Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis-fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm nhuộm của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Nguyễn Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP FOMAZAN VÀ BIS-FOMAZAN, KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ LÀM PHẨM NHUỘM CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Trần Thị Thanh Vân Hà Nội – 2012 MỞ ĐẦU Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng. Sự phổ biến của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con người cũng như trong nghiên cứu khoa học. Các hợp chất fomazan cũng không nằm ngoài điều đó. Fomazan là dãy hợp chất màu hữu cơ đã được tổng hợp và nghiên cứu từ rất lâu. Hợp chất fomazan đầu tiên được tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman[22] và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Các hợp chất fomazan được sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu[11,15,17,28], làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật biosensor[37], thành phần chính trong mực in[12,34]... Các hợp chất fomazan còn là đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết như nghiên cứu đồng phân hình học, hiện tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử, một số fomazan còn có hoạt tính sinh học nên được dùng trong y học, dược học và sinh học... Đặc biệt, hiện nay fomazan và các hợp chất của chúng có ứng dụng rất lớn trong kỹ thuật nhuộm và trong hóa học phân tích. Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đã được sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo[18,19,24,27,32,33,34]. Mặt khác, fomazan có khả năng tạo phức với các ion kim loại nhóm d và f nên một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm tác nhân phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan. Trong những năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng như nghiên cứu những ứng dụng phổ biến của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bis-fomazan cũng đang được mở rộng nghiên cứu. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rộng lớn đó, trong bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis-fomazan và khả năng tạo phức, làm phẩm nhuộm của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau. 1 Chương 1 − TỔNG QUAN 1.1. Cấu tạo của fomazan, bis-fomazan Công thức chung của fomazan là: Ar 3 N NH Ar1 N N Ar C 5 Công thức chung của bis-fomazan là: 3 Ar N N 5 Ar NH 1 1 Ar Ar C N N N C NH Ar 3 N Trong đó: Ar1, Ar3, Ar5 là H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm. Như vậy, trong phân tử fomazan và bis-fomazan đều được cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần hiđrazon: Ar1–NH–N=C–Ar3 và hợp phần azo: −N=N–Ar5 hoặc −N=N–Ar5–N=N– Năm 1894, Von-Pechman[22] đã tổng hợp được fomazan đầu tiên bằng phản ứng ngưng tụ muối điazoni và phenylhiđrazon. Ông đã tiến hành song song hai phản ứng như sau: Phản ứng 1: 5 + 3[Ar N N] X Ar Ar1 NH N CH Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Phản ứng 2: 5 Ar 1 3[Ar N NH N CH Ar N]+X- Ar1 NH N C N N Ar5 Ar3 Hai fomazan thu được có tính chất hoàn toàn giống nhau, do đó tác giả đưa ra cân bằng tautome hóa giữa hai dạng này[38]: Ar1 Ar1 NH N N N 3 Ar5 C Ar Ar5 NH N N N 2 3 C Ar Điều này cũng xảy ra tương tự đối với các bis-fomazan: 1 N