TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu
nano composite ZnO/chitosan và ứng dụng
làm chất hấp phụ xử lý chất màu hữu cơ
NGUYỄN NHƯ THANH
[email protected]
Ngành Hóa học
Giảng viên hướng dẫn:
TS. Nguyễn Ngọc Thịnh
Chữ ký của GVHD
Bộ môn:
Viện:
Hóa Vô cơ & Đại cương
Kỹ thuật Hóa học
HÀ NỘI, 10/2022
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn : Nguyễn Như Thanh
Đề tài luận văn: Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu nano
composite ZnO/chitosan và ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý chất màu hữu cơ
Chuyên ngành: Hóa học
Mã số SV: 20202642M
Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận
tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày
28/10/2022 với các nội dung sau:
- Đã bổ sung danh mục chữ viết tắt.
- Đã bổ sung tổng quan về 2 loại chất màu congo đỏ và methyl da cam
(mục 1.4).
- Đã bổ sung tổng quan về các công trình nghiên cứu về vật liệu
ZnO/chitosan và các nghiên cứu liên quan tới xử lý 2 loại chất màu
congo đỏ và methyl da cam (mục 1.4).
- Đã bổ sung bàn luận so sánh dung lượng hấp phụ của vật liệu nano
composite ZnO/chitosan ZC-5 với các vật liệu hấp phụ khác đã được
công bố trên thế giới (bảng 3.6)
- Đã bổ sung phổ FT-IR của mẫu nano composite ZnO/chitosan ZC-1 (phụ
lục 1).
Ngày 03 tháng 11 năm 2022
Giáo viên hướng dẫn
TS. Nguyễn Ngọc Thịnh
Tác giả luận văn
Nguyễn Như Thanh
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
PGS. TS. Nguyễn Kim Ngà
ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
Tên đề tài: Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu nano composite
ZnO/chitosan và ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý chất màu hữu cơ.
Ngành: Hóa học
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Ngọc Thịnh.
Giáo viên hướng dẫn
TS. Nguyễn Ngọc Thịnh
TS
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô trong Viện
Kỹ thuật Hóa học cùng toàn thể thầy cô trong Bộ môn Hóa Vô cơ Đại cương
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình truyền đạt kiến thức. Các thầy cô
không những truyền đạt cho chúng em những kiến thức sách vở mà còn chỉ bảo
cho chúng em những kinh nghiệm cuộc sống quý báu. Với vốn kiến thức tiếp thu
được là nền tảng cho chúng em học tập và thực hiện luận văn này.
Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến thầy TS. Nguyễn Ngọc Thịnh, người thầy đã
trực tiếp hướng dẫn, dành rất nhiều thời gian và tâm huyết giúp em hoàn thành
luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã hỗ trợ một
phần kinh phí thực hiện luận văn thông qua đề tài cấp trường trọng điểm mã số
T2021-TĐ-002.
Đồng thời em cũng gửi lời cảm ơn tới các em sinh viên phòng C1-428 và C1-415
đã giúp đỡ trong việc thực hiện luận văn này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2022
Học viên
Nguyễn Như Thanh
Tóm tắt nội dung luận văn
Đề tài: Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu nano composite ZnO/chitosan
và ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý chất màu hữu cơ.
Tác giả luận văn: Nguyễn Như Thanh Mã học viên: 20202642M
Lớp: Hóa học (KH)
Khóa: CH2020B
Giảng viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Ngọc Thịnh
Nội dung tóm tắt
1. Lý do chọn đề tài
Tài nguyên nước – nguồn tài nguyên quý giá nhất đối với sự sống còn của
con người đang đối mặt với những thách thức chưa từng có. Ô nhiễm
nước đã trở thành một trong những vấn đề toàn cầu nghiêm trọng nhất.
