Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (sba) sử dụng cho quá trình khử para-nitrophenol trong nước thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Duyến NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC NANO BẠC PHÂN TÁN TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (SBA) SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ para-NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Duyến NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC NANO BẠC PHÂN TÁN TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (SBA) SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ para-NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI Chuyên ngành: Hóa Môi Trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Phạm Xuân Núi Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin đƣợc phép đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Xuân Núi ngƣời đã tận tình quan tâm và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn đến khi hoàn thành luận văn này. Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong Phòng thí nghiệm Bộ môn LọcHóa dầu, trƣờng Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho em tiến hành các thí nghiệm để hoàn thành luận văn. Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo Bộ môn Hóa môi trƣờng, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình chỉ bảo truyền thụ kiến thức cho em trong suốt quá trình học. Cuối cùng em gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân và các bạn trong lớp Cao học Hóa môi trƣờng khóa 23 luôn động viên, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 4 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Duyến MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................1 MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN ......................................................................................3 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ............................................................3 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) .....................................3 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB ...........................................................................4 1.1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình.........................................................4 1.2. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara)......................................................................6 1.2.1. Khái quát ....................................................................................................6 1.2.2. Sự hình thành SBA-n ................................................................................8 1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu ....................................11 1.3 . Tổng quan về nano bạc ..................................................................................14 1.3.1. Giới thiệu về kim loại bạc và nano bạc ...................................................14 1.3.2. Các quá trình tạo nano bạc từ phức bạc ...................................................15 1.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới chất lƣợng hạt nano bạc ..................................19 1.3.4. Ứng dụng của hạt nano bạc trong lĩnh vực xúc tác ..................................20 1.4. Tổng quan về hợp chất p-nitrophenol .............................................................21 1.4.1. Nguồn gây ô nhiễm và độc tính ...............................................................21 1.4.2. Các phƣơng pháp xử lý ............................................................................21 1.4.3. Cơ chế của quá trình oxi hóa hoàn toàn p-nitrophenol ............................24 1.4.4. Một số nghiên cứu ở Việt Nam và trên Thế giới .....................................26 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................30 2.1. Thực nghiệm ...................................................................................................30 2.1.1. Hóa chất ....................................................................................................30 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ...................................................................................30 2.2. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................30 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 .......................................................................30 2.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-16 .......................................................................32 2.2.