Nghiên cứu tổng hợp hệ xác tác hiệu quả cao trên cơ sở zeolit y, sử dụng cho quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu luận văn thạc sĩ kỹ thuật

  • Số trang: 136 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 238 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 24000 tài liệu

Mô tả:

Nghiên cứu tổng hợp hệ xác tác hiệu quả cao trên cơ sở Zeolit Y, sử dụng cho quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu_ Luận văn thạc sĩ kỹ thuật
MỞ ĐẦU Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí luôn sinh ra một lƣợng cặn dầu. Cặn dầu gây ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng nhiên liệu, chất lƣợng động cơ cũng nhƣ bồn bể chứa. Theo ƣớc tính, hệ số phát sinh cặn dầu cho một tấn dầu mỏ vào khoảng 7 kg/tấn [7,10,20]. Nhƣ vậy với sản lƣợng dầu mỏ khai thác trên 10 triệu tấn/ năm thì lƣợng cặn tích tụ hàng năm ở nƣớc ta là trên 70.000 tấn/ năm. Để đảm bảo cho chất lƣợng nhiên liệu thì việc súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu, đƣờng ống dẫn dầu trở thành một nhu cầu bắt buộc. Theo định kỳ 2-5 năm và tùy thuộc mức độ vận chuyển mà công tác súc rửa tàu chở dầu, bồn bể chứa đƣợc tiến hành . Mỗi lần súc rửa nhƣ vậy thải ra một lƣợng lớn cặn dầu. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, hiện tại lƣợng cặn dầu từ quá trình súc rửa các tầu chở dầu, hoặc các bồn bể chứa là từ 4000 - 6000 tấn mỗi năm. Lƣợng cặn dầu sẽ tăng trong những năm tiếp theo cùng với sự gia tăng của đội tàu chuyên chở cũng nhƣ từ các kho xăng dầu của các đầu mối xăng dầu nƣớc ta nhƣ Tập đoàn Dầu khí Việt nam, Tập đoàn Xăng dầu Việt nam, Tổng Công ty Xăng dầu Quân đội….. Tới năm 2020, lƣợng cặn dầu dự tính sẽ là 11.900 tấn/năm và nhu cầu xử lý gần 40 tấn mỗi ngày [7,10,20,26]. Ở Việt Nam trong những năm qua, với sự phát triển củ đang ngày càng ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng môi trƣờng. Hiện nay, ngoài việc một số công ty, nhóm nghiên cứu tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than viên đốt và mùn cƣa để làm chất đốt, hoặc đƣợc loại bỏ bằng cách sử dụng phƣơng pháp hóa học và vi sinh, chôn lấp, phần cặn dầu còn lại hầu nhƣ chƣa đƣợc xử lý một cách hiệu quả. Điều này gây lãng phí một lƣợng lớn tài nguyên dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Trƣớc tình hình nhƣ vậy, cần phải có các biện pháp thu hồi và xử lý hiệu quả cặn dầu sau quá trình tẩy rửa các thiết bị tồn chứa, vận chuyển hiệu quả góp phần bảo vệ môi trƣờng và tránh lãng phí tài nguyên thiên nhiên. Luận án này đã nghiên cứu tìm các phƣơng pháp tốt nhất để xử lý hỗn hợp cặn dầu sau quá trình tẩy rửa theo hƣớng tái sử dụng và chế biến cặn dầu thành các sản phẩm có ích nhƣ nhiên liệu diesel bằng phƣơng pháp cracking xúc tác ở nhiệt độ thấp, áp suất thƣờng. Nội dung cần đƣợc giải quyết bao gồm: thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa bồn bể chứa; Nghiên cứu các phƣơng pháp để tổng hợp zeolit làm xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit; So sánh và tìm ra loại zeolit có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu; khảo sát tìm điều kiện tối ƣu cho quá trình cracking xúc tác cặn dầu thu nhiên liệu Xăng dầu là một trong những ngành kinh tế trọng điểm của Việt nam. Việc nghiên cứu xử lý cặn dầu thu hồi đƣợc sau quá trình tẩy rửa bồn, bể chứa và phƣơng tiện vận chuyển theo hƣớng tạo thành các sản phẩm có ích là một hƣớng đi mới, thiết thực. Kết quả này đã đóng góp một phần nhỏ vào công nghiệp dầu khí và nâng cao hiệu quả kinh tế cho nƣớc nhà. 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU 1.1.1 Sự hình thành cặn dầu Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. Lớp trên cùng là nhũ tƣơng của nƣớc với sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 là pha rắn và sản phẩm dầu mỏ [7,9,10,11,20,26]. Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó, lƣợng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ gia tăng … Cặn dầu có thể phát sinh từ các nguồn sau: - Quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ - Quá trình tồn chứa, bảo quản xăng dầu thƣơng phẩm trong hệ thống bồn bể chứa. - Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thƣơng phẩm bằng đƣờng bộ, đƣờng thủy, đƣờng sắt, đƣờng ống, xà lan, tầu chở dầu, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu. Khai thác, chế biến Cặn Tầu chở dầu Cặn Bồn chứa dầu sáng Các kho xăng dầu Bồn chứa dầu FO Trạm xăng dầu Cặn Phƣơng tiện vận chuyển ôtô…. Cặn Hình 1.1 Các nguồn phát sinh cặn dầu 1.1.2. Thành phần và tính chất cặn dầu Cặn dầu đƣợc hình thành từ quá trình tồn chứa và vận chuyển dầu thô hoặc sản phẩm thƣơng phẩm, do vậy, dù ở đâu thì bản chất của cặn dầu là nhƣ nhau, đều hình thành từ quá trình sa lắng, lắng đọng của các tạp chất cơ học, chất nhựa, các hydrocacbon có số nguyên 2 tử cacbon cao … Chúng chỉ khác nhau về hàm lƣợng và phụ thuộc rất nhiều vào chất lƣợng dầu thô của mỏ khai thác. Dầu thô ở đáy bể chứa hơn 50% trọng lƣợng dầu, 30-45% nƣớc và 5-20% chất rắn. Tính chất và thành phần của các loại cặn đáy trong bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, trong đó chủ yếu phụ thuộc vào loại sản phẩm dầu đƣợc tồn chứa, các điều kiện và thời hạn tồn chứa [7,9,10,11,20,26]. Tuỳ theo tính chất vật lý của chúng, có loại cứng (màng các oxít, gỉ kim loại) hoặc loại xốp (do các sản phẩm oxy hoá kết tụ lại trên bề mặt). Để chọn đƣợc phƣơng pháp súc rửa bể hợp lý, có thể chia các loại cặn ra làm ba nhóm: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của hai nhóm trên. Cặn vô cơ trên thành bể dƣới dạng vảy gỉ. Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất hydrocacbon (cacben, cacboit…) dễ hoà tan trong xăng, dầu hoả hoặc các dung môi khác ngoài ra còn gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum [11,12,13]. 1.1.2.1. Cặn dầu thô Cặn trong các bể chứa dầu mỏ nguyên khai, xét về tính chất của nó thì gồm hỗn hợp các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Dầu mỏ nhƣ ta đã biết là một hỗn hợp nhiều hydrocacbon có phân tử lƣợng khác nhau. Trong thời gian tồn chứa tại bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ), những hydrocacbon cao phân tử loại xerazin và parafin dƣới dạng các tinh thể chứa sẽ bắt đầu tách ra khỏi dầu mỏ, chúng có thể lẫn trong dung môi hoặc lắng xuống bể. Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa dầu mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nƣớc và các tạp chất khác, các tinh thể parafin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đƣờng kính tới 0,5 – 1mm nên lắng xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần kết chặt với các tinh thể cát và các tạp chất khác nhau tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng các bồn bể chứa. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết dầu theo đƣờng ống hoặc chuyển tới các wagon xitec ta sẽ thấy dƣới đáy bể còn đọng lại chủ yếu là parafin, cặn hắc ín và nhựa asphanten. Cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt. Phần cặn nào chƣa kịp lắng kết chặt thì sẽ dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phun tiếp vào nên xuất hiện khối lắng kết không đều dƣới đáy bể nhƣ mức cặn lắng tại vùng có ống xuất. Bảng 1.1 Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ Thành phần Nƣớc Thành phần cơ học Parafin Dầu mỡ, các chất nhựa % khối lượng 18 12 21 49 Theo hai công ty quản lý đƣờng ống dẫn dầu Tatarxki và Barkiaxki ở Nga, thì trong bể chứa dầu mỏ dung tích 500m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một năm là từ 500800 mm. Khi xúc rửa bể này ngƣời ta phải gỡ bỏ tới 400-500 m3 dầu cặn trong mỗi bể [20]. Tùy theo các loại cặn dầu mà thành phần hydrocacbon trong cặn sẽ khác nhau, đƣợc thay thể hiện trong bảng 1.2 và 1.3 3 Bảng 1.2 Thành phần của hydrocacbon trong cặn dầu từ các nhà máy lọc dầu khác nhau [23] T T Các vị trí của NMLD 1 2 3 4 5 6 7 8 Quebec Tây Canada Đông Canada Tây USA Đông USA Mỹ latin A Mỹ Latin B Đông Nam châu Á Trung Đông Ontario A Ontario B Ontario C 9 10 11 12 Tổng số cặn dầu, % Thành phần các chất có trong cặn dầu, % Hydrocacbon thơm 25,6 47,8 33,5 37,8 43,7 35,6 40,8 Nhựa Asphanten 9,3 20,2 20,9 17,1 15,5 15,1 21,3 33,7 Hydrocacbon no 48,7 21,2 46,4 45,4 44,3 51,3 41,2 44,7 10,2 9,6 10,8 3,9 6,7 14,9 9,7 6,5 15,5 21,4 9,3 12,9 5,4 14,9 13,5 8,0 8,3 18,8 15,8 13,2 38,3 49,6 42,0 44,9 45,5 32,7 42,0 40,4 6,9 10,3 6,9 7,1 9,3 7,4 9,1 7,6 Bảng 1.3 Một số tính chất của cặn dầu thô mỏ Bạch Hổ [23] STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tính chất Hàm lƣợng lƣu huỳnh, % khối lƣợng Độ nhớt động học ở 50 oC, cSt Trọng lƣợng phân tử Hàm lƣợng parafin, % khối lƣợng Hàm lƣợng tro, % khối lƣợng Hàm lƣợng C, % khối lƣợng Hàm lƣợng H, % khối lƣợng Hàm lƣợng N, % khối lƣợng Hàm lƣợng muối, mg/kg Hàm lƣợng nhựa, % khối lƣợng Hàm lƣợng asphanten, % khối lƣợng Hàm lƣợng niken, ppm Cặn dầu mỏ Bạch Hổ 0,03 5,34 254 29 0,013 84,4 14,5 0,04 37,53 1,97 0,77 2,64 1.1.2.2. Cặn các sản phẩm dầu sáng Bảng 1.4 Thành phần cặn KO và DO [12] Mẫu cặn nghiên cứu Nước, %KL Cặn KO Cặn DO 16,50 18,41 Tạp chất cơ học + cacboit, %KL 19,53 21,17 Asphanten, %KL Nhựa, %KL 5,21 7,20 11,58 12,19 Nhóm hydrocacbon, %KL 45,38 44,05 Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn trong các bể dầu mỏ nguyên khai. Khối lƣợng chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây bao 4 gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu dƣới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể, trong đó các sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo bằng phƣơng pháp xúc tác) [9,10,11,12]. 1.1.2.3. Cặn dầu mazut Khác với cặn trong các bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai, cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm khác biệt riêng; bởi vậy các thao tác súc rửa những bể này cũng có một số điểm khác biệt. Các loại cặn đáy trong các bể chứa mazut, về thành phần hoá học và các tính chất vật lý khác hẳn với các sản phẩm dầu sáng. Phần chính của cặn là các hợp chất cao phân tử thuộc loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao. Nhìn bề ngoài thì loại cặn này có màu đen đặc sệt, rất nhớt. Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa. Đặc biệt kém ổn định nhất là loại cặn cracking có chứa trên 1% cacboit. Trƣờng hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy kim loại của bể, cũng nhƣ trên bề mặt của các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể. Một yếu tố quan trong khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút bám các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong mazut) trên bề mặt các phân tử asphanten và cacboit. Do sự đông tụ của các phần tử nói trên, quá trình tạo cặn lại càng mạnh thêm. Một yếu tố khác không kém phần quan trọng, đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình súc rửa cặn đáy trong các bể chứa mazut, là có lẫn một số lƣợng lớn các hợp chất lƣu huỳnh. Qua kết quả phân tích thấy rằng thành phần của cặn đáy trong các bể chứa mazut (tính ra %KL) nhƣ sau: Bảng 1.5 Thành phần cặn đáy trong bể chứa mazut [12] Mẫu cặn dầu nghiên cứu Hàm lượng (%KL) Nƣớc 19,70 Asphanten 12,53 Nhựa 14,73 Cacboit không tan trong benzen và tạp chất cơ học 29,61 Dầu mỡ 30,85 Tóm lại là cặn đáy trong các bể chứa mazut là một khối đặc sệt. Các chất nhựa, asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau, tạo thành một lớp cặn vững chắc. Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn sẽ trở thành một loại nhựa asphan cứng. Việc súc rửa bể cho sạch loại cặn này sẽ rất khó, nếu không sử dụng các biện pháp cơ học chuyên dụng hoặc các biện pháp hoá lý [9,10,11,12].. 