Tuy nhiên, tình trạng này vẫn đang lan rộng; hàng năm, lượng lớn nước
thải được sản xuất và xả vào môi trường nước. Trong số các loại nước
thải, nước thải chứa chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm) được quan tâm hơn
cả. Kể từ thế kỷ trước, với sự phát triển không ngừng của quá trình công
nghiệp hóa in và nhuộm, một lượng lớn thuốc nhuộm được thải ra môi
trường. Nước thải chứa thuốc nhuộm là mối đe dọa nghiêm trọng đối với
sức khỏe con người và hệ sinh thái. Để xử lý nước thải chứa thuốc
nhuộm, các kỹ thuật vật lý, hóa học và sinh học đã được nghiên cứu áp
dụng. Tuy nhiên, thuốc nhuộm có cấu trúc hóa học phức tạp và khả năng
chống phân hủy cao nên chúng thường ổn định trong các điều kiện khác
nhau. Do đó, vật liệu hấp phụ đã được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải
nhuộm bởi chi phí thấp và hiệu quả cao. Chính vì vậy việc nghiên cứu chế
tạo vật liệu có khả năng hấp phụ tốt là hướng nghiên cứu đã và đang được
các nhà nghiên cứu lựa chọn.
2. Mục đích nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn
Mục đích nghiên cứu: Tổng hợp được vật liệu nano composite
ZnO/chitosan có khả năng hấp phụ chất màu.
Đối tượng nghiên cứu: vật liệu nano composite ZnO/chitosan
Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo vật liệu nano và thử ứng dụng hấp phụ chất
màu hữu cơ congo đỏ và methyl da cam.
3. Tóm tắt các nội dung chính và đóng góp của tác giả
- Bằng phương pháp kết tủa đơn giản, đã tổng hợp thành công 3 vật liệu
composite ZnO/chitosan (kí hiệu lần lượt là ZC-0, ZC-1 và ZC-5) kích
thước nano nhanh chóng và thân thiện với môi trường.
- Từ kết quả phân tích phổ XRD cho thấy pha tinh thể vật liệu nano
composite ZnO/chitosan tổng hợp được có cấu trúc lục phương wurtzite.
Kết hợp với kết quả phân tích FE-SEM, TEM cho thấy các hạt vật liệu
nano composite ZnO/chitosan có kích thước khoảng 20-40nm, có hình
thái phụ thuộc vào hóa chất ban đầu và tỉ lệ giữa ZnO và chitosan.
4. Phương pháp nghiên cứu
Vật liệu nano composite ZnO/chitosan được tổng hợp bằng phương pháp
kết tủa. Sau đó vật liệu được phân tích bằng các phương pháp phân tích
hóa lý hiện đại như: XRD, FR_IR, SEM, TEM….
5. Kết luận
- Vật liệu được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ congo đỏ khỏi dung
dịch nước. Sự hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,
độ hấp phụ cực đại theo lý thuyết của nano composite ZnO/chitosan là
223,71 (mg/g).
- Vật liệu được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ methyl da cam khỏi
dung dịch nước. Sự hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich.
- Từ kết quả này mở ra tương lại hứa hẹn cho nano composite ZnO/chitosan
đóng vai trò quan trọng làm vật liệu hấp phụ chất màu hữu cơ trong quy
trình công nghệ xử lý nước thải.
