng 3.28. Khảo sát tỷ lệ pha trộn của phân đoạn kerosen xanh và nhiên liệu Jet A1........................... 97 Bảng 3.29. Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học với thành phần GK20 + J80 (M8) ................ 98 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa của axit stearic (a) và tristearin (b) ................... 4 Hình 1.2. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình decacboxyl hóa triglyxerit .................................... 6 Hình 1.3. Cây, quả và dầu dừa ................................................................................................................ 12 Hình 1.4. Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%) .................. 13 Hình 1.5. Cấu trúc của hydrotalcit .......................................................................................................... 21 Hình 1.6. Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotalcit tại các nhiệt độ ......................................... 26 Hình 1.7. Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio-SPK ................................................................. 30 Hình 1.8. Sự phân bố các hydrocacbon trong nhiên liệu bio-SPK ......................................................... 31 Hình 1.9. Quá trình sản xuất nhiên liệu HRJ .......................................................................................... 32 Hình 1.10. So sánh thành phần hydrocacbon của nhiên liệu HRJ và JetA ............................................. 33 Hình 1.11. So sánh nhiệt độ chƣng cất của Jet A và HRJ ....................................................................... 33 Hình 2.1. Tƣơng tác giữa chùm tia X và vật chất ................................................................................... 38 Hình 2.2. Một phổ XAS đặc trƣng .......................................................................................................... 40 Hình 2.3. Nơi đặt máy gia tốc electron tạo bức xạ synchrotron sử dụng trong luận án này: Viện Nghiên cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan ............................................................... 41 Hình 2.4. Thiết bị decacboxyl hóa pha lỏng gián đoạn........................................................................... 43 Hình 2.5. Máy đo khí HG-520 HESHBON ............................................................................................ 44 Hình 2.6. Sơ đồ thu hồi và phân tích khí ................................................................................................ 44 Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcit trƣớc khi nung .................................................... 54 Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) tại các nhiệt độ nung khác nhau trong cùng thời gian 4 giờ ......................................................................................................................................... 55 Hình 3.3. Giản đồ TG-DTG (a) và TG-DSC (b) của xúc tác HT2 ......................................................... 59 Hình 3.4. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác HT2 trƣớc khi nung ......... 60 Hình 3.5. Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác HT2 sau khi nung tại 500oC ................................................................................................................................................................. 60 Hình 3.6. Phổ FT-IR của xúc tác HT2 trƣớc khi nung ........................................................................... 61 Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác HT2 sau khi nung ở 500oC................................................................. 61 Hình 3.8. Phổ Al-XANES trƣớc và sau khi nung tại 500oC của xúc tác dạng hydrotalcit HT2 ............. 62 Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu HT2 trƣớc khi nung ............................................................................ 63 Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu HT2 sau khi nung ............................................................................. 