1.1.3. Hƣớng xử lý cặn dầu 1.1.3.1. Trên thế giới Trên thế giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát triển kinh tế và nhận thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử lý cặn dầu riêng biệt. Cũng cần nhấn mạnh 5 rằng các nuớc phát triển trên thế giới thuờng áp dụng đồng thời nhiều phƣơng pháp để xử lý cặn dầu, tỷ lệ xử lý cặn dầu bằng các phƣơng pháp nhƣ đốt, xử lý cơ học, hóa/lý, sinh học, chôn lấp,... rất khác nhau. Qua số liệu thống kê về tình hình xử lý cặn dầu của một số nuớc trên thế giới cho thấy rằng, Nhật Bản là nuớc sử dụng phƣơng pháp thu hồi cặn dầu hiệu quả cao nhất (38%), sau đó dến Thuỵ Sỹ (33%), trong khi đó Singapore chỉ sử dụng phƣơng pháp đốt, Pháp là nƣớc sử dụng phƣơng pháp xử lý vi sinh nhiều nhất (30%),... Các nuớc sử dụng phƣơng pháp chôn lấp hợp vệ sinh nhiều nhất trong việc quản lý chất thải rắn phải kể đến Phần Lan (84%), Thái Lan (Băng Cốc - 84%), Anh (83%), Liên Bang Nga (80%), Tây Ban Nha (80%) [10]. Việc quản lý, xử lý cặn dầu thƣờng theo quy trình là: thu gom tập trung và áp dụng các biện pháp tái chế trƣớc khi áp dụng các biện pháp tiêu hủy khác nhƣ: chôn lấp, đốt, vi sinh, đóng rắn.... Do xăng dầu là nguồn nhiên liệu quan trọng và đắt đỏ nên trƣớc tiên việc giảm thiểu phát sinh các loại nhiên liệu thải từ khâu sản xuất, lƣu trữ, vận chuyển là việc làm hết sức cần thiết. Sau đó, việc tận thu, tái chế, tái sử dụng các loại cặn thải này là việc cần làm trƣớc khi mang đi xử lý, tiêu hủy. Tùy thuộc điều kiện cụ thể, cặn dầu có thể đƣợc tái chế tại các nơi phát sinh nhƣ các nhà máy, xí nghiệp hoặc đƣợc thu gom, vận chuyển để tái chế, xử lý tập trung tại các nhà máy lọc dầu hoặc các khu xử lý chất thải công nghiệp, chất thải nguy hại. [10,20] Việc tái chế, tái thu hồi, tận thu dầu trong các loại dầu thả . a. Các phương pháp tách cặn dầu khỏi bồn bể chứa *) Làm sạch bằng thủ công Làm sạch bằng tay là phƣơng pháp thô sơ nhất để thu cặn dầu và làm sạch bồn bể chứa. Ngƣời công nhân vào trong bể chứa và lấy cặn ra, hoặc dùng máy bơm đặt trong bể. Phƣơng pháp này thƣờng tốn một lƣợng lớn thời gian, tốn chi phí sử dụng bể trong khi dung tích tồn chứa bị mất đi. Sử dụng phƣơng pháp này, rất khó để tái sinh các hydrocarbon có thể sử dụng đƣợc từ cặn bỏ đi. Phần lớn các cặn đƣợc loại bỏ thƣờng đƣợc xử lý nhƣ các chất thải độc hại hoặc đốt [48]. *) Sử dụng robot Đây là phƣơng pháp phát triển từ phƣơng pháp làm sạch thủ công, chỉ khác là ngƣời ta sử dụng 1 con robot đƣợc điểu khiển từ xa chui vào trong các bể chứa để tiến hành làm việc. Phƣơng pháp này rất tốn kém mà vẫn không giải quyết đƣợc sự thông hơi và vấn đề chất thải. Phƣơng pháp này không phổ biến với các chủ sở hữu nhà máy lọc dầu, chỉ sử dụng trong các môi trƣờng cực kỳ nguy hiểm [48,50] *) Tạo huyền phù 6 Hình 1.2 Mô tả thiết bị phun dầu thô dưới dạng tia Các máy trộn sử dụng tia trong dòng đƣợc cung cấp năng lƣợng nhờ các bơm ly tâm diesel. Thiết bị trộn đƣợc thiết kế hình cầu nối với 1 piston thủy lực, cho phép bộ trộn biến cặn tích tụ thành dạng huyền phù với tỷ lệ cao, cho phép bộ trộn đƣợc thiết kế sao cho tia phun ra với vận tốc cao, hội tụ, bán kính làm sạch trên 45m. Hệ thống khuấy trộn phun tia cũng đƣợc sửa đổi để sử dụng với bể chứa 2 vỏ hiện đang dùng tại nhà máy lƣu trữ Mero tại Nelahozeves ở Cộng hòa Séc. Hệ thống máy trộn sử dụng tia có hiệu quả hoạt động trên cả hai bể: bể chƣa tiêu chuẩn và phi tiêu chuẩn, bể chứa 2 vỏ [48,50]. *). Dùng chất tẩy rửa Hiện nay trên thị trƣờng có nhiều hóa chất dùng để tẩy rửa cặn dầu từ bồn bể chứa. Chất tẩy rửa cặn dầu là một loại đặc biệt đƣợc sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính trên các bề mặt cứng. Tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa hiện nay là thân thiện với môi trƣờng. Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trƣờng, có thể thải trực tiếp vào nguồn nƣớc mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà không làm ảnh hƣởng đến các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các lớp sơn phủ kim loại khác [48]. : *). Xử lý kết hợp tái chế - Tách riêng từng phần rồi xử lý Bản chất của phƣơng pháp là tách riêng phần dầu mỡ và nƣớc thải sau tẩy rửa bằng các phƣơng pháp nhƣ: + Phƣơng pháp để lắng tách trong thiết bị phân tách riêng + Phƣơng pháp điện ly + Phƣơng pháp sục khí + Phƣơng pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí. Sau đó sử dụng các phần nhƣ sau: 7 + Phần dầu mỡ: Đây là phần nổi phía trên,có thể thu đƣợc một lƣợng khá lớn. + Phần nƣớc thải chứa dầu: Đây là phần nằm dƣới, chiếm lƣợng lớn. Phần này hầu nhƣ chỉ chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ rất loãng. Có thể xử lý bằng cách cho tự phân hủy tự nhiên trong vòng 15-21 ngày, hoặc có thể xử lý phần này bằng phƣơng pháp keo tụ với tác nhân là phèn cộng với chất trợ tạo bông keo là aronfloc. Đối với phần dầu mỡ có thể xử lý phần dầu này theo các cách nhƣ sau: - Sử dụng làm phân bón Phân compost từ dầu các chất thải dầu ở dạng rắn có thể đƣợc xử lý thành phân compốt. Các chuyên gia của trƣờng Đại học bang Kazan và Công ty Liên doanh “Nizhnekamskneft” đã nắm bắt quan điểm này. Phân compốt thu đƣợc không hề độc hại [10]. Hiện nay phƣơng pháp này cũng đang đƣợc nghiên cứu ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ ở Canada, Malaysia, Nga…. Một điển hình của nhà máy lọc dầu ở Malaysia chế biến khoảng 105.000 thùng/ngày thì tạo ra khoảng 50 tấn bùn/ năm, với số lƣợng rất lớn chất thải nguy hại; chủ yếu bao gồm dầu, nƣớc và trầm tích vô cơ. Ngƣời ta đã nghiên cứu xử lý bùn bằng cách ủ bùn trộn với đất theo tỷ lệ hợp lý tạo phân bón [10,49,62,65]. - Sử dụng làm chất đốt lò nung clinker trong sản xuất xi măng. Hiện nay một số nƣớc nhƣ Na Uy, Thuỵ Điển, Nhật Bản, Hàn Quốc… ngoài việc xử lý bằng các phƣơng pháp nêu trên đã nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp thiêu đốt chất thải bằng lò nung xi măng. Qua khảo sát của Cục Môi trƣờng và Dự án VCEP cùng một số cơ quan liên quan, phƣơng pháp thiêu đốt bằng lò nung xi măng có một số ƣu điểm về kinh tế, xã hội và môi trƣờng. Phƣơng pháp này đã tận dụng đƣợc nhiệt độ rất cao (khoảng 1400 – 2000 0C) và thời gian lƣu cháy dài (khoảng 4 – 5 giây) của lò nung xi măng để phá vỡ cấu trúc bền vững của cặn dầu [10,49] - Oxy hóa tạo Bitum Thực hiện oxy hóa bằng cách sục không khí ở 240oC trong thời gian 1,5 giờ thu đƣợc một loại Bitum có chất lƣợng rất tốt để làm nhũ tƣơng bitum. Nhƣ đã đề cập phần trên, thành phần chính của cặn dầu là các hydrocacbon có phân tử lƣợng lớn hay còn gọi là nhựa và asphanten, ngoài ra còn lẫn các tạp chất cơ học khác. Nếu tận dụng lƣợng lớn nhựa và asphanten này thì ta sẽ thu đƣợc bitum – nhựa đƣờng. Về thành phần thì bitum là hỗn hợp phức tạp các loại tạp chất trong đó chủ yếu là các chất thơm có độ ngƣng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten. Bitum đƣợc sản xuất bằng cách thổi không khí ngƣợc chiều với luồng bitum đang nóng chảy. Phản ứng oxy hóa diễn ra tới việc khử hydro và polyme hóa các thành phần thơm và chƣa no của cặn dầu. Công nghệ này đã đƣợc sử dụng tại Philadenphia và nhiều nhà máy của Mỹ, ngoài ra còn có các nƣớc Nhật Bản và Hàn Quốc. Tất cả lƣợng cặn dầu thu đƣợc sau mỗi lần vệ sinh bồn bể chứa hoặc cặn dầu thu hồi từ các nguồn khác nhau hầu hết đều đƣợc đƣa về nhà máy lọc dầu để chế biến thành bitum, sử dụng công nghệ oxy hóa [37] . - Phƣơng pháp cracking Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon. Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ. Có thể thực hiện phản ứng dƣới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác). Với phƣơng pháp cracking nhiệt có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ. Phần dầu này đƣợc thu gom lại, sau đó đƣợc gia nhiệt sơ bộ và thực hiện quá trình cracking để thu đƣợc sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế hơn. 8 Mỹ, Hàn Quốc đều sử dụng công nghệ cracking nhiệt và cracking xúc tác để thu nhiên liệu, trong đó chủ yếu là dầu diesel. Canada thực hiện cracking nhiệt để thu hồi xăng và diesel từ cặn dầu [10,51]. - Tách lấy parafin Tại Hàn Quốc, ngoài các phƣơng pháp xử lý cặn dầu nêu trên, ngƣời ta tách nƣớc ra khỏi cặn, sau đó sử dụng dung môi để tách lấy parafin rắn, phần dầu còn lại sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu đốt lò. Hạn chế của phƣơng pháp này là phải dùng dung môi đắt tiền, parafin thu đƣợc muốn có chất lƣợng cao phải tinh chế khá tốn kém nên ít có giá trị cho việc triển khai thực tế. - Phối trộn cặn dầu với hydrocacbon để làm nguyên liệu cho lọc dầu Tại Mỹ, theo US Patent số 4474622 đã có một số công trình nghiên cứu trên quy mô pilot để xử lý lƣợng cặn dầu trong tầu chở dầu, xà lan hoặc trong bồn bể chứa bằng cách trộn cặn dầu với ít nhất một loại hydrocacbon dạng aliphatic (chứa từ 8-12 nguyên tử cacbon trong phân tử) và ít nhất một loại hydrocacbon dạng thơm dạng mono-halogenated có chứa vòng benzen hoặc naphten cùng với các hợp chất tác nhân chống nhũ hóa và khuếch tán. Hỗn hợp trên đƣợc hòa tan trong một hợp chất hydrocacbon với tỷ lệ từ 2 đến 10% khối lƣợng trong điều kiện áp suất 2 đến 15 bar, hỗn hợp này sau đó đƣợc dùng trong nhà máy lọc dầu làm nguyên liệu nhƣ dầu thô [51]. - Chuyển hóa cặn dầu trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao: Theo US Patent số 6540904 B1 ngày 01/4/2003, tại Mỹ đã nâng cấp chuyển hóa cặn dầu mỏ bằng cách trộn với dung môi và xúc tác dạng muối sắt sunfat trong điều kiện áp suất từ 10 đến 120 at, nhiệt độ từ 380- 4200C, trong khoảng thời gian từ 10-120 phút trong thiết bị phản ứng. Sản phẩm sau đó đƣợc làm lạnh tới nhiệt độ phòng, khí đƣợc thải ra ngoài sau khi đã loại bỏ khí độc. Sản phẩm lỏng của quá trình trên đƣợc đem chƣng cất để thu nhiên liệu [52]. *). Xử lý không tái chế - . [10]. - Công nghệ vi sinh Công nghệ xử lý cặn dầu bằng phƣơng pháp sinh học chủ yếu vẫn là cho chế phẩm sinh học trộn với cặn dầu và các chế phẩm khác nhƣ mùn cƣa, vỏ trấu...sau đó đảo trộn, tƣới ẩm và bổ sung các chất dinh dƣỡng nhƣ N, P để kích thích các loại vi sinh vật phân hủy dầu phát triển. Hiện nay, có một số công nghệ tiên tiến xử lý bùn cặn, đất ô nhiễm dầu bằng các hệ phản ứng sinh học cho hiệu quả xử lý khá cao tuy nhiên chi phí đầu tƣ rất cao [10,48]. - Chôn lấp: phƣơng pháp này gây ô nhiễm vì thời gian tự phân hủy rất lâu [10]. - Xử lý bằng hóa chất: có thể sử dụng phƣơng pháp hấp phụ hoặc đông tụ - keo tụ. 1.1.3.2. Tình hình xử lý và tái chế cặn dầu tại Việt Nam a) Để phân hủy tự nhiên: chôn lấp Phƣơng pháp thông thƣờng là thu gom hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu thô vào bể chứa 9 cách xa nơi dân cƣ. Các chất sẽ tự phân hủy trong một thời gian nhất định tùy thuộc vào lƣợng cặn dầu đƣợc tẩy ra. Trong thời gian diễn ra quá trình phân hủy, sẽ tạo ra các sản phẩm bay hơi, tạo mùi khó chịu. Phƣơng pháp này có giá thành thấp, tuy nhiên gây ô nhiễm nhiều vì thời gian tự phân hủy rất lâu, có thể lên tới 30-40 ngày, đồng thời không tận dụng đƣợc một lƣợng lớn cặn dầu phế thải này [10,12]. b) Sử dụng lò đốt /năm). Xe gom bùn cặn nhiễm dầu Bồn chứa Rác thải rắn kích thƣớc > 1 cm Bơm Thiết bị gia nhiệt Lò đốt Khí thái theo tiêu chuẩn Dầu FO Tách lọc ly tâm Tách nƣớc Thiết bị xử lý nƣớc thải Quy trình tách và thu hồi dầu Ao sinh học Quy trình đốt chất thải rắn và bùn cặn nhiễm dầu Hình 1.3 Quy trình xử lý cặn dầu của Petrolimex Chất thải rắn nhiễm bằng xe bồn hoặc xe tải chuyên dụng vận chuyển về xƣởng, bơm hoặc đổ vào thiết bị tách tạp thô. Tại đây, các tạp thô đƣợc tách ra nhờ lƣới lọc và dầu đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ khoảng 700C. Sau đó cặn dầu đƣợc bơm vào thiết bị tách cặn theo nguyên lý li tâm. Dầu và nƣớc đi vào thiết bị tách nƣớc còn cặn rắn ngậm dầu đƣa đi đốt. Nƣớc tách ra từ dầu đƣa đi 10 xử lý trong thiết bị xử lý nƣớc thải, còn dầu sạch đƣợc bơm vào bồn chứa. Tro còn lại sau khi đốt cặn dầu là chất trơ có thể dùng làm vật liệu san lấp mặt bằng [10]. c. Dùng tác nhân phân hủy bằng vi sinh Hiện nay, Công ty xăng dầu B12 (Tập đoàn Xăng dầu Việt Nam) đang nghiên cứu, ứng dụng đề tài "Hệ thống xử lý cặn dầu bằng công nghệ phân hủy sinh học" nhằm chuyển hóa bùn thải độc hại đối với môi trƣờng trở thành phân bón hữu ích cho cây trồng [10]. Ngoài ra Công ty đã phối hợp với Viện Công nghệ Sinh học (Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) thực hiện công trình "Ứng dụng công nghệ phân hủy sinh học xử lý nƣớc thải nhiễm dầu", sử dụng vi khuẩn phân lập có sẵn trong nƣớc thải, không tạo ra sản phẩm phụ độc hại sau quá trình xử lý và bảo đảm nƣớc thải đạt tiêu chuẩn loại B trƣớc khi xả ra ngoài. Công nghệ này đang đƣợc ứng dụng tại 5 kho xăng dầu của Công ty, chi phí xử lý thấp. Nếu công nghệ phân hủy sinh học đƣợc triển khai ra tất cả kho xăng dầu trong cả nƣớc, sẽ tạo sự an toàn và giảm chi phí vài trăm tỷ đồng so với các phƣơng pháp xử lý khác [10]. VS công nghiệp các rãnh thoát nƣớc thải nhiễm dầu dầu Bùn cặn sau khi súc rửa bể Chất thải rắn từ thiết bị xử lý nƣớc thải 01 m3 Nƣớc nhiễm dầu rích ra từ bùn cặn nhiễm dầu đƣợc đƣa về bể lắng gạn dầu hoặc đất xốp. Tác nhân phân hủy vi sinh phân Urê 1.4 d. Tái chế cặn dầu Hiện nay có 2 cơ sở tại TP.Hồ Chí Minh đƣợc cấp giấy phép xử lý cặn dầu là Công ty cơ khí giao thông 2 và Công ty TNHH sản xuất dịch vụ môi trƣờng xanh. Tại các cơ sở xử lý này, chất thải rắn nhiễm dầu đƣợc lƣu giữ trong bể chứa xây bằng bê tông cốt thép có lớp chống thấm và có mái che. Cặn dầu đƣợc xử lý tách nƣớc và đất cát, thêm phụ gia tạo khuôn để làm thanh nhiên liệu cung cấp cho các xí nghiệp gạch ngói, các lò gốm sứ tiểu thủ công. ...); khí hoá cặn dầu để sản xuất khí đốt; đốt cháy và cung cấp nhiệt cho các nhà máy nhiệt điện [10,27]. 