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15 ..............................................34 2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Ag/SBA trong việc xử lý p-nitrophenol ..............35 2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm .......................................................................36 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .....................................................................36 2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................37 2.4.3. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ..............37 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................38 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................38 3.2. Kết quả đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................41 3.2.1. Kết quả đo TEM của mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 .................................41 3.2.2. Kết quả đo TEM của SBA-16, Ag/SBA-16 .............................................43 3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo BET ..............................................43 3.3.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-15, Ag/SBA-15.................43 3.3.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-16, Ag/SBA-16.................46 3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA trong phản ứng khử p-NP .............47 3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP ....................47 3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag(10)/ SBA-16 đối với p-NP ................50 3.4.3. So sánh khả năng khử p-NP của Ag/SBA-16 và Ag/SBA-15 .................53 3.4.4. Cơ chế của quá trình khử hợp chất p-nitrophenol ....................................54 KẾT LUẬN ...............................................................................................................57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................58 PHỤ LỤC ..................................................................................................................63 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Phần trăm chuyển hóa của 4-NP trong các môi trƣờng ............................29 Bảng 3.1. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 .............45 Bảng 3.2. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-16 và Ag/SBA-16 ............47 Bảng 3.3. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-15 .......................................50 Bảng 3.4. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-16 .......................................53 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Phân loại kích thƣớc mao quản của IUPAC .............................................. 3 Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .............................................................. 4 Hình 1.3. Cấu trúc mao quản lục lăng của MCM-41 ................................................. 5 Hình 1.4. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của KIT-5 ................................................... 5 Hình 1.5. Không gian Ia3d của MCM-48 ................................................................... 6 Hình 1.6. Kết nối giữa hốc và 8 cửa sổ mao quản .................................................... 7 Hình 1.7. Mô hình mao quản sắp xếp theo lục lăng ................................................. 7 Hình 1.8. Sự kết nối các mao quản sơ cấp qua các mao quản thứ cấp của SBA-15...7 Hình 1.9. Quá trình hình thành SBA .......................................................................... 9 Hình 1.10. Mixen của P123 trong nƣớc ................................................................... 12 Hình 1.11. Sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ ...................................................................................................................................12 Hình 1.12. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lƣợng ............................. 13 Hình 1.13. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lƣợng D-glucozơ .................................. 13 Hình 1.14. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt ................................................................. 14 Hình 1.15. Quy trình chế tạo bạc oxalat .................................................................. 16 Hình 1.16. Sơ đồ quy trình điều chế hạt nano bạc sử dụng kỹ thuật khử hoá học với bức xạ UV kích thích ................................................................................................ 17 Hình 1.17. Sơ đồ lƣợc hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang .............................. 22 Hình 1.18. Sơ đồ lọc màng rắn ................................................................................ 23 Hình 1.19. Cơ chế hình thành gốc .OH trên xúc tác Pt/TiO2 ................................... 25 Hình 1.20. Quá trình oxi hóa p-NP với gốc HO. ...................................................... 26 Hình 1.21. Các dạng của vật liệu chất mang ............................................................. 