Sinh viên thực hiện
Ký và ghi rõ họ tên
Nguyễn Như Thanh
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1
Tổng quan vật liệu nano ZnO .................................................................... 3
Vật liệu nano ZnO .......................................................................... 3
Tính chất của ZnO .......................................................................... 6
Ứng dụng của ZnO ......................................................................... 7
1.2
Tổng quan về chitin/chitosan ..................................................................... 8
Cấu trúc và tính chất của chitin và chitosan ................................ 10
Các ứng dụng của chitosan .......................................................... 12
1.3
Tổng quan về thuốc nhuộm ...................................................................... 14
Khái quát về thuốc nhuộm ........................................................... 14
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm và tác hại của nó .......................... 18
Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm .............................. 20
Phương pháp hấp phụ ................................................................... 26
1.4
Tổng quan về vật liệu nano composite ZnO/chitosan, chất màu congo đỏ
và methyl da cam ................................................................................................. 29
Tổng quan một số nghiên cứu về vật liệu nano composite
ZnO/chitosan ................................................................................................ 29
Một số công trình xử lý congo đỏ và metyl da cam bằng vật liệu
hấp phụ …………………………………………………………………..29
CHƯƠNG 2. HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM ........................................... 32
2.1
Hóa chất và dụng cụ ................................................................................. 32
Hóa chất ....................................................................................... 32
Dụng cụ ........................................................................................ 32
2.2
Tổng hợp vật liệu composite ZnO/chitosan kích thước nano .................. 32
2.3
Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ........................ 33
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 33
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 34
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 35
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................... 35
Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG) ..................................... 36
2.4
Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ chất màu congo đỏ (CR) của vật
liệu nano composite ZnO/chitosan ....................................................................... 37
2.5
Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ chất màu methyl da cam của vật
liệu nano composite ZnO/chitosan ....................................................................... 37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 39
3.1
Đặc trưng vật liệu nano composite ZnO/chitosan .................................... 39
Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X ........................................... 39
Kết quả phân tích hiển vi điện tử FESEM và TEM ..................... 40
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR ...................................... 42
Kết quả phân tích nhiệt (DTA-TG) .............................................. 43
3.2
Kết quả hấp phụ congo đỏ bằng vật liệu nano composite ZnO/chitosan . 44
So sánh khả năng hấp phụ cong đỏ của vật liệu nano composite
ZnO/chitosan ZC-0, ZC-1 và ZC-5 .............................................................. 44
Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý congo đỏ của vật liệu nano
composite ZnO/chitosan ZC-5 ..................................................................... 44
Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ ban đầu của dung dịch
congo đỏ tới khả năng hấp phụ của vật liệu nano composite ZnO/chitosan
ZC-5
45
Động học quá trình hấp phụ congo đỏ của mẫu nano composite
ZnO/Chitosan ZC-5...................................................................................... 46
Đường đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................... 48
3.3
Kết quả hấp phụ methyl da cam bằng vật liệu nano composite
ZnO/chitosan ZC-5............................................................................................... 50
Kết quả xây dựng đường chuẩn methyl da cam ........................... 50
Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ methyl da cam của
vật liệu nano composite ZnO/chitosan ZC-5 ............................................... 50
Đường đẳng nhiệt hấp phụ ........................................................... 51
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 53
Phụ lục 1: Phổ FT-IR của mẫu nano composite ZnO/chitosan ZC-1 .................. 54
DANH MỤC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN ............ 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 56
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1-1 Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................. 3
Hình 1-2 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO ..................................................... 5
Hình 1-3 Công thức cấu tạo của CS ..................................................................... 11
Hình 1-4 Sơ đồ mô tả sự tạo phức giữa Ni (II) với chitin, chitosan .................... 12
Hình 2-1 Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể..................................................... 33
Hình 2-2 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM .......................................... 34
Hình 3-1 Phổ XRD của nano composite ZnO/chitosan các mẫu ZC-0, ZC-1, ZC5 ............................................................................................................................ 39
Hình 3-2 Ảnh FESEM của nano composite ZC-0 ............................................... 41
Hình 3-3 Ảnh TEM của nano composite ZC-0 .................................................... 41
Hình 3-4 Ảnh FESEM của nano composite ZC-1 ............................................... 41
Hình 3-5 Ảnh TEM của nano composite ZC-1 .................................................... 41
Hình 3-6 Ảnh FESEM của nano composite ZC-5 ............................................... 41
Hình 3-7 Ảnh TEM của nano composite ZC-5 .................................................... 41
Hình 3-8 Phổ FTIR của hạt nano ZnO (a), chitosan (b) và nano composite
ZnO/chitosan (c) ................................................................................................... 42
Hình 3-9 Đường cong TG của chitosan (b).......................................................... 43
Hình 3-10 Đường cong TG của hạt nano ZnO (a) ............................................... 43
Hình 3-11 Đường cong TG của hạt nano composite ZnO/chitosan (c) ............... 43
Hình 3-12 Đường cong TG của hạt nano ZnO (a), chitosan (b), hạt nano
composite ZnO/chitosan (d) ................................................................................. 43
Hình 3-13 Mối quan hệ giữa hiệu suất xử lý congo đỏ của các mẫu nano
composite ZnO/chitosan (thể tích congo đỏ: 50 mL; lượng chất hấp phụ: 0,05 g;
nồng độ congo đỏ ban đầu: 100 mg/L; thời gian hấp phụ 120 phút) .................. 44
Hình 3-14 Mối quan hệ giữa hiệu suất hấp phụ congo đỏ của các nano composite
ZnO/chitosan ZC-5 (thể tích congo đỏ: 50 mL; lượng chất hấp phụ: 0,05 g; nồng
độ congo đỏ ban đầu: 100 mg/L; thời gian hấp phụ 120 phút) ............................ 45
Hình 3-15 Đồ thị mối quan hệ giữa thời gian (t) và lượng congo đỏ hấp phụ (qt).