11 Thạc sĩ Dƣơng Thành Trung và nhóm nghiên cứu Khoa Công nghệ Hóa học và Dầu khí Đại học Bách khoa TPHCM đã nghiên cứu thành công công nghệ “lọc sa lắng” cặn bùn dầu vào đầu tháng 5-2002. Tái sinh cặn bùn dầu thô thành nhiên liệu đốt. Với công nghệ này, có thể tái sinh đƣợc 50% đến 80% nhiên liệu trong cặn bùn dầu thô. Phần cặn còn lại có thể phối trộn với một số chất làm than đốt. Công nghệ mới này có thể giúp thu hồi từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn tấn nhiên liệu từ cặn bùn dầu thô Từ cặn dầu thu đƣợc từ bồn bể chứa và tầu dầu, nhóm nghiên cứu [28] đã nghiên cứu biến tính bằng phản ứng oxy hóa để thu đƣợc sản phẩm có ích nhƣ bitum thƣơng phẩm. e. Cracking cặn dầu nhằm thu nhiên liệu lỏng Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu vấn đề này, tác giả [25] đã nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ cao lanh cho quá trình cracking dầu thải Nhƣ đã phân tích ở trên thì phần dầu thu hồi rất nặng có chứa khoảng 30% parafin, khi chƣng cất thông thƣờng thu đƣợc thành phần vào khoảng: - 5% ở 180 0C -10% ở 230 0C -50% ở 340 0C -80% ở 360 0C. Do đó phần dầu nặng thu hồi này có thể đem đi cracking thu nhiên liệu xăng, DO, FO. Ở nƣớc ta cũng đã có những đề tài nghiên cứu về việc sử dụng cặn dầu thải nhƣ đề tài cấp Bộ trọng điểm- Tận dụng cặn dầu thô khu lọc hóa dầu Dung Quất vào sản xuất nhiệt năng công nghiệp của tác giả Trần Văn Nam, Đại học Đà Nẵng (1999). 1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING Trong giai đoạn đầu tiên của công nghệ dầu khí, các quá trình cracking đƣợc thực hiện không có mặt chất xúc tác. Nhƣng về sau, trong 4-5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cải tiến. Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành tựu quan trọng nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỉ qua là sự phát minh và sự phát triển liên tục của xúc tác zeolit [87,29,127]. Xúc tác cho quá trình cracking đầu tiên đƣợc sử dụng là xúc tác đồng thể dƣới dạng dung dịch axit mạnh, do có khả năng tạo thành gốc cacbocation, tạo thuận lợi cho quá trình cracking xúc tác, song do dạng xúc tác này ăn mòn và khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm nên thực tế dạng này không đƣợc áp dụng trong công nghiệp. Xúc tác đồng thể là các halogen kim loại nhƣ AlCl3, song loại này bị mất hoạt tính nhanh và tạo cặn cốc cho nên không đƣợc sử dụng phổ biến [127,128]. Phổ biến nhất là xúc tác dị thể, dạng đầu tiên đƣợc sử dụng là đất sét tự nhiện, song do mất hoạt tính nhanh nên cũng ít đƣợc sử dụng. Tiếp đó là aluminosilicat làm xúc tác cho quá trình cracking. Từ đó, xúc tác cho quá trình cracking đã đƣợc cải tiến rất nhiều so với các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỉ 30, 40 của thế kỉ trƣớc [127,128]. Bảng 1.6 Sự phát triển của xúc tác cho quá trình cracking[127,128] Năm Công ty phát minh Kiểu/công dụng chất xúc tác 1915 McAfee AlCl3 12 1928 Houdry Chất xúc tác từ đất sét đƣợc hoạt hóa 1940 Houdry Chất xúc tác Si/Al 1942 Davision Sản phẩm thƣơng mại đầu tiên của xúc tác FCC 1948 Davision Chất xúc tác vi cầu Chất xúc tác dạng bột 1956 1959 Union Cambridge Xúc tác zeolit Y 1962 Mobil Xúc tác FCC chứa zeolit 1964 Davision Xúc tác USY và REUSY 1974 Mobil Xúc tác cải thiện quá trình cháy 1986 Mobil Xúc tác ZSM5 1990 Davision Công nghệ sử dụng chất nền có khả năng chịu đƣợc tác nhân ngộ độc Ni 1992 Amoco Công nghệ giảm thiểu khí thải SOx 1995 Davision Chất trợ xúc tác giảm hàm lƣợng S trong xăng 1996 Davision Xúc tác zeolit CSSN Những năm Rive technology & Xúc tác zeolit Y đa mao quản bằng cách tạo 2000 trở lại Grace Davision ra mạng lƣới MQTB trung gian (2-6nm) đây refining technology Có thể nhận thấy rằng hầu hết các chất xúc tác cracking trƣớc kia đều đƣợc chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình. Các chất xúc tác đó có hoạt tính thấp, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn. Mãi đến những năm 60 của thế kỉ trƣớc, các chất xúc tác cracking chứa zeolit mới đƣợc bắt đầu sử dụng trong công nghệ cracking. Hiện nay chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác gồm 2 hợp phần chính là zeolit Y và chất nền. Ngoài ra ngƣời ta còn cho thêm vào các chất phụ trợ để làm cho chất xúc tác đạt đƣợc mục tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu. Đồng thời từ những năm 2000 trở lại đây, nhiều công trình đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trên cơ sở zeolit Y đa mao quản cho quá trình cracking xúc tác [13,14,39,73,74,122] *) Zeolit Zeolit là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking. Zeolit là pha tinh thể có hoạt tính cracking cao. 13 Hiện nay zeolit đƣợc sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là zeolit Y. Ngoài ra từ những năm 2000 trở về đây, xúc tác zeolit Y đa mao quản đã bắt đầu đƣợc nghiên cứu và ứng dụng trong quá trình cracking, đặc biệt là đối với nguồn nguyên liệu nặng nhƣ cặn dầu. *) Chất nền Chất nền là một hợp phần khá quan trọng trong chế tạo chất xúc tác cho phản ứng cracking xúc tác. Chất nền có nhiệm vụ chủ yếu là tăng độ bền cơ học, độ bền nhiệt, thủy nhiệt, khả năng khuếch tán và điều chỉnh hợp lý tính xúc tác của chất xúc tác. Do đó chất nền đóng góp phần quan trọng của mình để tạo ra độ mài mòn, độ bền hoạt tính tốt cho chất xúc tác… Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng, chất nền hỗ trợ quá trình truyền nhiệt trong chất xúc tác. Chất nền còn là nơi “ bắt giữ từ xa” các tác nhân ngộ độc zeolit (V, Ni, các hợp chất