64 Hình 3.11. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) .............................................................. 65 Hình 3.12. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác HT2 (Mg/Al = 3/1) .............................................................. 66 Hình 3.13.Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác dạng hydrotalcit 3 kim loại Mg-Al-Ni trƣớc khi nung .. 68 Hình 3.14. Giản đồ XRD của xúc tác HT2-M2 theo nhiệt độ nung ....................................................... 70 Hình 3.15. Giản đồ XRD của xúc tác dạng hydrotalcit 3 thành phần kim loại Mg-Ni-Al ..................... 70 Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của xúc tác HT2-M2 ....................................................... 72 Hình 3.17. Phổ XRF của xúc tác HT2-M2 trƣớc khi nung ..................................................................... 73 Hình 3.18. Phổ XRF của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450o ........................................................... 74 Hình 3.19. Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 trƣớc khi nung................................................................... 75 Hình 3.20. Phổ FT-IR của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450oC ...................................................... 75 Hình 3.21. Phổ Al-XANES ngƣỡng K của xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau quá trình nung tại 450oC .... 76 Hình 3.22. Phổ Ni-XANES ngƣỡng K của xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau khi nung tại 450oC .............. 77 Hình 3.23. Phổ Ni-XAS ngƣỡng K toàn phần của xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau khi nung .................. 78 Hình 3.24. Cấu trúc vỏ liên kết quanh tâm Ni thể hiện qua phổ EXAFS biến đổi Fourier theo khoảng cách giữa các nguyên tử trong xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau nung ....................................................... 79 Hình 3.25. Giản đồ “fit” các vỏ liên kết trong xúc tác HT2-M2 trƣớc và sau quá trình nung................ 79 Hình 3.26. Ảnh SEM của xúc tác HT2-M2 trƣớc khi nung .................................................................... 81 h Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác HT2-M2 sau khi nung tại 450oC ....................................................... 82 Hình 3.28. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác HT2-M2 (Mg/Ni/Al = 2/1/1) ............................................... 83 Hình 3.29. Giản đồ TPD-CO2 của xúc tác HT2-M2 ............................................................................... 84 Hình 3.30. Sắc kí đồ của sản phẩm metyl hóa dầu dừa .......................................................................... 89 Hình 3.31. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phân đoạn 160300oC ....................................... 90 Hình 3.32. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất phân đoạn 160300oC ............................................ 91 Hình 3.33. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất phân đoạn 160300oC ............................ 92 Hình 3.34. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất phân đoạn 160300oC .............................. 93 Hình 3.35. Sắc ký đồ của sản phẩm thuộc phân đoạn 160-300oC thu đƣợc từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa .................................................................................................................................................... 