NH Ar1 Ar HN N 1 N N Ar1 Ar N N C Ar3 Ar3 C C Ar3 Ar3 C N N N NH Ar5 NH N Ar5 N N Năm 1969, Otting[31] đã sử dụng phương pháp nguyên tử đánh dấu (dùng N2, N5 là đồng vị 15N) và quan sát trên phổ hồng ngoại của các fomazan cũng thấy xuất hiện cân bằng tautome hóa này. Trên cơ sở này, Schiele đã đề nghị mô tả fomazan dưới 4 dạng đồng phân hình học như sau: R5 R5 N R 3 N N C R H N 3 N C H N N N R1 R1 R5 R5 N R3 N N C R H N 3 C H N N R N N R1 1 L.V.Shmelev và các cộng sự khi nghiên cứu cấu trúc của 1(5)-Aryl-3phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan trong pha khí và trong dung dịch[38] đã cho thấy tỉ lệ giữa các đồng phân ở hai pha đó là tương đương nhau. Các cấu trúc khác nhau của fomazan này là do sự chuyển vị của nguyên tử hiđro trong phân tử fomazan như sơ đồ sau: 3 4' 5' 6' 7' 9' 8' N ' 2 S H N1 N N 4 5 (A) N2 S (B) N N Ar N N Ph H N Ar H N N N (C) N N 3 Ph S H N Ar N Ar N S Ph N N Ph (D) H N N N S C N N Ar Ph (E) Trong sơ đồ trên tác giả đã nghiên cứu với 2'' 3'' Ar = 1'' 6'' 4'' R 5'' Và các nhóm thế R là: (I) R = N(CH3)2; (II) R = OCH3; (III) R = CH3; (IV) R = metyl; (V) R = H; (VI) R = Cl; (VII) R = Br; (VIII) R = COOCH3; (IX) R = NO2. L.V.Shmelev cho rằng, fomazan (A) và (B) tồn tại ở cấu trúc chelat bền vững hơn cấu trúc mạch hở (C) và (D); khi fomazan tồn tại ở cấu trúc (C) và (D) có cấu hình không bền E1,2Z2,3Z3,4 do đó trên phổ hồng ngoại đôi khi không thấy xuất hiện pic dao động hóa trị của liên kết N−H ở khoảng 3300-3330 cm-1. Khi ghi phổ hồng ngoại trong dung môi CDCl3 ngoài dải pic ở 3300-3330 cm-1 như trên, tác giả còn thấy dải pic ở 3420-3440 cm-1 với cường độ yếu, điều này chứng tỏ có sự tồn tại của đồng phân (E) ở dạng tautome hóa imino. Tác giả cũng nghiên cứu hiện tượng tautome hóa thú vị này dựa trên cách tiếp cận khác đó là nghiên cứu hằng số cặp đôi Jgem giữa nguyên tử H trong nhóm N–H và C(2’)benzothiazol và C(1’’)aryl. Năm 1998, Jari M.J. Nuutinen[30] đã nghiên cứu hiện tượng tautome hóa của các fomazan theo hướng mới là dựa trên phổ khối lượng với cùng đối tượng nghiên cứu là các hợp chất 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-(2-benzothiazolyl)fomazan có công thức: 4 N H N1 2 S 3 N 5N 4 Hợp chất 7 8 9 10 11 N R H CH3 OCH3 NO2 CF3 R Cụ thể khi nghiên cứu hợp chất 7, tác giả đã đưa ra những số liệu như trong sơ đồ dưới đây: N N H N N S S N (C) 861 kJ/mol C6H5 (D) 833 kJ/mol N C6H5 N H N N N C6H5 N H N S N N (A) 844 kJ/mol N C6H5 N C6H5 N N H C6H5 (E) 1053 kJ/mol N H N N N N S C6H5 N S C6H5 N N N C6H5 S N N C6H5 N H C6H5 (F) 1056 kJ/mol (B) 857 kJ/mol C6H5 Tác giả đã nghiên cứu phổ khối lượng của fomazan theo phương pháp ion hóa hóa học và phương pháp ion hóa bắn phá điện tích. Trên sơ đồ trên, tác giả chỉ ra sáu đồng phân tautome hóa và năng lượng bền hóa của chúng. Bằng phương pháp ion hóa bắn phá điện tích, với sự hình thành ion [M-105]+ chứng tỏ sự có mặt của đồng phân A và B, mảnh này có được do sự phân cắt liên kết C3-N4, đây là sự phân cắt rất phổ biến trong các hợp chất fomazan như sơ đồ sau: 5 N H N N N S H N N S N N S N H N m/z 149 [M - 105]+ R R Bên cạnh đó sự có mặt của ion [M-163]+ với cường độ lớn chứng tỏ sự có mặt của đồng phân D. Điều này cũng được chứng minh thông qua sự xuất hiện pic [M + H -163]+. Về mặt lí thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 