29 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SBA-15 ........................................................................... 31 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp SBA-16 ............................................................................ 33 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ag/SBA .............................................................. 35 Hình 2.4. Tiến hành phản ứng khử p-NP với xúc tác Ag/SBA-16 ........................... 36 Hình 3.1. Kết quả đo XRD của mẫu SBA-15(a) và SBA-16(b) ............................... 38 Hình 3.2. Kết quả đo XRD của mẫu Ag/SBA-15 (a) và Ag/SBA-16 (b) ................. 39 Hình 3.3. Kết quả đo XRD của Ag/SBA-15 ở góc rộng (20-700 ); .......................... 40 Hình 3.4. Kết quả đo XRD của Ag/SBA-16 ở góc rộng ( 20 – 700) ......................... 40 Hình 3.5. Ảnh TEM của SBA-15 (a)[4] và Ag/SBA-15 (b) ..................................... 42 Hình 3.6. Hình ảnh TEM của SBA-16 (a) [4] và Ag/SBA-16 (b) ............................ 43 Hình 3.7. Đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của SBA-15 (a), Ag/SBA15 (b) .........................................................................................................................44 Hình 3.8. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-15 (a), Ag/SBA-15 (b) ..... 45 Hình 3.9. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thƣớc mao quản của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b) ......................................................................46 Hình 3.10. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b) ... 47 Hình 3.12. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 5 phút đối với mẫu Ag/SBA-15 ...................................................................................................................................48 Hình 3.13. Phổ UV-VIS của hỗn hợp sau 12 phút phản ứng đối với mẫu Ag/SBA15 ...............................................................................................................................49 Hình 3.14. Phổ UV-VIS của dung dịch p-nitrophenol............................................. 49 Hình 3.15. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15: (a) trƣớc phản ứng; (b) sau 5 phút; (c) sau 12 phút phản ứng..................................................50 Hình 3.16. Phổ UV-VIS của dung dịch p-nitrophenol ban đầu (a); hỗn hợp sau 4 giờ phản ứng (b) đối với mẫu Ag/SBA-16, ở nhiệt độ thƣờng ....................................... 51 Hình 3.17. Phổ UV-VIS hỗn hợp phản ứng sau 5 phút (a), 12 phút (b) đối với mẫu Ag/SBA-16 ................................................................................................................52 Hình 3.18. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 4 giờ phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-16 ................................................................................................................52 Hình 3.19. Cơ chế Langmuir-Hinselwood chuyển hóa p-NP thành p-AP trên nano Ag ..............................................................................................................................55 Hình 3.20. Sự thay đổi màu sắc trƣớc và sau phản ứng............................................ 56 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Nghĩa của từ Ag/SBA Nano bạc tẩm trên vật liệu SBA Au/PMMA Nano vàng tẩm trên vật liệu polimetylmetacrylat Al-P Aluminophotsphat BJH Barret – Joyner- Halenda Dp Diameter: Đƣờng kính mao quản HĐBM Hoạt động bề mặt IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry KIT-x Vật liệu Korean Institude of Technology số x MCM-x Vật liệu Mobil Composition of Matter số x MQTB Mao quản trung bình p-NP para- nitrophenol P-AP para-aminophenol PEO Polyetylenoxit PPO Polisopropylenoxit P123 (PEO)30(PPO)70(PEO)30 UV Ultraviolet F127 Pluronic: (PEO)106(PPO)70(PEO)106 S Surface: bề mặt SBA-n Vật liệu Santa Barbara số n TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điển tử truyền qua TEOS Tetraochoxysilane XRD X-Ray Difraction: Nhiễu xạ tia X WT Wall thickness: Độ dày thành mao quản Vt Volume total: Tổng thể tích lỗ Im3m Cấu trúc lập phƣơng tâm khối P6mm Cấu trúc lục lăng MỞ ĐẦU Nitrophenol là một trong những chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp. Nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu để phân hủy chúng nhƣ: phân hủy quang hóa, than hoạt tính hấp phụ, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phƣơng pháp khử xúc tác,…Mặt khác, para-aminophenol (p-AP) là một chất trung gian quan trọng cho sản xuất các thuốc giảm đau và các loại thuốc hạ sốt. Nó có thể đƣợc tổng hợp bằng việc hydro hóa có xúc tác từ p-nitrophenol (p-NP) trong ethanol ở nhiệt độ tƣơng đối cao và áp suất hydro cao. Nhƣ vậy, quá trình chuyển p-NP thành p-AP trong dung dịch nƣớc thải là thú vị vì nó tiến hành trong điều kiện nhẹ và quá trình