Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm silcat pha tạp mangan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ LƢU THỊ NGỌC HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG KẼM SILICAT PHA TẠP MANGAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ LƢU THỊ NGỌC HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG KẼM SILICAT PHA TẠP MANGAN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. NGUYỄN TRỌNG UYỂN 2: PGS.TS. LÊ XUÂN THÀNH HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển và PGS. TS. Lê Xuân Thành đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực nghiệm để hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô giáo, các bạn sinh viên Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Khoa Công nghệ hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt chương trình học cao học, cảm ơn các bạn học viên tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu cũng như thực hiện luận văn. Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của tôi đã luôn ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2015 Học viên cao học Lƣu Thị Ngọc Hà MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I . TỔNG QUAN ................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về chất phát quang ...........................................................2 1.1.1. Định nghĩa chất phát quang ....................................................................... 2 1.1.2. Phân loại chất phát quang .......................................................................... 2 1.1.3. Ứng dụng của chất phát quang .................................................................. 3 1.2. Chất phát quang vô cơ ..................................................................................3 1.2.1. Cấu tạo chất phát quang vô cơ .................................................................. 3 1.2.2. Quá trình phát quang của các chất phát quang vô cơ dạng tinh thể ........ 5 1.2.3. Giản đồ cấu hình năng lượng của quá trình phát quang ........................... 9 1.2.4. Sơ đồ cơ chế phát quang .......................................................................... 10 1.3. Chất phát quang Kẽm silicat kích hoạt bởi Mangan (Zn2SiO4:Mn) ......11 1.3.1. Giới thiệu chung về Silicat ..................................................................... 11 1.3.2. Kẽm silicat (Zn2SiO4) và chất phát quang kẽm silicat ........................... 13 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn ..................... 15 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................ 17 2.1. Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm .............................................................17 2.2 Quy trình thực nghiệm .................................................................................17 2.2.1. Chuẩn bị các dung dịch ban đầu ............................................................. 17 2.2.2. Tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp precursor .............................. 18 2.3 Các phƣơng pháp phân tích ........................................................................19 2.3.1. Phương pháp chuẩn độ Complexon III ................................................... 19 2.3.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ......................................................... 20 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................... 20 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét ........................................................... 21 CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 23 3.1. Phƣơng pháp precursor dùng NaOH ........................................................23 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NaOH ............................................ 23 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt sorbitol ........................ 26 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Tween 80 .................... 29 3.2. Phƣơng pháp precursor dùng NH4OH ......................................................32 3.2.1. Khảo sát cường độ phát quang của hệ dùng NH4OH so với hệ dùng NaOH .. 32 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH ................................................. 34 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng amoni citrat ................................... 38 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động bề mặt Tween 80 ........ 