.............................................................................................................................. 46
Hình 3-16 Đồ thị động học hấp phụ bậc nhất ...................................................... 47
Hình 3-17 Đồ thị động học hấp phụ bậc hai ........................................................ 47
Hình 3-18 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ congo đỏ của nanocomposite
ZnO/chitosan ZC-5............................................................................................... 48
Hình 3-19 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ congo đỏ của nanocomposite
ZnO/chitosan ZC-5............................................................................................... 48
Hình 3-20 Đường chuẩn methyl da cam .............................................................. 50
Hình 3-21 Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ methyl da cam của
vật liệu ZC-5 ........................................................................................................ 51
Hình 3-22 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ methyl da cam của
nanocomposite ZnO/chitosan ZC-5 ..................................................................... 52
Hình 3-23 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ methyl da cam của
nanocomposite ZnO/chitosan ZC-5 ..................................................................... 52
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1-1 Một vài thông số của ZnO ...................................................................... 7
Bảng 1-2 Hàm lượng chitin có trong một số loài động vật .................................... 9
Bảng 1-3 Hàm lượng chitin có trong vỏ tôm, cua, mai mực ................................. 9
Bảng 1-4 Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [24] ........................ 18
Bảng 1-5 Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải
loại bởi công nghiệp dệt nhuộm ........................................................................... 19
Bảng 3-1 So sánh các thông số mạng của mẫu ZC-0, ZC-1 và ZC-5 .................. 40
Bảng 3-2: Ảnh hưởng của nồng độ congo đỏ đến dung lượng hấp phụ. ............. 45
Bảng 3-3 Thông số phương trình động học bậc nhất biểu kiến ........................... 47
Bảng 3-4 Thông số phương trình động học bậc hai biểu kiến ............................. 47
Bảng 3-5 Các thông số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich
.............................................................................................................................. 49
Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ cực đại của một số chất hấp phụ ......................... 49
Bảng 3-7 Kết quả nồng độ methyl da cam và độ hấp thụ quang ......................... 50
Bảng 3-8 Ảnh hưởng của nồng độ methyl da cam đến dung lượng hấp phụ ...... 51
Bảng 3-9 Các thông số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich
.............................................................................................................................. 52
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CR
Congo Red
Congo đỏ
ZC-0
ZnO/chitosan - 0
ZnO/chitosan - 0
ZC-1
ZnO/chitosan - 1
ZnO/chitosan - 1
ZC-5
ZnO/chitosan - 5
ZnO/chitosan - 5
FTIR
Fourier-transform
infrared spectroscopy
Quang phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier
SEM
Scanning Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
FESEM
Field Emission Scanning
Electron Microscope
Hiển vi điện tử quét phát
xạ trường
TEM
Transmission Electron
Microscopy
Kính hiển vi điện tử
truyền qua
TGA
Thermogravimetric
Analysis
Phân tích nhiệt khối
lượng
TG
Thermogravimetry
Đường thay đổi khối
lượng
MỞ ĐẦU
Tài nguyên nước – nguồn tài nguyên quý giá nhất đối với sự sống còn của
con người đang đối mặt với những thách thức chưa từng có. Ô nhiễm nước đã trở
thành một trong những vấn đề toàn cầu nghiêm trọng nhất. Tuy nhiên, tình trạng
này vẫn đang lan rộng; hàng năm, lượng lớn nước thải được sản xuất và xả vào
môi trường nước. Trong số các loại nước thải, nước thải chứa thuốc nhuộm được
quan tâm hơn cả. Kể từ thế kỷ trước, với sự phát triển không ngừng của quá trình
công nghiệp hóa in và nhuộm, một lượng lớn thuốc nhuộm được thải ra môi
trường. Nước thải chứa thuốc nhuộm là mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức
khỏe con người và hệ sinh thái. Để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm, các kỹ
thuật vật lý, hóa học và sinh học đã được nghiên cứu áp dụng. Tuy nhiên, thuốc
nhuộm có cấu trúc hóa học phức tạp và khả năng chống phân hủy cao nên chúng
thường ổn định trong các điều kiện khác nhau. Do đó, vật liệu hấp phụ đã được
sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải nhuộm bởi chi phí thấp và hiệu quả cao.