này có thể đƣợc sử dụng cho xử lý nƣớc thải chứa chủ yếu là p-NP không có các thành phần phức tạp. Sử dụng hạt nano bạc (AgNP) nhƣ một chất xúc tác đang đƣợc quan tâm nhiều do đặc tính xúc tác của nó cho nhiều phản ứng hữu cơ. Một số nghiên cứu đã đƣợc báo cáo về việc chế tạo và thử hoạt tính xúc tác của AgNP. Tuy nhiên, xúc tác nano kim loại lại hạn chế sử dụng do đặc tính xúc tác của nó chƣa đủ cao do xu hƣớng co cụm thành các hạt lớn sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học. Một trong những quy trình đang đƣợc áp dụng là cố định hạt nano kim loại trên chất mang rắn nhƣ chất vô cơ dạng cầu. Cấu trúc của chất mang và hoạt tính xúc tác của AgNP cố định trên chất mang đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính hiệu quả của chất xúc tác. Một yếu tố quan trọng khác là khả năng di chuyển của chất phản ứng trên AgNP hoạt động. Vì vậy, cần phải nghiên cứu, phát triển chất xúc tác mới mang lại hiệu quả cao cũng nhƣ có thể dễ dàng thu hồi ở giai đoạn cuối phản ứng. Để giải quyết vấn đề này, việc phân tán AgNP trên vật liệu mao quản trung bình SBA, để tạo ra chất xúc tác với những ƣu điểm: (i) diện tích bề mặt cao và cấu trúc xốp lớn của chất mang silica chứa các tâm xúc tác, các chất phản ứng có thể di chuyển vào xúc tác xốp tiếp cận tâm xúc tác qua chất xúc tác hoạt động; (ii) sự tăng cƣờng của AgNP bên trong các mao quản của SBA giúp ngăn chặn sự co cụm và thẩm thấu của AgNP; (iii) chất xúc tác này có thể dễ dàng thu hồi sau phản ứng. Với hệ xúc tác này, sử dụng cho quy trình xử lý nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm 1 tổng hợp, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và đặc biệt là trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ quân sự chứa nhiều chất độc hại nhƣ 2,4-đinitrophenol, 2-metyl-4,6đinitrophenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, pentaclophenol, phenol và 2,4,6triclophenol rất cần thiết. Trên cơ sở đó, đề tài đã tiến hành: “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng cho quá trình khử para-nitro phenol trong nƣớc thải”. 2 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác. Theo danh pháp IUPAC, dựa trên kích thƣớc mao quản, vật liệu rắn xốp đƣợc chia làm ba loại: Vi mao quản (đƣờng kính mao quản d < 2nm), MQTB (2 < d < 50nm) và mao quản lớn (d > 50 nm). 2 < d < 50nm d < 2nm Vi mao quản Mao quản trung bình d > 50nm Mao quản lớn Hình 1.1. Phân loại kích thƣớc mao quản của IUPAC [8] Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu mao quản trung bình là Aluminophosphat và sét Pillar. Aluminophotsphat (Al-P) lần đầu tiên đƣợc tổng hợp vào năm 1988 có tên gọi là PVI-5 với vòng oxi đạt đến 18, đƣờng kính mao quản 12Å . Do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay vật liệu Al-P vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi. Sét Pillar là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng cách giữa các lớp từ 9-10Ao, song do tính biến dạng của sét nên ngƣời ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính xúc tác, vừa bền và có kích thƣớc đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp. Vật liệu này có thời điểm là hy vọng của nhiều nhà khoa học song do độ bền nhiệt, hoạt tính xúc tác thấp và đặc biệt là không dễ tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất nên sét Pillar vẫn chƣa trở thành xúc tác thƣơng mại [7]. 3 Đặc tính quan trọng nhất của các vật liệu mao quản trung bình là ở chỗ chúng có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản lớn, bề mặt riêng lớn, do đó chứa nhiều tâm hoạt động trên bề mặt nên dễ dàng tiếp xúc với tác nhân phản ứng. Trên thế giới, vật liệu phân tử MQTB đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hƣớng sau: Kết tinh lại mao quản bằng chất thích hợp để có thể kiểm soát kích thƣớc mao quản; trát hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác; tinh thể hóa tƣờng vô định hình; thay thế đồng hình silic bằng các kim loại chuyển tiếp để có thể thay đổi kích thƣớc mao quản và lực axit [22]. 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB  Phân loại theo cấu trúc  Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…  Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16,….  Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…  Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,… a - Lục lăng b - Lập phƣơng c - Lớp Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [39]  Phân loại theo thành phần  Vật liệu MQTB chứa silic nhƣ: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,….  Vật liệu MQTB không chứa silic nhƣ: ZrO2, TiO2, Fe2O3,.... 