96 i GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Các nhiên liệu sinh học chứa oxy nhƣ bioetanol, biodiesel, biokerosen... là những loại rất có hiệu quả để thay thế một phần các nhiên liệu tƣơng tự đi từ dầu mỏ. Mặc dù vậy, bên cạnh rất nhiều mặt tích cực, các nhiên liệu này vẫn bộc lộ một số nhƣợc điểm trong quá trình sử dụng nhƣ nhiệt trị không cao, kém linh động trong điều kiện nhiệt độ thấp, dễ bị oxy hóa. Để khắc phục các hạn chế đó, một thế hệ nhiên liệu sinh học khác ra đời, đó là nhiên liệu xanh – nhiên liệu có bản chất hydrocacbon tƣơng tự dầu mỏ, nhƣng lại đƣợc tổng hợp từ tự nhiên nhƣ dầu, mỡ động thực vật, sinh khối. Cho đến nay, các loại xăng và diesel xanh đã đƣợc nghiên cứu phổ biến và một phần đã đƣa vào sử dụng với những hiệu quả rất tốt.Nhiên liệu kerosen xanh sẽ là hƣớng đi tiếp theo và tất yếu do những nhu cầu bảo vệ môi trƣờng, cháy sạch cũng tác động ngày càng mạnh đến giao thông hàng không. Để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu xanh, cần phải tách oxy ra khỏi phân tử triglyxerit, là thành phần chính trong nguyên liệu đó dƣới tác dụng của xúc tác. Thông thƣờng xúc tác cho quá trình này là kim loại mang trên chất mang có tính axit (ví dụ Pt/Al2O3; Pd/zeolit, Co-Mo/vật liệu mao quản trung bình...). Tuy vậy thì các xúc tác đó cũng có nhiều nhƣợc điểm nhƣ phải sử dụng áp suất hydro cao, phản ứng kèm theo thƣờng xảy ra là cracking, khiến cho sản phẩm tạo thành chứa nhiều thành phần nhẹ nhƣ xăng và khí. Để thu đƣợc sản phẩm hydrocacbon xanh có khoảng sôi tƣơng đƣơng phân đoạn kerosen với hiệu suất cao nhất, cần phải tác động đến hai yếu tố: Thứ nhất, lựa chọn nguyên liệu sao cho thành phần gốc axit béo trong dầu thực vật đó có số cacbon nhỏ, nằm trong giới hạn của phân đoạn kerosen; Thứ hai xúc tác phải có hoạt tính cao trong quá trình deoxy hóa, tức là cắt mạch chọn lọc để tạo ra phân đoạn hydrocacbon có số cacbon tƣơng tự nhƣ ở mạch bên của dầu thực vật đó. Vấn đề này ở Việt Nam và ngay cả trên thế giới cũng rất ít đƣợc nghiên cứu. Đứng trƣớc tình hình đó, nghiên cứu trong luận án hƣớng tới những giải pháp để thỏa mãn các yếu tố trên nhằm tổng hợp đƣợc nhiên liệu sinh học dạng kerosen xanh, đó là: -Lựa chọn nguyên liệu dầu dừa - loại có số cacbon thấp, mức độ no hóa cao; với tính chất này sẽ tạo ra phân đoạn hydrocacbon chủ yếu từ C12-C16, có nhiệt trị cao, đảm bảo độ ổn định oxy hóa cao của nhiên liệu. -Tổng hợp xúc tác để thực hiện phản ứng, đó là hydrotalcit có tính lƣỡng chức axit-bazơ; là loại xúc tác có độ chọn lọc cao trong việc cắt mạch ở vị trí các nhóm cacbonyl và cacboxyl của các triglyxerit và axit béo có trong nguyên liệu (tức liên kết C-este) và bảo toàn mạch hydrocacbon trong dầu. -Phƣơng pháp tiến hành là decaboxyl hóa trong pha lỏng không sử dụng hydro, một kỹ thuật khá đơn giản, điều kiện êm dịu và cho hiệu quả cao. Việc tổng hợp ra hydrotalcit là vấn đề mấu chốt của nghiên cứu. Đây là một loại xúc tác có tính linh hoạt cao. Do hydrotalcit là một khoáng vật tự nhiên, có cấu trúc lớp kép với nhiều tính chất đặc thù: độ bazơ mạnh, tính axit – bazơ có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách bổ sung các kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc mạng, bề mặt riêng tăng mạnh sau quá trình nung, độ phân tán rất đồng đều của các oxit kim loại cấu thành... vì vậy hydrotalcit có tiềm năng lớn để ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật tạo ra hydrocacbon làm nhiên liệu. 1 Xuất phát từ những luận điểm và sự phân tích ở trên, nghiên cứu trong luận án đã đƣợc thực hiện, đó là chuyển hóa dầu dừa thành hydrocacbon xanh (kerosen xanh) theo phƣơng pháp decacboxyl hóa trên xúc tác dạng hydrotalcit lƣỡng chức; đây là phân đoạn tiền chất để phối trộn tạo nhiên liệu phản lực sinh học phục vụ cho ngành hàng không. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn a. Tổng hợp ra hai hệ xúc tác dạng hydrotalcit hai kim loại Mg-Al và ba kim loại Mg-Al-Ni có tính chất lƣỡng chức axit-bazơ, xác định các trƣng của vật liệu này bằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại, đặc biệt là các phổ kỹ thuật cao nhƣ hấp thụ tia X (XANES và EXAFS) nhằm xác định cấu trúc liên kết quanh tâm kim loại trong xúc tác. Thông qua đó giải thích và kiểm chứng tính axit – bazơ của các hệ xúc tác mới này. b. Nghiên cứu các tính chất của nguyên liệu dầu dừa, qua đó làm rõ tính phù hợp của nó trong việc ứng dụng để tổng hợp phân đoạn kerosen xanh làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản lực sinh học. c. Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên các xúc tác chế tạo đƣợc, lựa chọn hệ xúc tác phù hợp nhất để khảo sát các điều kiện công nghệ êm dịu của quá trình decacboxyl hóa thu kerosen xanh. d. Chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học bằng cách phối trộn phân đoạn kerosen xanh với nhiên liệu phản lực thƣơng mại Jet A1 để tạo ra một loại nhiên liệu sinh học mới, thỏa mãn các chỉ tiêu kỹ thuật cần thiết đối với nhiên liệu hàng không. 3. Những đóng góp mới của luận án 1. Chế tạo hai xúc tác dạng hydrotalcit hai thành phần kim loại (Mg-Al) và ba thành phần kim loại (Mg-Al-Ni) tƣơng ứng theo phƣơng pháp đồng kết tủa - kết tinh thủy nhiệt, đi từ các tiền chất là các muối nitrat kim loại tƣơng ứng. Với phƣơng pháp này đã thu đƣợc các xúc tác hydrotalcit đều mang tính lƣỡng chức axit – bazơ thay vì chỉ có tính bazơ hoặc tính oxi hóa - khử nhƣ nhiều nghiên cứu trƣớc đây; 2. Chứng minh đƣợc sự thay thế đồng hình của Al và Ni vào cấu trúc brucit ban đầu của Mg(OH)2 bằng cách sử dụng phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngƣỡng (XANES). Thông qua sự thay thế đồng hình, tạo đƣợc cho các xúc tác cấu trúc oxit phức hợp, bền vững cả trƣớc và sau quá trình nung, góp phần quan trọng vào hoạt tính xúc tác; 3. Thông qua phƣơng pháp phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), đã định lƣợng đƣợc các thông số rất quan trọng liên quan đến môi trƣờng liên kết bao quanh nguyên tố Ni trong xúc tác nhƣ độ dài liên kết, số phối trí và năng lƣợng liên kết. Từ đó mô phỏng đƣợc cấu trúc liên kết bao quanh tâm Ni trong xúc tác. Thông qua cấu trúc mô phỏng này, đã giải thích đƣợc sự xuất hiện tính axit và bazơ trong xúc tác dựa trên việc áp dụng các mô hình, thuyết mới của Tanabe và thuyết khuyết tật; 4. Thực hiện phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa trên xúc tác điều chế đƣợc trong điều kiện không cần hydro. Đặc tính này của phản ứng hạn chế đáng kể chi phí cho thiết bị, công nghệ và nâng cao tính an toàn cho quá trình tổng hợp nhiên liệu kerosen xanh; 5. Phối trộn thành công nhiên liệu phản lực sinh học từ tiền chất là phân đoạn kerosen xanh, tổng hợp đƣợc từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa và nhiên liệu phản lực thƣơng phẩm Jet A1. Loại nhiên liệu sinh học phản lực mới có các chỉ tiêu đáp ứng đầy đủ theo TCVN 6426:2009. Từ đó có thể thấy, công 2 nghệ decacboxyl hóa tạo dầu thực vât có số cacbon thấp nhƣ dầu dừa rất có tiềm năng trong việc tạo ra nhiên liệu sinh học mới, ứng dụng cho ngành hàng không. 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT 1.1.1. Khái quát chung về quá trình decacboxyl hóa Quá trình decacboxyl hóa (-CO2), thƣờng bao gồm cả phản ứng decacbonyl hóa (-CO), hay gọi chung là quá trình deCOx, lần lƣợt là hai quá trình loại bỏ oxy ở dạng CO2 và CO, với mục đích sản xuất hydrocacbon nhiên liệu từ các nguồn nguyên liệu dầu thực vật và mỡ động vật thông qua các phản ứng nhƣ sau [36]: (a) O HO−C−(CH2)16−CH3 Decarboxyl hóa Decarbonyl hóa CO2 + CH3−(CH2)15−CH3 CO + H2O + H2C=CH−(CH2)14−CH3 O (b) O−C−(CH2)16−CH3 O O−C−(CH2)16−CH3 O O−C−(CH2)16−CH3 +3H2 Decarboxyl hóa +6H2 C3H8 + 3CO2 + 3CH3−(CH2)15−CH3 C3H8 + 3CO + 3H2O + 3CH3−(CH2)15−CH3 Decarbonyl hóa Hình 1.1. Phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa của axit stearic (a) và tristearin (b) Hai phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa là các đại diện chính cho quá trình sản xuất hydrocacbon từ các nguồn nguyên liệu tái tạo. Ngoài ra, quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) cũng là một đại diện quan trọng nữa trong nhóm các phản ứng loại này. Tuy nhiên, quá trình HDO yêu cầu các xúc tác phức tạp và áp xuất H2 lớn, do đó khi xét về phƣơng diện kinh tế thì quá trình decacboxyl hóa tỏ ra vƣợt trội hơn. Với một quá trình cần ít hydro hơn sẽ cho phép công nghệ thực hiện trong không gian nhỏ hơn, trong một mô hình phân cấp, tức là công nghệ không nhất thiết phải đặt ở nơi có nguồn hydro dồi dào mà có thể ở gần nguồn cung cấp nguyên liệu. Cơ chế phản ứng deCOx Nguyên liệu cho quá trình deCOx là dầu thực vật và mỡ động vật. Trong dầu thực vật và mỡ động vật chứa chủ yếu là các axit béo và triglyxerit. Do đó các nghiên cứu về cơ chế của quá