Chính vì vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả năng hấp phụ tốt là hướng
nghiên cứu đã và đang được các nhà nghiên cứu lựa chọn.Trong đó, Congo đỏ
được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp nhuộm, là một thuốc nhuộm axit
nhóm điazo, có công thức phân tử C32H22N6Na2O6S2. Nó có độc tố cao đối với
con người cũng như rất bền, khó phân hủy trong môi trường, đặc biệt khi đi vào
cơ thể người nó có thể được chuyển hóa thành benzidine, một chất gây ung thư,
đột biến nổi tiếng [3] [4].
Một số phương pháp đã được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ như
phương pháp đông tụ, thiêu kết, phân hủy sinh học, hấp phụ bởi than hoạt tính,
phương pháp oxi hóa [5] [6] [7] [8]. So với các phương pháp khác, hấp phụ được
coi là một trong những phương pháp phổ biến nhất với ưu điểm là đơn giản và
tiết kiệm chi phí [9] [10]. Nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu để sử dụng làm
chất hấp phụ congo đỏ, chẳng hạn như vật liệu dựa trên carbon, vật liệu tổng hợp
silica, vật liệu xenlulo và vật liệu liên quan đến chitosan [11] [12] [13] [14].
Trong số đó, chitosan là một chất hấp phụ các ion kim loại nặng và chất tạo màu
có nguồn gốc từ các nhóm (- NH2), (-OH). Chitosan rất dồi dào trong tự nhiên và
rẻ tiền, dễ kiếm ở Việt Nam nên rất lý tưởng để tổng hợp chất hấp phụ congo đỏ.
Tuy nhiên, chitosan có một số hạn chế như khả năng hấp phụ kém, độ bền cơ học
thấp, độ hòa tan trong nước thấp và dễ bị phân hủy trong điều kiện axit [15]. Vì
lý do này, chitosan thường được kết hợp với các chất khác như hydroxy apatit,
TiO2, ZnO, Fe3O4 để tạo thành vật liệu tổng hợp nhằm khắc phục những nhược
điểm này [15] [16]. Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu:
1
“Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu nano composite ZnO/chitosan và
ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý chất màu hữu cơ”.
Mục đích nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận văn
Mục đích nghiên cứu: Tổng hợp được vật liệu nano composite ZnO/chitosan có
khả năng hấp phụ chất màu.
Đối tượng nghiên cứu: vật liệu nano composite ZnO/chitosan
Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo vật liệu nano composite ZnO/chitosan và thử ứng
dụng hấp phụ chất màu hữu cơ congo đỏ và methyl da cam.
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan vật liệu nano ZnO
Vật liệu nano ZnO
Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm
VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, lập phương giả kẽm, lập
phương muối ăn. Trong đó, cấu trúc lục phương wurtzite là cấu trúc phổ biến
nhất. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị
của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai
ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495-0,32860 nm
và 0,52069- 0,5214 nm [17] [18] [19].