1.1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình  Vật liệu cấu trúc lục lăng Năm 1992 các nhà nghiên cứu công ty Mobil Oil lần đầu tiên sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp họ vật liệu rây phân tử MQTB mới có tên gọi 4 là M41S. Trong đó hai vật liệu thuộc họ này đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất là MCM-41 và MCM-48. “MCM” là chữ viết tắt của Mobile composition of Matter. MCM-41 có cấu trúc mao quản một chiều sắp xếp hình lục lăng, đƣờng kính mao quản từ 1,5 - 8nm. Nhóm không gian của MCM-41 của P6mm (hình 1.3), thành mao quản là vô định hình và tƣơng đối mỏng (0,6 - 1,2nm). Sự phân bố kích thƣớc lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong nên chỉ khuếch tán qua kênh mao quản theo một chiều. Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 là khá lớn khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn chế của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vô định hình [6]. Hình 1.3. Cấu trúc mao quản lục lăng của MCM-41 [8]  Vật liệu cấu trúc lập phƣơng - KIT-5 (Korean Institude of Technology) KIT-5 là dạng silica MQTB trật tự với dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống với SBA-16, KIT-5 có thể tổng hợp trong hệ bậc ba gồm nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt không ion F127. Tuy nhiên, điểm khác biệt ở chỗ MQTB trong KIT-5 chỉ liên kiết với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu lập phƣơng tâm mặt (hình 1.4). Hình 1.4. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của KIT-5 [8] 5 - KIT-6 và MCM-48 Là vật liệu có cấu trúc 3D thuộc nhóm không gian Ia3d (hình 1.5). Tổng hợp MCM-48 gần giống với MCM-41 trong môi trƣờng kiềm với chất hoạt động bề mặt genime. Độ dày thành mao quản của MCM-48 khoảng 0,8-1nm. Kích thƣớc mao quản cũng xấp xỉ với MCM-41. KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp bậc ba gồm nƣớc, butanol và P123. Độ dày thành mao quản cũng nhƣ kích thƣớc mao quản tƣơng tự nhƣ SBA-15. Hình 1.5. Không gian Ia3d của MCM-48 [8] 1.2. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara) 1.2.1. Khái quát Năm 1998, Zhao và cộng sự [16] đã tổng hợp đƣợc họ vật liệu mới SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2D và 3D (SBA-2,3,12,15) hoặc lập phƣơng (SBA-1,6,16), trong đó nổi bật là SBA-15 và SBA-16 [39]. Hai vật liệu này đƣợc tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 30 và n = 70; F127: m = 106 và n = 70) SBA-16 là silica MQTB với kích thƣớc mao quản từ 4-15nm dạng lồng sắp xếp theo kiểu lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống nhƣ SBA-15, SBA-16 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit với sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu trúc của SBA-16 đã đƣợc nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB (sơ cấp) đƣợc kết nối với 8 MQTB (thứ cấp) bên cạnh (hình 1.6). 6 Hình 1.6. Kết nối giữa hốc và 8 cửa sổ mao quản [16] SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với MCM41 nhƣng đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit (MCM-41 đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion. Tuy nhiên, do tính chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác biệt quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thƣờng, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhƣng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thƣờng thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dày nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 đƣợc kết nối với nhau qua các vi lỗ và các mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [23] (hình 1.7 và hình 1.8). Hình 1.7. Mô hình mao quản sắp xếp Hình 1.8. Sự kết nối các mao quản sơ cấp theo lục lăng [23] qua các mao quản thứ cấp của SBA-15 [23] 7 1.2.2. Sự hình thành SBA-n Trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình, chất hoạt động bề mặt đóng một vai trò rất quan trọng và có ý nghĩa quyết định đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu cuối cùng. Tổng hợp SBA-15, SBA-16 sử dụng chất hoạt động bề mặt P123 và F127 [24]. Các chất này hòa tan trong nƣớc hình thành nên pha Mixen (hình 1.9a) lần lƣợt ở dạng lục lăng và lập phƣơng tâm khối, trong đó phần kỵ nƣớc PPO nằm ở bên trong, còn phần ƣa nƣớc PEO ở phía bên ngoài của mixen: ≡ Si – OR + H2 O → ≡ Si – OH + ROH - Các nhóm silanol ngƣng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome: ≡ Si – OH ≡ Si – OR + + HO – Si ≡ → HO – Si ≡ → ≡ Si – O – Si ≡ ≡ Si – O – Si ≡ + + H2O. ROH. - Các silica oligome này tƣơng tác với mixen hình thành nên cấu trúc pha theo kiểu tƣơng tác S+X-I+ (S: surfactan, X: halogen, I: inorganic là silica vô cơ). Trong môi trƣờng axit mạnh (pH = 2) silica bị proton hóa mang điện tích dƣơng và tƣơng tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ƣa nƣớc cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 1.9b). - Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngƣng tụ và hình thành silica polime (hình 1.9c). Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất hoạt động bề mặt (HDBM) này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO cũng bị loại bỏ để lại khung trống (mao quản) bên trong vật liệu (hình 1.9d). Cũng lƣu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản. 8