trình deCOx đều tập trung vào các phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa xảy ra trên các axit béo và triglyxerit. Đối với các axit béo, theo tác giả Boda và cộng sự [39], quá trình deoxy hóa có thể đƣợc xem nhƣ là một quá trình phân hủy các liên kết R-CH2-COOH để tạo thành hydrocacbon và axit formic. Sau đó, axit formic trải qua quá trình phân hủy nhanh chóng thông qua phản ứng dehydro hóa tạo CO2 và H2 hoặc dehydrat hóa tạo CO và H2O: R−CH2−COOH + H2 → RCH3 + HCOOH HCOOH → CO2 + H2 Hoặc HCOOH → CO + H2O Đối với các triglyxerit, theo tác giả Vonghia và cộng sự [37], đã nghiên cứu quá trình cracking triglyxerit trên xúc tác alumina (Al2O3) hoạt tính và đã tìm thấy hai con đƣờng phản ứng. Phản ứng 1, 4 là phản ứng xảy ra theo cơ chế β-khử để tạo ra một axit cacboxylic và một glycoldieste béo không no. Phản ứng 2, là một cơ chế trao đổi γ-hydro, kết quả là liên kết C-C đƣợc tách ra trong các nhóm acyl (RCO-) tạo α-olefin. Phản ứng 1: Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế β-khử O O O−C−CH2−R O H 2C O−C−CH2−R O C O−C−CH2−R O R−CH2−C−OH O−C−CH2−R C H2 C + H O CH2 O−C−CH2−R H2C Phản ứng 2: Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế trao đổi γ-hydro O O H 2C O−C−CH2−R O HC O−C−CH2−R O H 2C CH2 = CH−R’ + H2C O−C−CH2−R O HC O−C−CH2−R H−CH−R’ O−C OH CH2 H2C O−C=CH2 CH2 Các nghiên cứu về phản ứng decacboxyl hóa triglyxerit thực hiện dƣới điều kiện của quá trình hydrotreating cũng đã chứng minh rằng axit cacboxylic là sản phẩm trung gian của quá trình [37, 38]. Theo tác giả Vonghia và các cộng sự [37], sự có mặt của hydro đóng một vai trò quan trọng, vì nếu không có hydro thì phản ứng phân hủy triglyxerit chỉ xảy ra ở một mạch nhánh, với sự có mặt hydro thì phản ứng phân hủy triglyxerit sẽ xảy ra ở cả ba mạch nhánh của triglyxerit. Ngay cả khi không có H2 quá trình phân hủy tiếp các di-este vẫn có thể xảy ra và sản phẩm tạo thành là axit cacboxylic, keten (RC=C=O), propenal [36]: Phản ứng 3: Phản ứng phân hủy triglyxerit tạo axit cacboxylic, keten, propenal O H2C O−C−CH2−R O HC O−C−CH2−R 2 R−CH2−COOH + R−CH=C=O + CH2=CH−CHO O H 2C O−C−CH2−R Tác giả Tonya Morgan và các cộng sự [8], đã nghiên cứu quá trình deoxy hóa triglyxerit trên xúc tác Ni và trong điều kiện có khí N2. Kết quả nghiên cứu cho thấy, sản phẩm trung gian của quá trình deoxy hóa là axit cacboxylic và phản ứng xảy ra theo cơ chế β-khử. Trong quá trình deoxy hóa triglyxerit, 5 một vài mức độ cracking của các axit béo cũng đã đƣợc quan sát thấy. Khi thực hiện deoxy hóa tristearin thì một lƣợng lớn n-pentadecan đƣợc tạo thành, tức là có sự cắt liên kết C-C ở vị trí nguyên tử cacbon β và γ, ngoài ra, cũng có một lƣợng nhỏ các hydrocacbon có mạch ngắn hơn đƣợc tạo thành. Tác giả Eduardo Santillan-Jimenez và Mark Crocker [36], sau khi tổng hợp các kết quả nghiên cứu đã đƣa ra một sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình deoxy hóa triglyxerit nhƣ hình 1.2. Tác giả Snare và cộng sự [40], đã tiến hành nghiên cứu động học của phản ứng decacboxyl hóa etyl stearat và các phản ứng decacboxyl hóa của axit stearic. Dựa trên một hệ thống các phản ứng đƣợc đề xuất, tác giả đã xây dựng một mô hình động học. Theo tác giả thì sự mô phỏng cơ chế phản ứng theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood là phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm. OH H2C O−C=CH2 O trao đổi γ-hydro CH2 = CH−R HC O−C−CH2−CH2−CH2−R + O H2C O−C−CH2−CH2−CH2−R O H 2C O−C−CH2−CH2−CH2−R O HC O−C−CH2−CH2−CH2−R R−CH2−CH2−CH3 + COx + diglyxerit Cắt liên kết C−C R−CH3 + CH2 =CH2 + COx + diglyxerit O Những hydrocacbon mạch ngắn, .v.v H2C O−C−CH2−CH2−CH2−R O O β-khử H2C R−CH2−CH2−CH2−C−OH + O−C−CH2−CH2−CH2−R O RCH2CH2CH=C=O CH2=CH−CHO HC O−C−CH2−CH2−CH2−R - CO2 H2C R−CH2−CH2−CH3 hidro hóa / β-khử - C3H8 - CO2 O R−CH2−CH2−CH2−C−OH Hình 1.2. Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình decacboxyl hóa triglyxerit Thông qua quá trình deCOx, việc chuyển hóa các axit béo và các dẫn xuất thành các hydrocacbon đã đƣợc nghiên cứu dƣới điều kiện khí trơ, hydro tinh khiết, hỗn hợp hydro-khí trơ. Tuy nhiên, không có bất kỳ nguồn hydro nào từ bên ngoài đƣợc sử dụng mà hydro có thể đƣợc cung cấp bởi dung môi, các 6 hợp chất hữu cơ trên bề mặt xúc tác, hoặc bề mặt xúc tác đƣợc khử hydro. Với một áp suất riêng phần hydro trong phản ứng deCOx sẽ thúc đẩy phản ứng. Không nên sử dụng áp suất H2 cao, vì việc tăng nồng độ H2 sẽ dẫn đến hiệu suất tạo hydrocacbon thấp. Một lƣợng nhỏ hydro sẽ có lợi cho phản ứng, không chỉ thúc đẩy các phản ứng hydro hóa làm tăng tính chọn lọc các hydrocacbon bão hòa mà còn hạn chế sự hình thành cốc [36]. Đối với quá trình decacboxyl hóa, các xúc tác thích hợp cũng đƣợc đề xuất. Theo tác giả Eelko Brevoord và các cộng sự [5], xúc tác hydrotalcit có ứng dụng cho quá trình decacboxyl hóa các axit béo. Thành phần xúc tác là kim loại hoạt tính (Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt hoặc hỗn hợp của chúng) trên bề mặt chất xúc tác hỗ trợ hydrotalcit. Các xúc tác oxit nhƣ MgO, CaO, BaO, SrO, Al2O3, MgO-Al2O3 và các xúc tác Pd/C, Ni/C, Pt/C, Ni/Al2O3 cũng đã đƣợc nghiên cứu sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa [8, 9, 36, 37, 40, 41]. Bảng 1.1. So sánh nhiên liệu xanh sản xuất bằng các phương pháp khác nhau[110] Nhiên liệu xanh thu được Nhiên liệu xanh thu Nhiên liệu xanh thu được Nhiên liệu xanh thu bằng phương pháp được bằng phương pháp bằng phương pháp được bằng phương hydrocracking hydrodeoxy hóa cracking xúc tác pháp decacboxyl hóa Sản xuất từ dầu mỡ động Sản xuất từ dầu mỡ Sản xuất từ dầu mỡ động Sản xuất từ dầu mỡ thực vật động thực vật thực vật động thực vật Thu đƣợc nhiên liệu xanh với thành phần chủ yếu là parafin giống nhƣ nhiên liệu khoáng Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu đƣợc các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau Thu đƣợc nhiên liệu xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,… giống nhƣ nhiên liệu khoáng Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu đƣợc các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau Hàm lƣợng lƣu huỳnh Hàm lƣợng lƣu huỳnh Hàm lƣợng lƣu huỳnh Hàm lƣợng lƣu huỳnh cực thấp cực thấp cực thấp cực thấp Không có hydrocacbon Không có hydrocacbon Có hydrocacbon thơm thơm thơm Không có hydrocacbon thơm Không chứa oxy Không chứa oxy Không chứa oxy Không chứa oxy Khí thải động cơ hầu nhƣ Khí thải động cơ hầu Khí thải động cơ hầu nhƣ Khí thải động cơ hầu không chứa NOx nhƣ không chứa NOx không chứa NOx nhƣ không chứa NOx Nhiệt trị cao tƣơng Nhiệt trị cao tƣơng Nhiệt trị cao tƣơng Nhiệt trị cao tƣơng đƣơng nhiên liệu khoáng đƣơng nhiên liệu đƣơng nhiên liệu khoáng đƣơng nhiên liệu khoáng khoáng Yêu cầu áp suất H2 cao Yêu cầu áp suất H2 cao Không yêu cầu có H2 Không yêu cầu có H2 Nhƣ vậy, trong các quá trình: cracking xúc tác, hydrocracking, hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa thì quá trình decacboxyl hóa là tốt hơn cả, vì quá trình có hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao, không yêu cầu áp suất H2. Đó cũng chính là quá trình đƣợc nghiên cứu trong luận án để chuyển hóa dầu dừa thành phân đoạn kerosen xanh, làm tiền chất pha chế nhiên liệu phản lực sinh học. 7 1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA 1.2.1. Dầu thực vật a.Dầu dừa Dầu dừa đƣợc tách từ cùi dừa khô của quả dừa. Đặc trƣng của dầu dừa là chứa tới 86% lƣợng axit béo no, lƣợng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi. Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit nhƣ axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%). Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic [46]. Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chƣa qua xử lý nóng chảy ở 20-250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C. Dầu dừa là nguyên liệu đƣợc sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philippines, các phƣơng tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa giảm đƣợc lƣợng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đƣờng đi đƣợc nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [46]. Sản lƣợng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lƣợng các loại dầu thực vật. Loại cây này đƣợc trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia, Philippines là nƣớc sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới. b.Dầu hạt cải Cây cho hạt cải lấy dầu đƣợc gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m. Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha. Để tăng năng suất thu hạt cũng nhƣ hiệu suất dầu, trong khoảng 2 năm đất trồng đƣợc trồng xen canh với các loại cây nhƣ súp lơ trắng, súp lơ xanh, bắp cải. Dầu hạt cải có hàm lƣợng axit oleic không no (chứa một nối đôi) cao, chứa ít axit no và axit nhiều nối đôi nên tính chảy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp. Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng, Trung Quốc hiện đang là nƣớc có sản lƣợng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới. Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lƣợng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nƣớc cũng có sản lƣợng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [45, 46]. c.Dầu đậu nành Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung. Những quốc gia có sản lƣợng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina. Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành đƣợc dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học. So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhƣng cây đậu nành có ƣu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới. Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng. Thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [45, 46]. 8 d.Dầu cọ Cọ là loại cây nhiệt đới đƣợc trồng nhiều ở một số nƣớc châu Âu, Tây Phi, châu Á…Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng. Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau. Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên đƣợc dùng để chế biến tiền sinh tố A. Dầu cùi cọ có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim. Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng. Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học [46]. e.Dầu hướng dương Hƣớng dƣơng là loại cây hoa một năm và hiện nay đƣợc trồng nhiều ở xứ lạnh nhƣ Châu Âu, Châu Mỹ, Châu Á, đặc biệt là các nƣớc Liên Xô cũ (chiếm 90% sản lƣợng của thế giới). Đây là loại cây cho dầu lớn thứ năm, năng suất hạt hƣớng dƣơng cao hơn hạt đậu lành, tƣơng đƣơng với dầu hạt cải. Cây hƣớng dƣơng đƣợc trồng phổ biến do tập quán và dễ trồng (ít nƣớc và phân bón). Tuy nhiên, với hàm lƣợng cao axit linoleic nên dầu hƣớng dƣơng không đƣợc sử dụng nhiều cho sản xuất nhiên liệu [46]. f.Dầu Jatropha Dầu từ hạt của cây jatropha – còn đƣợc gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi đƣợc trồng ở những vùng đất bán khô hạn. Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần. Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ƣớc tính có tới 64 triệu ha đất ở Ấn Độ đƣợc giành trồng cây jatropha, đây là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lƣơng thực. Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt, năng suất hạt cây jatropha biến động khá nhiều, phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [46-50]. Trong dầu jatropha có chứa một số hợp chất độc hại, không thể làm thực phẩm, do đó dầu jatropha thƣờng đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất nhiên liệu tái tạo. Cây jatropha có thể sản xuất dầu trong khoảng 30-50 năm. Năng suất là 1590 (kg dầu/ha đất) [48, 51]. Trong dầu jatropha có chứa 4 nhóm axit chính, đƣợc liệt kê ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Thành phần chung của axit béo trong dầu jatropha [49] Axit béo Tên danh pháp Công thức cấu tạo Axit palmitic Axit stearic Axit oleic Axit hexadecanoic Axit octadecanoic Axit cis-9octadenoic Axit cis-9-cis-12octadecadeneoic CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Axit linoleic CH3(CH2)4CH=CHCH2CH =CH(CH2)7COOH Axit khác Thành phần (%) 13,4  15,3 6,4  6,6 36,5  41 35,3  42,1 0,8 Dầu jatropha có khả năng sản xuất nhiên liệu rất tốt. Không phụ thuộc vào nhu cầu lƣơng thực, cây jatropha dễ trồng, phát triển ở các vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới trên khắp thế giới. 9