41 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 45 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NaOH ................................................... 24 Bảng 3.2 : Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Sorbitol với hệ dùng NaOH ................ 27 Bảng 3.3: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NaOH .............. 30 Bảng 3.4: So sánh khả năng tổng hợp giữa hệ dùng NaOH và NH4OH .................. 33 Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH ................................................. 35 Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng amoni citrat với hệ dùng NH4OH ....... 38 Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NH4OH ............ 41 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật trong tinh thể ........................................................ 4 Hình 1.2: Giản đồ cấu hình năng lượng ..................................................................... 9 Hình 1.3: Sơ đồ cơ chế phát quang tái hợp tức thời ................................................. 10 Hình 1.4: Sơ đồ cơ chế phát quang tái hợp kéo dài ................................................. 11 Hình 1.5: Tứ diện [SiO4]4- ........................................................................................ 12 Hình 1.6: Octosilicat ................................................................................................ 12 Hình 1.7: Sorosilicat ................................................................................................. 12 Hình 1.8: Xiclosilicat ................................................................................................ 13 Hình 1.9: Inosilicat (A: Pyroxen, B: Amphibon) ..................................................... 13 Hình 1.10: Phylosilicat ............................................................................................. 13 Hình 1.11: 3D silicat ................................................................................................ 13 Hình 1.12: Tinh thể Zn2SiO4 ..................................................................................... 15 Hình 1.13: Sơ đồ mức năng lượng quá trình phát quang của Willemite:Mn ............ 15 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp nung kết đi từ precursor ... 19 Hình 2.2: Sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể ....................................................... 20 Hình 2.3: Sơ đồ phương pháp đo SEM .................................................................... 22 Hình 3.1: Phổ huỳnh quang các mẫu bảng 3.1......................................................... 25 Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu 1.3 ....................................................................... 25 Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu 1.3 ............................................................................. 26 Hình 3.4: Phổ huỳnh quang các mẫu bảng 3.2 ......................................................... 28 Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu 2.3 ........................................................................ 28 Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu 2.3 ............................................................................. 29 Hình 3.7: Phổ huỳnh quang các mẫu bảng 3.3......................................................... 31 Hình 3.8: Giản đồ XRD mẫu 3.3 (dùng Tween 80) ................................................. 31 Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu 3.3 .................................................................................... 32 Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của mẫu 4.1 và mẫu 4.2. ........................................... 33 Hình 3.11: Phổ huỳnh quang của Bảng 3.5(dùng amoniac) .................................... 36 Hình 3.12: Giản đồ XRD mẫu 5.5 ............................................................................ 36 Hình 3.13: Ảnh SEM mẫu 5.5 (dùng amoniac) ....................................................... 37 Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của các mẫu bảng 3.6. ............................................... 39 Hình 3.15: Giản đồ XRD mẫu 6.3 ............................................................................ 39 Hình 3.16: Ảnh SEM mẫu 6.3 .................................................................................. 