dạng đồng phân hình học khác nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh các liên kết đôi C=N(−NH) và N=N[2,6,7,19,35]: 1 1 Ar Ar N 3 Ar NH 3 Ar C N HN HN 1 Ar N N N N 3 Ar C 1 Ar 5 N N N 3 Ar C Ar NH C N N 5 Ar N 5 5 Ar Ar syn-s-cis-trans syn- s-trans -trans syn-s-cis-cis syn-s-trans -cis 1 1 Ar Ar NH NH N 5 Ar N C N 3 Ar anti- s-cis-trans 1 Ar N NH Ar N C 5 1 Ar N 3 N N NH C Ar anti- s-trans -trans C N 3 Ar N N anti- s-trans -cis Ar 5 Ar N 3 5 Ar anti- s-cis-cis Trong các dạng đồng phân này, các fomazan[2] bền khi chúng tồn tại ở cấu hình syn-s-trans-trans, ở cấu hình này các phân tử bền hơn về mặt năng lượng liên kết, góc liên kết, góc nhị diện và kéo uốn liên kết. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng piriđin và quinolin, một số tác giả[6,7,8] cho rằng, trên phổ hồng ngoại của fomazan không xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng cho liên kết N−H chứng tỏ chúng tồn tại ở hai dạng đồng phân chủ yếu syn-s-transtrans và syn-s-cis-cis. Các dạng syn-s-cis-trans và syn-s-cis-cis có khả năng tạo liên kết cầu hiđro nội phân tử trong phân tử fomazan: 6 Ar1 Ar 3 N N N N C Ar1 H Ar 3 N N N N H C Ar5 syn-s-cis-trans Ar5 syn-s-cis-cis Khi nghiên cứu cấu dạng của các hợp chất bis-fomazan thì vấn đề càng khó khăn hơn vì các hợp chất này có cấu trúc không gian lớn, đặc biệt đây là sự lặp lại một lần nữa cấu trúc của fomazan trên nền phân tử do đó phân tử rất cồng kềnh, phức tạp với nhiều nhóm thế và nhiều trung tâm mang điện, số lượng các dạng đồng phân hình học của hợp chất này nhiều hơn, điều này gây khó khăn trong việc tách các đồng phân một cách riêng rẽ. Việc nghiên cứu cấu dạng của fomazan cũng như các bis-fomazan là vấn đề phức tạp, cần được nghiên cứu sâu hơn. 1.2. Phương pháp tổng hợp fomazan và bis-fomazan 1.2.1. Tổng hợp fomazan bằng phương pháp ngưng tụ của muối điazoni với hiđrazon Fomazan và bis-fomazan có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phương pháp phổ biến và được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là đi từ phản ứng ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm[4,5,6]. Sơ đồ phản ứng như sau: Ar 3 CHO + 1 Ar 3 Ar NH NH2 CH N NH Ar 1 Hiđrazon 5 3 Ar 1 CH N NH-Ar [ Ar N N]+ X N 3 Ar N Ar5 C N NH Ar1 Fomazan 3 2 Ar 1 CH N NH Ar X+[ N N 5 Ar N N ] +X N 3 Ar N Ar N C Ar 3 N NH Ar1 Ar1 NH N Bis-fomazan 7 N C Cơ chế của phản ứng xảy ra như sau: Ar5 [Ar5N N]+ + Ar1 CH Ar3 N N NH N NH N CH Ar3 Ar1 Ar5 1 Ar N N -H+ CH Ar3 N N Ar5 3 Ar Ar CH N N NH N 3 1 N N Ar5 C N NH Ar Ar1 (trong đó: Ar1, Ar3, Ar5 là vòng thơm hoặc dị vòng) Các bis-fomazan cũng được tạo thành theo cơ chế tương tự như fomazan. Năm 1989, A. Uchiumi và H. Tanaka[39] đã tổng hợp các fomazan dựa trên phản ứng ghép của polyacroleinphenylhiđrazon hoặc polyacrolein-2-piriđyl hiđrazon với các muối điazoni tạo thành các polyacrolein fomazan hay “nhựa fomazan” có công thức tổng quát như sau: CH2 CH CH2 CH H H N N N N N C S N C N N N N R R Năm 1996, Virag Zsoldos-Masdyl[41] đã tổng hợp các fomazan dựa trên các phân tử đường đã azido hóa và axetyl hóa. Ông đã chỉ ra cấu trúc chelat của fomazan cho cực đại hấp thụ ở 458 nm đối với chất 4 và 464 nm với chất 5 như mô tả dưới đây: Ph H N N N N Ph 1 2 RO 1 RO OR1 N R C H C OH HO C H HO C H H C OH CH2 1 X = N3 2 X = NPPh3 3 X = NH2 C N Ph X 8 N N N H Ph 4 R1 = H, R2 = H 5 R1 = Ac, R2 = Ac 6 R1 = H, R2 = Ac Phương pháp ghép mạch giữa muối điazoni và hiđrazon là phương pháp đơn giản không cần các thiết bị phản ứng phức tạp để tổng hợp các fomazan, đặc biệt là các bis-fomazan. Tuy nhiên, công đoạn quyết định hiệu suất phản ứng chính là công đoạn điazoni hóa, ở công đoạn này, phản ứng cần duy trì ở nhiệt độ thấp (00 -50C) để tránh hiện tượng phân hủy muối điazoni. 