Hình 1-1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là: không có sự đối xứng trung tâm và
ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo
phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên
mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Hệ số xếp chặt của các các ion này
nằm trong khoảng 0,74 [19] [18] [17]. Do vậy, nó chỉ chiếm khoảng 45% thể tích
tinh thể và còn lại là khoảng trống tương đối rộng khoảng 0,095nm. Sự hình
thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực âm (O) do hai ion điện tích tạo ra,
kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c,
thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ
thuộc vào trạng thái trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này.
Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng
của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có
kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó.
Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần
hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…).
Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử
bề mặt. Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các
3
dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng
điểm. Trong mục này chúng tôi trình bày một cách định tính về loại sai hỏng
quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm trong vật liệu ZnO.
Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một
nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích +1 hoặc +2
và các nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng. Người ta gọi đó sai hỏng
Schottky và sai hỏng Frenkel [17] [18] [19].
Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt
có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong
có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết. Năng lượng để tạo ra
một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn.
Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí
cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác. Như vậy hình thành
đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Năng lượng để hình thành
sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ .
Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm
xen kẽ trong tinh thể. Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng
đến các tính chất điện và quang của ZnO.
Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kim
loại là việc tạo thành tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện. Các khuyết tật
ion là các khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các
khoảng trống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử
lạ sắp xếp vào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính. Các khuyết tật điện tử là sự lệch
từ các hình dạng trạng thái obitan điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các
electron hóa trị bị kích thích lên các mức obitan năng lượng cao hơn. Sự kích
thích có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa
trị của tinh thể. Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật
có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự
thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ
trong tinh thể và di chuyển tự do trong tinh thể.
Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa
học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra. Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với
việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối
lượng, vị trí và điện tích. Trong trường hợp này, chúng không giống với những
phản ứng hóa học bình thường, chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện
tích. Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể
4
phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt [17] [18]
[19].
Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang
điện tích dương +2:
1
𝑂𝑜𝑥 = O2 (khí) + 𝑉𝑜.. + 2e
2
1
𝑂𝑜𝑥 = O2 (khí) + 𝑍𝑛𝑖.. + 2e
2
Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang
điện tích dương +1:
1
𝑂𝑜𝑥 = O2 (khí) + 𝑉𝑜.. + 1e
2
1
𝑂𝑜𝑥 = O2 (khí) + 𝑍𝑛𝑖. + 1e
2
Khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành các mức năng
lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO. Các mức năng lượng này được mô tả
bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau:
Các khuyết tật donor: 𝑍𝑛𝑖.. , 𝑍𝑛𝑖. , 𝑍𝑛𝑖𝑥 , 𝑉𝑜.. , 𝑉𝑜. , 𝑉𝑜 .
..
.
Các khuyết tật acceptor: 𝑉𝑍𝑛
, 𝑉𝑍𝑛
.
Hình 1-2 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO
Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và
acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05
eV, 0,15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn. Do đó, ở điều kiện nhiệt độ thích hợp
(200˚C – 400˚C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO
trở thành chất dẫn điện.
Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể
Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố:
kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình electron của
các nguyên tử, ion. Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất mới là một việc rất
5
phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp thuộc về một hệ tinh thể
nào đó.
Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo sát 3
yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên tử, kích thước
tương đối giữa các ion.
a) Công thức hợp chất – số phối trí của các nguyên tử.
Có một mối liên hệ giữa số phối trí của các nguyên tử và công thức tổng quát của
hợp chât. Ví dụ hợp chất có công thức AxBy ta có tỉ lệ:
𝑆𝑃𝑇𝐴 𝑦
=
𝑆𝑃𝑇𝐵 𝑥
Trong đó:
SPTA : số phối trí của nguyên tử A
SPTB : số phối trí của nguyên tử B
Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các chất có liên kết cùng
loại). Với cách tính trên thì trong tinh thể ZnO, số phối trí của Zn2+ bằng 4 (dạng
lập phương giả kẽm).
b) Ảnh hưởng của kiểu liên kết.
Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến số phối trí của các
nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể. Hợp chất
liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại. Liên kết cộng hoá trị
có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có thể có. Do đó
trong cấu trúc với liên kết cộng hoá trị thì số phối trí của nguyên tử thường
không lớn và thường bé hơn số phối trí trong cấu trúc với liên kết ion tương ứng
nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của nguyên tử có cấu
trúc cộng hoá trị đó.
Tính chất của ZnO
ZnO có một vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng).
ZnO tinh khiết không màu và trong suốt. Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng
bột trắng mịn, khi nung trên 3000C, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng). Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366
nm. ZnO là chất bán dẫn [17] [18] [19].
6
Bảng 1-1 Một vài thông số của ZnO
Hằng số mạng (300 K): ao, co
0,32495 nm; 0,52069 nm
co/ao
1.602
Năng lượng vùng cấm
3,3 eV (ở 300 K), tới 3,437 eV (ở
4,2 K)
Khối lượng riêng
5,606 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy
1975oC
Cấu trúc tinh thể
Phối trí( số phối trí 4)
Mạng tinh thể
Mạng ion
Độ cứng
4 ÷ 5,5
∆Htt (KJ/mol)
-348,28
∆So (J/mol.K)
43,64
Tạp chất có thể được pha vào
N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe…
ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối:
ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O
ZnO là một chất lưỡng tính nên tan được trong kiềm tạo muối zincat tan:
ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]
Ở nhiệt độ cao khoảng 19750C, ZnO bị khử bởi C:
ZnO + C → Zn + CO
ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylat tương
ứng, chẳng hạn như oleat hoặc stearat.
Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magiê khi nung nóng:
ZnO + Mg → MgO + Zn
Phản ứng với sulfua hydro: phản ứng này được sử dụng thương mại trong việc
loại bỏ H2S (ví dụ, như là chất khử mùi)
ZnO + H2S → ZnS + H2O
Ứng dụng của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng
(3,3 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60
meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý
báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro,
tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là
chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. ZnO vật liệu nano là triển vọng cho
7
điện tử nano và lượng tử ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật
liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực.
Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn
từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng
dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang …
Trong phản ứng quang xúc tác, các chất bán dẫn quang xúc tác được hoạt hóa bởi
các tia tử ngoại, ánh sáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại
thành những chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O.
Ngày nay, quang xúc tác đã và đang trở thành một lĩnh vực quan trọng. Nó thu
hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu để
giải quyết các vấn đề về môi trường đặc biệt là tình trạng ô nhiễm môi trường
trong thời đại công nghiệp hóa như hiện nay.
Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới
được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân
tạo. Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong
cao su từ 2 – 5%.
Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai
trò chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm, do ZnO hấp thụ tia cực tím
và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem
chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO
phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm oxit có khả năng làm
giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản
phẩm nên nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
1.2 Tổng quan về chitin/chitosan
Chitin có chủ yếu trong vỏ cứng của các loài giáp xác như tôm, cua, mực, tảo
biển, vỏ của bọ cánh cứng … Vì vậy sản lượng của chitin là rất lớn, chỉ đứng thứ
hai sau xenlulo.
Chitin có cấu trúc là một polysacarit, hình thái tự nhiên là các tinh thể ở trạng
thái rắn, tùy thuộc vào mỗi loại nguyên liệu khác nhau, ta lại thu được các dẫn
xuất khác nhau. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được
chitin tồn tại ở ba dạng cấu trúc khác nhau α, β, γ tinh thể chặt chẽ và đều đặn,
chỉ khác nhau ở sự sắp xếp các mạch phân tử trong tinh thể. Chúng có cấu hình
khác nhau là do sự phân bố không gian khác nhau của mỗi phân tử mắt xích
(glucosamin N- axetyl-D- Glucosamin) trong mạch chitin. α- chitin có cấu trúc
mạch tinh thể theo kiểu mạch ghép đối song, β- chitin là mạch ghép song song,
γ- chitin cứ hai ghép song song lại có hai ghép đối song. Trong ba dạng CT thì
8
.PDF 
73 
1 
126 