40 Hình 3.17: Phổ huỳnh quang các mẫu bảng 3.7. ...................................................... 42 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu 7.4 ............................................................................ 42 Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu 7.4 .................................................................................. 43 MỞ ĐẦU Ngày nay, các chất phát quang vô cơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Chúng được dùng trong chế tạo các đèn ống, trang trí, các loại sơn… Trong đó, chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan đang được quan tâm do độ bền cao, cường độ phát quang mạnh, thích hợp sử dụng trong lĩnh vực bảo mật như tạo mã vạch, đánh dấu sản phẩm, các ngân phiếu tiền giấy… Hiện tại trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích nâng cao chất lượng và hoàn thiện công nghệ chế tạo kẽm silicat kích hoạt bởi mangan. Trong phạm vi luận văn này chú trọng tới 2 nhiệm vụ chính: - Chế tạo chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa bằng mangan. - Nghiên cứu nâng cao khả năng phát quang của sản phẩm bằng một số phụ gia thích hợp. Do thời gian có hạn, luận văn không thể tránh khỏi còn nhiều sai sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo đóng góp của các thầy cô và các bạn. 1 CHƢƠNG I . TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về chất phát quang 1.1.1. Định nghĩa chất phát quang [1, 2, 4, 6] Chất phát quang đầu tiên được phát hiện trên thế giới là hợp chất của Phôtpho. Năm 1669, nhà giả kim Hennig Brand (người Đức) khi đang nghiên cứu nguyên tố Phôtpho đã điều chế được một chất bột trắng có khả năng phát sáng trong bóng tối. Từ đó, thuật ngữ “Phosphors” thường được dùng để chỉ các chất có khả năng phát sáng mà không nhận thấy dấu hiệu của quá trình cháy như lửa hay sự tỏa nhiệt bằng mắt thường. Ngày nay, các nhà khoa học đã điều chế thêm được nhiều chất phát quang mới có thể phát sáng dưới tác dụng của bức xạ, nhiệt.. Như vậy, chất phát quang được định nghĩa chung nhất là các hợp chất có khả năng hấp thụ năng lượng dưới các dạng khác nhau và phát ra ánh sáng nhìn thấy được. 1.1.2. Phân loại chất phát quang [1, 3, 6] 1.1.2.1. Phân loại theo thành phần: - Chất phát quang vô cơ. - Chất phát quang hữu cơ. 1.1.2.2. Phân loại theo thời gian phát quang sau khi ngừng kích thích: - Chất huỳnh quang (flourescence) là các chất phát quang không kéo dài quá 10-8 giây sau khi ngừng kích thích. - Chất lân quang (phosphorescence) là các chất phát quang phát quang kéo dài hơn 10-8 giây sau khi ngừng kích thích. 1.1.2.3. Phân loại theo các nguồn kích thích: - Quang phát quang kích thích bằng phôtôn ánh sáng. - Điện phát quang kích thích bằng điện trường. - Nhiệt phát quang kích thích bằng nhiệt lượng. - Phát quang dùng nguồn tia âm cực để kích thích. - Cơ phát quang kích thích bằng tương tác cơ học. - Hóa phát quang do năng lượng phản ứng hóa học. - Chất phát quang kích thích bằng tia X. 2 - Chất phát quang kích thích bằng dòng ion. - Chất phát quang do phản ứng sinh hóa. 1.1.3. Ứng dụng của chất phát quang Chất phát quang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực: - Chế tạo các loại màn hình điện tử, các thiết bị bức xạ điện tử.. - Làm chất dạ quang trong các loại đèn ống, đèn catôt.. - Làm chất màu trong công nghiệp sản xuất đồ chơi, các vật dụng trang trí, sơn vẽ.. - Trong các thiết bị diệt khuẩn bằng tia bức xạ sử dụng cho lĩnh vực y tế, sinh học.. - Dùng trong lĩnh vực bảo mật như các mã vạch, thẻ tín dụng, hình vẽ chìm trên tiền.. Các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu mở rộng phạm vi ứng dụng các vật liệu phát quang trên các lĩnh vực mới. 1.2. Chất phát quang vô cơ Các chất phát quang hữu cơ dễ bị phân hủy hơn dưới tác dụng của nguồn kích thích nên có tuổi thọ ngắn hơn nhiều so với các chất vô cơ. Vì vậy, người ta thường ưu tiên tổng hợp các chất phát quang vô cơ có độ bền và tuổi thọ cao để ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. 