1.2.2. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với một hợp chất chứa nhóm metylen hoạt động Ar5 Ar5 N N]+ N N]+ - H+ X Y C Z + Ar5 5 Ar Ar5 X C Y Z N N X +H O 2 C -HOY N N Y N N 5 Ar X + H2O -HOZ 5 Ar N N C H Y 5 X N N Ar N N C C 5 Ar N N 5 Ar H X HN N trong đó X, Y, Z: CHO, COR, NO2, Het... Theo phương pháp này, năm 1999, các fomazan 1,5-điaryl-3-xianofomazan đã được Malgorzata Szymczyk[26] tổng hợp như sau: N 2+ R1 CN R1 H2C - CN CN OH R1 NH N C NH N C COOC2H5 COOC2H5 COO- HO R1 N H N R2 N N CN R1 R3 muèi ®iazoni NH N C COO CN - HO R1 N H N N SO3H N CN R2 Cũng theo phương pháp này, Yehia A.Ibrahim[43] đã tổng hợp được các fomazan có tính chọn lọc lập thể cao: 9 O N2Cl O - RCH2X/OH Cl PCy3 Ru Cl PCy Ph O O H H 60-70% N N N N O N N N N R R 1.2.3. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của muối điazoni với 1,2-ylit selen[29] CH3Se CH COR ArN N]+ Ar O R C N N H C N N Ar 1.2.4. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với etyl fomiat và etyl orthofomiat[29] Etyl fomiat và etyl orthofomiat phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành 1,5-điphenylfomazan. C6H5NHNH2 + HCOOC2H5 C6H5NHNHCHO + C6H5NHNH2 C6H5NHNH [O] C6H5N=N CH CH C6H5NHN C6H5NHN 1.2.5. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với imino ete[29] Imino ete phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành fomazan. Tùy loại imino ete sử dụng mà thu được những sản phẩm khác nhau: nếu là axetamiđo etyl ete thì sản phẩm là hiđraziđin (I), sau đó oxi hóa (I) sẽ thu được fomazan; nếu là phenaxetimiđo ete phản ứng với phenylhiđrazin thì sẽ thu được hỗn hợp của C-benzylfomazan (II) và dẫn xuất của amiđrazon (III). 10 HN C6H5NHNH2 + C6H5NHNH CCH3 CCH3 C2H5O C6H5NHN (I) C6H5N=N + C6H5N=N CHCH2C6H5 CCH2C6H5 C6H5NHNH2 + NH CCH2C6H5 C6H5NHN OC2H5 OC2H5 (II) 26% (III) 40% 1.2.6. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng của phenylhiđrazin với benzyliđin triclorua[29] Benzotriclorua phản ứng với phenylhiđrazin tạo thành triphenylfomazan với hiệu suất cao. C6H5N=N CC6H5 + 3 HCl C6H5CCl3 + 2C6H5NHNH2 C6H5NHN 1.2.7. Tổng hợp fomazan bằng phản ứng oxi hóa Pinner[29] đã điều chế fomazan từ arylhiđrazin với iminoete và oxi hóa theo sơ đồ sau: NH NH NH 2C6H5NH NH2 + CH3 CH3 C N NH OC2H5 [O] C6H5 C C6H5 N N C6H5 CH3 C N NH C6H5 Trên cơ sở phương pháp này các tác giả còn thực hiện quá trình oxi hóa các heterohiđrazin bằng oxi không khí theo sơ đồ sau: Het NH NH2 + R3CH2OH Kh«ng khÝ Het NH N C N N Het R3 1.3. Phổ của fomazan và bis-fomazan Các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phổ khác nhau để nghiên cứu cấu trúc của fomazan cũng như bis-fomazan: phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… 11 1.3.1. Phổ hồng ngoại của fomazan và bis-fomazan Phổ hồng ngoại của các hợp chất fomazan và bis-fomazan được nghiên cứu ở trạng thái rắn hay dung dịch