nitơ…) bảo vệ các pha hoạt động xúc tác. Chất nền thƣờng bao gồm các oxyt tổng hợp (oxit silic, oxit nhôm...) và các khoáng sét tự nhiên (aluminosilicat) đƣợc xử lý thích hợp (làm sạch, hóa học và nhiệt). Lựa chọn các hợp phần, xác định thành phần chất nền và kĩ thuật xử lý, chế tạo chất nền là một vấn đề khoa học và “nghệ thuật” trong công nghệ sản xuất chất xúc tác nói chung và cho chất xúc tác cracking nói riêng. Quy trình và vật liệu sản xuất chất xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào mục đích cần đạt đƣợc *) Các chất trợ xúc tác Do yêu cầu nâng cao chất lƣợng sản phẩm của gasoil và một số sản phẩm cracking khác, giảm thiểu tác hại các các tác nhân gây ô nhiễm trong nguyên liệu cracking, ngƣời ta thƣờng bổ sung một số chất phụ trợ xúc tác vào chất xúc tác FCC nhƣ ZSM-5, chất giảm ngộ độc... Hiện nay, zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ xúc tác có hiệu quả nhất cho zeolit Y trong chất xúc tác cracking. Các chất phụ trợ khác nhƣ mordennit, VPI-5, zeolit β và một số hệ vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc tác mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lƣợng sản phẩm cracking. Tại Việt Nam, rất ít các công trình tổng hợp zeolit Y để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu thải. Tác giả [25] đã nghiên cứu, tổng hợp zeolit Y từ cao lanh làm xúc tác cho quá trình cracking dầu thải. 1.3. TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y 1.3.1. Giới thiệu về Zeolit Y Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite, có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng chiều, đƣờng kính mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hƣớng tinh thể (zeolit A); loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều, đƣờng kính mao quản phụ thuộc hƣớng tinh thể (zeolit X , Y) [1,12,13,14,122]. Nếu phân loại theo đƣờng kính lỗ xốp, zeolit Y đƣợc xếp vào loại zeolit có đƣờng kính mao quản rộng (đƣờng kính mao quản bằng 7,4 Å). Công thức hóa học của zeolit NaY (0,9±0,2) Na2O . Al2O3. x SiO2 . y H2O. (1.3) Trong đó : x=3÷6,0 ; y≤9 14 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại (T là Si hoặc Al). Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện nhƣ các đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cƣơng). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt [16]. Hình 1.5 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y 1.3.2. Phân loại zeolit Y, tính chất và những ứng dụng chính Có nhiều loại zeolit Y phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY và còn các loại khác nhƣ KY, LiY, USY…Cũng nhƣ những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit nhƣ khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình dáng. Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y là tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình dáng. Với các đặc tính nổi trội nhƣ bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh đƣợc, kích thƣớc mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, tƣơng đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt, lĩnh vực ứng dụng của zeolit Y ngày càng mở rộng, trong đó nổi trội nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá dầu. Xúc tác chứa zeolit Y đƣợc sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng nhƣ cracking xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken... Hiện nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lƣợng xúc tác trong lọc hoá dầu [1,18]. Zeolit Y đƣợc ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với những vai trò sau : - Xúc tiến các phản ứng dựa vào các tâm axit - Chất mang chứa các chất phản ứng - Vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp - Xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation 1.3 zeolit Y 15 Zeolit thƣờng đƣợc hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ 60 suất thƣờng đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit [14,15,18,21,122]. 220oC và từ áp Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nƣớc trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể. Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trƣờng có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ đƣợc hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngƣng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dƣới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel đƣợc hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (nhƣ chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu đƣợc các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau. 1.3.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit 1.3.4.1. Ảnh hưởng của nguồn Si và nguồn Al Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh zeolit bị ảnh hƣởng bởi tốc độ hòa tan của nguồn Si hoặc nguồn Al. Do đó kích thƣớc hạt của nguồn Si cũng nhƣ nguồn Al ban đầu đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit. Cụ thể, khi sử dụng các loại sol có kích thƣớc hạt keo khác nhau thì cũng dẫn tới hình thành zeolit khác nhau. Kích thƣớc hạt keo nhỏ có xu hƣớng ƣu tiên tạo ra zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp [13,14,15,16,21,122]. Cấu trúc nguồn Si ban đầu cũng có ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime. 1.3.4.2. Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al Tỷ lệ Si/Al trong gel không phải là một thông số độc lập ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit mà nó gián tiếp phản ánh các thông số khác nhƣ độ pH, lƣợng chất tạo cấu trúc... Các hợp phần trên gọi chung là thành phần gel. Thành phần gel đƣợc xem nhƣ một nhân tố quyết định đến sản phẩm của quá trình kết tinh bởi mỗi loại zeolit lại có một khoảng thành phần gel xác định. Khoảng này có thể rất lớn hoặc rất hẹp và đƣợc gọi là phạm vi kết tinh. Đối với zeolit Y cũng nhƣ zeolit họ Faujasit, miền thành phần này là rất hẹp. Tỷ lệ thành phần gel ảnh hƣởng mạnh đến sự tạo mầm, sự kết tinh, bản chất của pha tinh thể thu đƣợc, thành phần mạng lƣới, sự phân bố Si và Al trong mạng lƣới, kích thƣớc cũng nhƣ hình thái của tinh thể. Cụ thể là sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hƣởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ƣu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ đƣợc hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hƣởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thƣờng, khi hàm lƣợng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit [13,14,1,21,122]. 