1.2.1. Cấu tạo chất phát quang vô cơ [1, 2, 3, 4, 6, 7] 1.2.1.1. Cấu tạo chung Các chất phát quang vô cơ được chế tạo từ các hợp chất dạng tinh thể có khả năng hấp thụ năng lượng từ nguồn kích thích và sau đó phát ra năng lượng dưới dạng ánh sáng hay bức xạ nhiệt. Chất phát quang ngày nay chủ yếu gồm hai thành phần sau: - Thành phần chính gọi là chất mang (chất nền). Chất mang dạng tinh thể; là các ôxit , các hợp chất sunfua, silicat.. của các kim loại chuyển tiếp như Zn, Cd, Al, Mn.. - Yếu tố hoạt động (chất kích hoạt) chiếm một lượng rất ít; thường dùng là các nguyên tố chuyển tiếp Mn, Bi, Cu, Ag.. hoặc các kim loại đất hiếm khác. - Trong một số trường hợp, chất phát quang còn chứa thêm một chất phụ gia khác gọi là chất tăng nhạy. 3 Chất phát quang vô cơ có cấu trúc tinh thể chủ của chất nền và yếu tố kích hoạt có vai trò tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể chủ đó. Có một số dạng khuyết tật thông thường trong cấu trúc tinh thể chất rắn như: khuyết tật lỗ trống, khuyết tật thâm nhập, khuyết tật thay thế. Khuyết tật lỗ trống Khuyết tật thâm nhập Khuyết tật thay thế Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật trong tinh thể Đặc tính phát quang của chất nói chung phụ thuộc chủ yếu vào tính chất vật liệu nền và chất kích hoạt. Sự tác động qua lại giữa chúng sẽ quyết định hiệu quả phát quang. Vì vậy khi tổng hợp chất phát quang cần chú trọng đến các đặc tính của vật liệu chế tạo và tỷ lệ thích hợp của chúng. 1.2.1.2. Một số loại chất phát quang vô cơ thông dụng - Nhóm Sunfua: gồm các loại chất phát quang được biết đến nhiều nhất như ZnS:Mn, ZnS:Cu, ZnS:Ag, CaS:Sr-Bi.. Các chất phát quang ZnS, CdS là những vật liệu được ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay. - Nhóm Silicat: có tuổi thọ và độ bền cao như Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, BaSi2O5:Pb.. - Nhóm Ôxit: chất phát quang đáng chú ý nhất của nhóm này là Y2O3:Eu. Ngoài ra còn có ZnO:Zn, Ga2O3:Dy.. - Nhóm Aluminat: Y3Al5O12:Ce, MgAl11O19:Ce.. 4 - Nhóm Phôtphat và Halôphôtphat: Zn3(PO4)2:Mn, 3Sr3(PO4)2-SrCl2:Eu.. - Nhóm Sunfat: CaSO4:Mn, CaSO4:Ce.. - Nhóm Asênat: 6MgO-As2O5:Mn.. - Nhóm Vanadat: YVO4:Eu.. - Nhóm Germanat:Zn2GeO4:Mn.. 1.2.2. Quá trình phát quang của các chất phát quang vô cơ dạng tinh thể [6, 7] Sự phát quang của các chất phát quang tinh thể vô cơ bao gồm 3 quá trình chính: (1) Kích thích và hấp thụ. (2) Chuyển hóa năng lượng. (3) Phát xạ. 1.2.2.1. Quá trình kích thích Năng lượng kích thích phải là dạng năng lượng mà chất phát quang có thể hấp thụ được. Đối với mỗi loại nguồn kích thích khác nhau thì quá trình kích thích cũng khác nhau. 1.2.2.1.1. Sự kích thích bởi phôtôn Các chất phát quang kích hoạt bởi phôtôn ánh sáng được gọi là quang phát quang (photoluminescence). Thông thường, nguồn kích thích là các phôtôn có mức năng lượng cao. Khi phôtôn kích thích có đủ năng lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn thì sự phát quang sẽ xảy ra. Như vậy, đối với mỗi chất phát quang nhất định thì sự phát quang mạnh chỉ diễn ra khi phôtôn kích thích có năng lượng lớn hơn một giá trị xác định. Để làm tăng độ nhạy của các chất phát quang với phôtôn có năng lượng xác định, người ta có thể thêm vào trong cấu trúc tinh thể của chúng các ion có khả năng hấp thụ mạnh phôtôn này. 1.2.2.1.2. Sự kích thích bởi electron Các chất phát quang được kích hoạt bởi electron gọi là điện phát quang (electroluminescence). 5 Khi dùng dòng electron tác động lên chất phát quang, các electron sẽ va chạm với các ion trong mạng lưới tinh thể chất phát quang, một phần electron sẽ phản xạ đàn hồi trở lại. Do đó, có sự mất mát năng lượng trong quá trình kích thích. Hệ số tán xạ η được tính theo công thức: η=(lnZ – 1.5)/6 (Trong đó Z là số nguyên tử trung bình) VD: chất phát quang có chất nền ZnS ZZn=30, ZS=16, số nguyên tử trung bình ZZnS=23 Áp dụng công thức trên, η=0.27. Vậy, có 27% năng lượng cung cấp không được sử dụng cho quá trình phát quang. Các electron không phản xạ đàn hồi trở lại sẽ xâm nhập vào mạng lưới tinh thể của chất phát quang, khuếch tán trong mạng lưới, truyền năng lượng và trở thành các electron thứ cấp. Trong quá trình khuếch tán đó, năng lượng của electron giảm dần theo công thức:  dE  2  NZe dx 4 ln E E E1 Trong đó: E là năng lượng của electron. N là số electron trong 1cm3. Z là số nguyên tử. e là điện tích của electron. E1 là năng lượng ion hóa trung bình của các electron. x là khoảng cách electron di chuyển được trong chất phát quang. Đối với các electron sơ cấp có năng lượng cao (>30keV), mức độ xâm nhập sâu trong mạng lưới tinh thể tuân theo quy luật Thomson-Whidelington sau: E 2  E 2 x  ax Trong đó: E là năng lượng ban đầu của electron sơ cấp. Ex là năng lượng electron sau khi di chuyển một đoạn x trong tinh thể. a là hằng số. 6 Khi Ex=0, độ xâm nhập sâu tổng cộng của electron là R=x=E2/a. Các electron không tán xạ đàn hồi và các electron thứ cấp tạo ra các phần tử mang điện