trong dung môi tetraclorua (CCl4). Trên phổ xuất hiện các số sóng đặc trưng cho các dao động của liên kết C=N, N=N, N−N và N−H. Ghi phổ hồng ngoại ở trạng thái rắn thường không xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của nhóm −NH ở vùng 3200-3420 cm-1 chứng tỏ các fomazan và bis-fomazan tồn tại ở dạng liên kết cầu hiđro nội phân tử và hình thành quá trình tautome hóa. Ar1 Ar 3 N N C N N H Ar Ar1 Ar 3 N N C N Ar 5 H N Ar5 Ar 3 N N N N C 5 H Ar 1 Khi đo ở dạng hòa tan trong dung dịch thì xuất hiện tín hiệu đặc trưng của nhóm −NH hấp thụ ở bước sóng 3200-3420 cm-1, điều này chứng tỏ liên kết cầu hiđro đã bị phá vỡ. Các tín hiệu N–H thu được thường có cường độ hấp thụ cao hơn so với các hiđrazon và cho pic nhọn, đặc trưng. Dao động đặc trưng cho liên kết C=N thường ở vùng 1570-1640 cm-1, có cường độ cao, chân rộng. Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết N=N xuất hiện hai đỉnh ở vùng 1550-1580 cm-1 và ở vùng 1000-1030 cm-1 nhưng đỉnh 15501580 cm-1 thường bị lẫn bởi các đỉnh khác nên không có ý nghĩa trong phân tích phổ, đỉnh 1000-1030 cm-1 có cường độ trung bình và cũng khá đặc trưng trong phổ của các fomazan. Tín hiệu dao động của liên kết N–N xuất hiện ở khoảng 1198-1230cm-1 và có cường độ hấp thụ tương đối mạnh. Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại của các fomazan và bis-fomazan còn xuất hiện các dao động đặc trưng cho nhóm thế −NO2, −OH, C=O… 1.3.2. Phổ tử ngoại của fomazan và bis-fomazan Phổ tử ngoại là công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc và sự liên hợp trong phân tử fomazan, bis-fomazan. So với hiđrazon, các fomazan và bis-fomazan tương 12 ứng có sự liên hợp mạnh hơn nên cực đại hấp thụ chuyển về phía sóng dài khoảng 100-150 nm với max khoảng 104-106. Đây là những dữ kiện quan trọng để đánh giá khả năng hình thành fomazan khi tiến hành tổng hợp chúng đi từ các hiđrazon tương ứng, bởi sự chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài chứng tỏ rằng đã có sự thay đổi cấu tạo phân tử, hay nói rằng phân tử hợp chất đã có sự kéo dài mạch liên hợp khi hình thành fomazan cũng như các bis-fomazan. Trên phổ tử ngoại thường có nhiều đỉnh hấp thụ do cấu tạo của hệ liên hợp rất phức tạp. Nhưng đáng chú ý nhất là 3 cực đại hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc của fomazan[29,43]. Cực đại hấp thụ từ 410-600 nm đặc trưng cho bước chuyển electron từ  * trong khung fomazan. Cực đại từ 300-350 nm đặc trưng cho bước chuyển electron n * của nhóm –N=N−. Và cực đại hấp thụ đặc trưng khác từ 270-300 nm tương ứng với bước nhảy n * trong nhóm –C=N−. Cực đại hấp thụ phụ thuộc vào pH và dung môi đo phổ. Năm 1966, Iuchenko [9] ghi phổ tử ngoại của dãy benzimiđazolylfomazan tại các pH khác nhau thu được các giá trị max và max khác nhau. pH max1 (nm) max1 max2 (nm) max2 5,5 295 8490 345 3380 7,16 296 8750 355 4360 12 307 10130 340 4870 Nếu ghi phổ của cùng một fomazan trong các dung môi khác nhau cũng thu được max và max khác nhau. Với phổ tử ngoại của 1,3,5-tritylphenylfomazan các tác giả thu được các kết quả sau: Dung môi max1 (nm) max1 max2 (nm) max2 Benzen 295 7800 420 5900 Etanol 290 1140 480 9100 Metanol 292 10300 480 9850 13 Trong nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế lên tính chất phổ của các hợp chất fomazan của Habibe Tezcan[23], tác