1.3.4.3. Ảnh hưởng của độ pH Giá trị pH của dung dịch tổng hợp thƣờng dao động từ 9 13 và là yếu tố rất quan trọng 16 bởi nó ảnh hƣởng đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh, tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hƣởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp đƣợc. Tác nhân OH với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hƣớng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngƣng tụ. Tác nhân OH giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và giúp cho sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn đƣợc giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trƣớc khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cƣờng nồng độ tiền tố SBU. Trong suốt quá trình kết tinh zeolit từ gel aluminosilicat, giá trị pH thay đổi liên tục. Trƣớc hết, pH giảm là do OH- tham gia vào quá trình thủy phân aluminosilicat vô định hình. Ngoài ra trong quá trình tạo thành và lớn lên của tinh thể, các OH- tách ra do sự hình thành cầu oxi của mạng zeolit trong phản ứng ngƣng tụ khiến giá trị pH tăng lên. Bƣớc nhảy pH trùng với giai đoạn tự xúc tác trong quá trình phát triển của tinh thể. Ngƣời ta có thể sử dụng sự thay đổi pH nhƣ là một phƣơng pháp nhanh và đơn giản để theo dõi tiến trình của quá trình kết tinh. Độ pH có ảnh hƣởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit trung bình Si thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hƣớng giảm đi. Trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỉ số Si/Al hầu nhƣ không đổi. Một ảnh hƣởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là sự ảnh hƣởng đến hình thái tinh thể nói chung và tỷ lệ hình dạng của tinh thể nói riêng. Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể nhƣng đồng thời lại làm tăng sự hòa tan zeolit. Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng. Ngoài ra khi pH quá lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn và kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thƣớc nhỏ đi. Trong một số trƣờng hợp khi tăng pH còn dẫn đến sự thay đổi hình dạng của tinh thể. Tóm lại, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hƣởng mạnh đến quá trình tổng hợp zeolit. Vì vậy đối với mỗi loại zeolit khác nhau cần phải lựa chọn tỉ lệ này sao cho thích hợp, sao cho vừa đủ OH -đóng vai trò chất khoáng hóa nhanh chóng tạo ra dung dịch quá bão hòa nhƣng lại không quá lớn để tránh hòa tan tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp [13,14,55]. 1.3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hƣởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hƣởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Tốc độ lớn lên của tinh thể tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu đƣợc xốp hơn. Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hƣởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hƣớng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY NaP hoặc NaY ZSM-4 17 Với các loại zeolit kiểu Faujasit, quá trình điều chế gel và kết tinh tiến hành ở nhiệt độ tƣơng đối thấp. Phƣơng pháp tổng hợp zeolit từ hóa chất tinh khiết có thể làm già gel ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, sau đó kết tinh ở 90oC hoặc làm giá hóa gel ở nhiệt độ 15-30oC, kết tinh ở 100oC [13,14,55]. 1.3.4.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc (Template) có ảnh hƣởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lƣới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. Có 3 loại chất tạo cấu trúc: - Loại phân tử tích điện (cation): Loại này đƣợc sử dụng nhiều trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hƣớng cấu trúc mà còn ảnh hƣởng tới tốc độ quá trình kết tinh. Các cation này thƣờng là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (nhƣ tetramethylammoni (TMA+), tetraethylammoni (TEA+), tetrapropylammoni (TPA+), dialkylamin, dihydroxyethyldimethyla-mmoni, trialkylamin. - Loại phân tử trung hoà : Tác nhân loại này phổ biến nhất là nƣớc. Ngoài ra còn có các amin, ete và rƣợu. Nƣớc ở đây không những đóng vai trò môi trƣờng và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lƣới. - Loại cặp ion : Thƣờng gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng có thể còn định hƣớng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc đƣợc thể hiện ở 3 yếu tố sau : a. Ảnh hƣởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO 4 đƣợc sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trƣớc cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể. b. Làm giảm năng lƣợng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lƣới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tƣơng tác mới (nhƣ liên kết hydro, tƣơng tác tĩnh điện và tƣơng tác khuếch tán), đồng thời định hƣớng hình dạng cấu trúc của zeolit. c. Mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lƣợng silic cao. Ngoài các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên ngƣời ta còn có thể cho thêm mầm kết tinh vào hỗn hợp gel để thúc đẩy quá trình kết tinh đƣợc nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu đƣợc bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thƣớc nhỏ [13,14,42,44,55]. 1.4 /MQTB 1.4.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình: Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản đƣợc chia thành 3 loại dựa trên kích thƣớc mao quản (dpore) của chúng [18,20] : - Vật liệu vi mao quản (Microporous Materials): dpore < 2nm: zeolite và các vật liệu có cấu trúc tƣơng tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4). 18 - Vật liệu mao quản trung bình (Mesoporous Materials): 2nm < dpore <50nm M41S, MSU, SBA. - Vật liệu mao quản lớn (Macroporous Materials): dpore >50nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản. Trƣớc đây ứng dụng của vật liệu MQTB còn khá hạn chế do diện tích bề mặt riêng bé, kích thƣớc mao quản lớn và phân bố không đồng đều, kém bền nhiệt, cũng nhƣ thủy nhiệt. Ngƣợc lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt là zeolit đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh lại bền nhiệt và bền thủy nhiệt. Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình c đƣợc những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đƣờng kính mao quản lớn hơn. Cách dễ dàng nhất đó là tăng kích thƣớc chất tạo khuôn, và bằng cách này ngƣời ta hy vọng có thể tăng kích thƣớc lỗ của vật liệu. Đối với zeolit, kỹ thuật này tỏ ra không thành công. Cho đến đầu những năm 1980, các nhà nghiên cứu của Union Caribide đã khám phá ra kỹ thuật có thể áp dụng đƣợc cho những hệ mà trong khung có chứa nhôm và photpho, đó là cấu trúc AlPO4 [109]. Những vật liệu này có kích thƣớc lỗ trong khoảng 13-15Å, ví dụ nhƣ cloverit [110], VPI-5 [111] và AlPO4-8 [112]. Ngay sau đó, các vật liệu có liên quan nhƣ siliconaluminophotphat (SAPOs) và các aluminophotphat kim loại (MeAPOs) đã đƣợc tổng hợp thành công. Tuy nhiên đa số các vật liệu này lại không có tính bền nhiệt hoặc thuỷ nhiệt [110-112]. Sự cải tiến có ý nghĩa nhất trong lĩnh vực điều chế các vật liệu tinh thể với lỗ lớn có lẽ là tổng hợp đƣợc loại zeolit hàm lƣợng silicat cao UTD-1 bởi Balkus và các đồng nghiệp. UTD-1 là hệ thống lỗ xốp một chiều gồm các lỗ dạng elip có kích thƣớc 7.5 x 10Å. UTD-1 có độ bền rất lớn so với VPI-5, AlPO4-8 và cloverit. Cấu trúc tinh thể của nó chƣa bị phá vỡ khi nhiệt độ đạt đến 1000oC, thậm chí khi có mặt của nƣớc. Số tâm axit Bronsted trên nó đủ lớn để sử dụng làm xúc tác trong các quá trình cracking parafin. Tuy nhiên, điểm hạn chế chính của nó lại ở chất tạo cấu trúc, đó là các phức chất cơ kim khổng lồ của coban. Khi loại bỏ chất tạo cấu trúc thì một lƣợng lớn Coban vẫn nằm lại trên bề mặt của lỗ xốp, hạn chế những ứng dụng thực tế của loại zeolit này [64-70,104-107]. zeolit theo một số nhƣ . Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh . Theo phƣơng pháp này nhiều họ vật liệu MQTB đã đƣợc tổng hợp thành công nhƣ MSU, SBA, UL-zeolit tính xúc tác [59-65,70-76,122-128]. Các nghiên cứu sau đó nhằm thay thế một phần Si trong mạng lƣới bằng các kim loại khác (Al,Ti,Fe,…) làm xuất hiện các tâm xúc tác axit và oxy hóa. Tuy nhiên để cracking các phân tử dầu có kích thƣớc lớn thì vật liệu thay thế một phần Si bằng kim loại khác chƣa đáp ứng tốt do tính axit yế zeolit . Loại vật liệu này vừa có tƣờng thành là các mầm thinh thể zeolit, vừa có các mao quản có kích thƣớc lớn 19 cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh nhƣ các phân tử cặn dầu khuếch tán dễ dàng qua các MQTB đến tâm hoạt tính trên thành mao quản. Vật liệu chứa mầm tinh thể zeolit nên có các tâm axit mạnh,độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao thích hợp với điều kiện phản ứng cracking cặn dầu. 1.4.2. Xúc tác đa mao quản cho quá trình cracking cặn dầu 1.4.2.1. Quá trình phát triển của các loại vật liệu zeolit/MQTB Zeolit ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp và trong các ngành khoa học. Đó là do cấu trúc tinh thể, vi mao quản 3D và khả năng chứa nhiều nguyên tố dị thể khác nhau (ngoài Si và O). Với độ bền cơ học, bền thủy nhiệt, bền nhiệt và bền hóa học cao cùng với độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc hình dáng cao đã làm cho các zeolit là các vật liệu đặc biệt và ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều hơn. Tuy nhiên, ngoài những tính chất ƣu việt và nổi bật nhƣ trên, zeolit có một nhƣợc điểm lớn: tính chất vi mao quản làm cản trở sự khuếch tán và “đi vào” của các phân tử lớn và dung dịch có độ nhớt cao. Trong trƣờng hợp với TS-1, chỉ những phân tử với đƣờng kính động học tối đa là 0,6nm (Ví dụ: benzen) mới có thể đi vào và kết hợp với các tâm hoạt động. Những hạn chế này xẩy ra nhiều khi ứng dụng zeolit trong lĩnh vực hóa học, công nghiệp dƣợc phẩm, công nghiệp sinh học…Các giải pháp cho vấn đề này có thể là: (i) giảm kích thƣớc tinh thể của zeolit và/hoặc (ii) phát triển các vật liệu với kích thƣớc mao quản lớn hơn [79]. Phƣơng án thứ nhất đƣợc áp dụng để giảm độ dài khuyếch tán bên trong tinh thể [80]. Tuy nhiên, việc tách các nanozeolit gặp nhiều khó khăn do chúng có xu hƣớng tập hợp lại và hình thành các dung dịch keo. Ngoài ra, các nanozeolit thƣờng có các tính chất khác biệt nhƣ độ tinh thể thu nhỏ hơn dẫn đến mất hoạt tính xúc tác và giảm độ ổn định [79,80]. Phƣơng án hai là tạo ra các vật liệu mao quản lớn hơn, thƣờng đƣợc goi là vật liệu mao quản trung bình, nhƣ SBA-15 [81,82], SBA-16 [82], M41S [83-85], MSU [86-90], MCF [91] và nhiều các loại khác [92,93]. Các vật liệu MQTB này có thể khắc phục đƣợc vấn đề khuếch tán và “đi vào” và mở ra triển vọng mới trong ngành y khoa và xúc tác. Trong thời gian trƣớc đây, một số nghiên cứu đã cố gắng kết hợp đặc trƣng của zeolit và MQTB vào trong một vật liệu [79,95-101]. Một số vật liệu có nhiều hứa hẹn nhƣ MTS-9 [102] và Ti-MMM-1 [103] đã đƣợc nghiên cứu và phát triển. Mục đích cuối cùng là tổng hợp đƣợc vật liệu zeolit-MQTB “thực sự”, nghĩa là vật liệu MQTB với tƣờng thành là tinh thể zeolit, mà ở đó MQTB và vi mao quản đƣợc nối liền với nhau nhằm hình thành cấu trúc zeolit-MQTB. Các vật liệu zeolit MQTB đƣợc kỳ vọng là các vật liệu ƣu việt do chúng có thể đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng điển hình mà các zeolit hiện tại đang bị hạn chế do kích thƣớc vi mao quản [95]. Hơn nữa, hệ thống cấu trúc mao quản trên cũng có hiệu quả hơn do sự có mặt của hai hệ thống mao quản đƣợc nối liền nhau với các độ dài khác nhau đảm bảo (i) một khối lƣợng lớn đƣợc chuyển qua các MQTB, (ii) diện tích bề mặt riêng lớn cho các phân tử phản ứng với các bề mặt hoạt động và (iii) các đặc tính xúc tác (nhƣ: độ chọn lọc hình dáng…) của các vi mao quản [95,96]. Tuy nhiên, tính kết nối hợp lý giữa các mao quản ở các mức khác nhau là khá quan trọng để tối đa hóa hiệu quả về thứ tự sắp xếp trong các phản ứng đƣợc xúc tác. Hình 1.6a miêu tả hệ mao quản của zeolit, trong đó có thể thấy các phân tử lớn gặp khó khăn trong việc “đi vào” và chuyển khối. Trong hình 1.6b, 4 nano-zeolit đƣợc nối bởi các khoảng trống giữa các MQTB 20
- Xem thêm -