giả đã chỉ ra sự ảnh hưởng khác nhau của các dung môi đến tính chất phổ của chúng. Ảnh hưởng này được chỉ ra trong đồ thị dưới đây: A là nhóm hút electron −NO2 Tác giả đã chứng minh được rằng sự có mặt của nhóm NO2 đã làm giảm cực đại hấp thụ so với fomazan không có nhóm thế (TPF-483 nm). Sự giảm này là khác nhau và phụ thuộc vào vị trí nhóm thế o-(408 nm), m-(477 nm), hay p-(414 nm). Khi nhóm thế ở vị trí o- thì ảnh hưởng của nó lên khung phân tử là rõ ràng nhất và cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng ngắn là lớn nhất. Lý giải điều này, tác giả cho rằng ở vị trí này, nhóm NO2 có hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hưởng mạnh nhất, do đó khả năng hút electron là lớn nhất. Khi nhóm thế ở vị trí m-, do không có hiệu ứng cộng hưởng, còn hiệu ứng cảm ứng lại yếu, cho nên sự chuyển dịch cực đại hấp thụ là không đáng kể. Còn khi ở vị trí p- có hiệu ứng cảm ứng nhưng hầu như không có hiệu ứng cộng hưởng do khoảng cách xa, cho nên độ chuyển dịch là thấp hơn so với khi nhóm thế ở vị trí o-. 14 1.3.3. Phổ khối lượng của fomazan và bis-fomazan Phổ khối lượng là phương pháp rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của các fomazan và bis-fomazan. Thông tin thu được từ phổ khối sẽ cho biết khối lượng ion phân tử và chứng minh cấu tạo dựa vào cơ chế phân mảnh[6,7]. Ví dụ: 1,3,5-triphenyl fomazan, cơ chế phân mảnh được đưa ra như sau: C6H5 NH N C N N C6H5 C6H5 m/e = 300 C6H5 C6H5 C N NH C6H5 m/e = 195 C N NH C6H5 C6H5 m/e = 272 C6H5 C NH m/e = 104 C6H5 C N C6H5 m/e = 180 C6H5 C N C6H5 m/e = 180 C6H5 m/e = 77 Khi nghiên cứu phổ khối của một số bis-fomazan, Habite Tezcan[21] đã đề nghị sơ đồ phân mảnh phổ khối của p-HCSPF như sau: 15 COOH HOOC N NH HO HN N C C N N OH N N SO3H M+ 722,01 (722,15) (3,27%) COOH HOOC HN N N NH C N N OH HO C N N SO3H m/z 256,11 (255,00) (7,62%) m/z 465,90 HO COOH N N N N HN N C OH m/z 465,90 SO3H M+ 212,35 (212,00) (96,94%) + HOOC HN N 150,98 (150,00) (24,74%) m/z 105,13 M+ COOH m/z 45,24 COOH HN N m/z 148,02 HN N M+ 105,74 (106) (44,39%) Bên cạnh đó, như đã trình bày ở trên, phổ khối là công cụ rất hữu hiệu khi nghiên cứu đồng phân cũng như hiện tượng tautome hoá. Jari M.J. Nuutimen[30] đã sử dụng phương pháp phân tích phổ khối bắn phá điện tích và phổ khối ion hoá hoá học để nghiên cứu hiện tượng tautome hoá của 1(5)-Aryl-3-phenyl-5(1)-(2benzothiazolyl)fomazan. Qua công trình nghiên cứu của mình, ông cũng đã chỉ ra rằng sự phân cắt phân tử fomazan chủ yếu là do sự cắt liên kết đơn giữa C3−N4, sự phân cắt này không phụ thuộc vào phương pháp đo phổ khối. Phổ khối của các fomazan cho các pic ion phân tử M+ hoặc [M+H]+ từ yếu đến trung bình và các giá trị m/e đặc trưng cho sự phá vỡ phân tử. Phổ khối của các bis-fomazan rất phức tạp do phân tử bis-fomazan có khối luợng phân tử rất lớn, cấu trúc lại không bền nên rất dễ bị phá vỡ trong quá trình ion hóa theo các khuynh hướng khác nhau, mặc dù ghi trên máy LC-MS vẫn nhận được số khối phân tử M+ phù hợp với khối lượng phân tử dự kiến. 16 1.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H–NMR) Trên phổ 1H–NMR của fomazan xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của nhóm NH ở vùng 11-15 ppm cao hơn tín hiệu NH của các hiđrazon tương ứng (10-11 ppm) hay của các amin tương ứng (4-7 ppm), độ chuyển dịch hóa học này giúp khẳng định rõ hơn sự tạo thành hợp chất fomazan. Ngoài ra, trên phổ còn xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho các nhóm thế, tuy nhiên, với các fomazan và bis-fomazan chứa các nhóm thế đều là vòng thơm hoặc dị vòng nên các tín hiệu cộng hưởng thường phức tạp, chồng chéo lên nhau rất khó phân biệt do đó phổ cộng hưởng từ hạt nhân thường ít được sử dụng để nghiên cứu cấu tạo của các fomazan và bisfomazan. 1.4. Ứng dụng của fomazan và bis-fomazan 1.4.1. Ứng dụng trong ngành thuốc nhuộm Trong cấu trúc phân tử của các hợp chất fomazan và bis-fomazan đều chứa bộ khung đặc trưng –N=N−C=N−NH− thuộc nhóm mang màu azometin có chứa nối đôi liên hợp. Chính sự liên hợp này làm cho năng lượng giảm xuống dẫn đến λmax dịch chuyển về phía bước sóng dài. Cường độ màu đặc trưng cho fomazan từ đỏ da cam, đỏ tía đến đen đậm, một số fomazan màu tươi, màu sắc của chúng tuân theo nguyên lí của thuốc nhuộm thông thường. Cấu trúc hệ mang màu này có thể bị thay đổi khi chúng chịu tác động của nhiệt độ, sự biến đổi này dẫn đến sự biến đổi màu sắc từ màu vàng thành màu ôliu, hiện tượng này được gọi là tính chất sắc nhiệt[9]. Khi có các nhóm thế (H, CH3, COOH…) đính vào các C3 làm cho màu trở nên tươi, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ hơn các nhóm thế thuộc dẫn xuất aryl. Nếu fomazan chứa các nhóm thế lớn như điphenyl, phenylazo... thì cho độ tan kém và nhận được màu đậm. Fomazan và bis-fomazan chứa nhóm mang màu azometin nên các hợp chất này và phức của chúng được ứng dụng khá nhiều trong ngành sản xuất thuốc nhuộm[18,19,24,27,32,33,34]. Phức trung tính của fomazan được coi như thuốc nhuộm phân tán, nhuộm xơ sợi polyeste và các xơ sợi kị nước khác. Phức anion fomazan loại o,o’-đioxy-triaryl fomazan là loại thuốc nhuộm axit, nhuộm được len, 17 tơ tằm, xơ polyamit. Phức sunfonat fomazan là loại thuốc nhuộm axit thông thường. Một số phức fomazan nhuộm nilon cho màu xanh lam, phức đồng và phức niken của một số fomazan nhuộm bền màu đối với xơ sợi xenluloza. 1.4.2. Ứng dụng trong hóa học phân tích Các fomazan và bis-fomazan có một tính chất rất đặc biệt đó là có khả năng tạo phức với một số ion kim loại[1,10], như: Pb+2, Cu+2, Cr+3, Ni+2, Hg+2… tạo thành hợp chất nội phân tử có dạng Mlig2, Mlig (tỉ lệ 1:2 với fomazan, tỉ lệ 1:1 với bis-fomazan). Sự tạo thành phức của các fomazan với các ion kim loại là do sự đứt liên kết N–H trong phân tử fomazan và hình thành liên kết N–kim loại, phản ứng thường xảy ra theo tỉ lệ 1:2, tức là 1 đương lượng ion kim loại (ion trung tâm) và 2 đương lượng phối tử fomazan (ligand). Phản ứng tạo phức của fomazan với ion kim loại diễn ra như sau: Ar 5 Ar 1 N 2 Ar3 NH Ar 1 C N N Ar 5 2+ + Me - 2H+ N Ar 3 N N N N N Ar 5 Ar 1 N Me C N C Ar 3 Bên cạnh khả năng tạo phức theo tỉ lệ 1:2, các fomazan còn có khả năng tạo phức với các ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 khi trong phân tử của chúng có chứa các nhóm thế -OH, -COOH, -NH2 ở vòng benzen hay nhân dị vòng. CO O O Me Me N N Ar 1 N N N N Ar 1 N N C C Ar 3 Ar 3 Các bis-fomazan cũng tham gia tạo phức tương tự fomazan nhưng chủ yếu theo tỉ lệ 1:1 do trong phân tử bis-fomazan có hai nhóm liên kết N–H, các liên kết này có thể bị đứt đồng thời và thay thế vào đó là hai liên kết N–kim loại để tạo thành phức. 18