tích trong chất phát quang, sau đó tổ hợp lại kèm theo sự phát xạ trực tiếp hoặc sau khi di chuyển trong mạng tinh thể. 1.2.2.1.3. Sự kích thích bởi tia X Các chất phát quang kích thích bởi tia X gọi là phát quang tia X (X-ray luminescence). Các tia X và γ thuộc dạng bức xạ điện từ. Do đó, chúng tuân theo các quy tắc hấp thụ tương tự như đối với các phôtôn. Tuy nhiên, vì các electron thứ cấp tạo ra trong quá trình hấp thụ khá cao nên cơ chế kích thích bằng tia X gần với sự kích thích bởi electron hơn là phôtôn. Quá trình này được biểu diễn theo công thức: I  Ioe  x Trong đó: Io là cường độ của tia X tới. I là cường độ tia X sau khi di chuyển trong mạng tinh thể một khoảng x. μ là hệ số hấp thụ bức xạ trên cm. Trong thực nghiệm, μ được thay thế bằng hệ số tắt μ/ρ với ρ là khối lượng riêng của vật liệu. Khi chất phát quang hấp thụ tia X sẽ chủ yếu tạo ra các electron quang có động năng nhỏ hơn hoặc bằng động năng của lượng tử tia X. Do vậy, quá trình tiếp theo diễn ra tương tự như sự kích thích bởi electron. 1.2.2.2. Sự chuyển hóa năng lƣợng và phát xạ Quá trình kích thích không phải lúc nào cũng xảy ra ở các trung tâm hoạt tính trong chất phát quang mà có thể tại các vị trí khác của tinh thể. Vì vậy, phải có sự chuyển hóa năng lượng đến các trung tâm hoạt tính để tổ hợp lại và phát xạ. Quá trình này diễn ra theo cơ chế chung như sau: (1) Sự dịch chuyển của các electron và lỗ trống trong mạng tinh thể. (2) Sự dịch chuyển của các cặp electron-lỗ trống. 7 (3) Sự cộng hưởng giữa các nguyên tử và các trường điện từ xen phủ. (4) Sự hấp thụ lại của một tâm phát quang đối với lượng tử ánh sáng phát ra từ một tâm hoạt tính khác. Quá trình tái hợp trên gần như không phụ thuộc vào các đặc tính của nguồn kích thích. Chỉ có một số các thông số phụ thuộc vào dạng nguồn kích thích là cường độ của các dải phổ phát xạ, hiệu suất lượng tử và mức độ suy giảm của nhân tố kích thích. Trường hợp đơn giản nhất của động học phản ứng xảy ra khi quá trình kích thích và phát xạ diễn ra trong cùng một loại nguyên tử, phân tử hoặc trung tâm hoạt tính của chất phát quang. Sự tái hợp sau đó có thể coi như là phản ứng bậc một ở cấp phân tử. Độ giảm số lượng các electron kích thích được tính như sau: dn / n    dt Số lượng các electron kích thích n là hàm của thời gian: n  noe  t và   c/k Cường độ phát quang được tính: I  Ioe  t Thời gian phân rã yếu tố kích thích do đó không phụ thuộc vào số lượng các nguyên tử hay phân tử bị kích thích tương ứng. Nếu quá trình tái hợp ngừng lại (có thể do sự dịch chuyển của các electron bị kích thích..) thì quá trình phát quang sẽ diễn ra theo phản ứng bậc hai với hai phân tử. Khả năng tái hợp phát quang khi đó tỉ lệ với nồng độ các electron n và nồng độ các lỗ trống p. Khi n  p và I  , I   kdn / dt  cnp  cn Io (1  t /  ) 2 khi   2 k cI o Như vậy, theo thời gian, cường độ phát quang giảm dần và chậm lại khi đạt đến ½ giá trị cường độ phát quang ban đầu. Quy luật hypebol về độ giảm cường độ phát quang chỉ đúng trong một khoảng giới hạn xác định. Nếu trong trường hợp các electron bị bẫy trong mạng tinh thể một thời gian trước khi tái hợp thì quá trình tương tác rất phức tạp. 8 1.2.3. Giản đồ cấu hình năng lƣợng của quá trình phát quang [15] Trong nhiều trường hợp, cơ chế phát quang vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ và chi tiết. Để giải thích hiện tượng, người ta thường sử dụng sơ đồ cấu hình năng lượng đã được đơn giản hóa, dựa trên cơ sở giản đồ mức năng lượng của các nguyên tử và phân tử, áp dụng cho trường hợp sự kích thích và phát xạ diễn ra trên cùng một trung tâm hoạt tính của chất phát quang. Trạng thái kích thích Thế năng B C E Trạng thái cơ bản A D Khoảng cách giữa các nguyên tử Hình 1.2: Giản đồ cấu hình năng lượng Hình 1.2 chỉ ra mối quan hệ giữa mức năng lượng và quá trình phát quang theo Stockes. Đường phía dưới chỉ ra thế năng của các trung tâm hoạt tính ở trạng thái cơ bản với các mức dao động khác nhau. Đường phía trên chỉ ra thế năng của các trung tâm hoạt tính ở trạng thái kích thích. Khi các electron hấp thụ năng lượng của nhân tố kích thích, chúng sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Quá trình này diễn ra rất nhanh, khoảng 10-9s, mà không có sự đổi chỗ của hạt nhân nguyên tử (theo Franck-Condon). Vì vậy, người ta biểu diễn quá trình trên bằng các đoạn thẳng. Do hệ kích thích không đạt được trạng thái cân bằng ngay lập tức sau khi hấp thụ, nó sẽ chuyển dịch theo hướng về các dao động mức thấp kèm theo sự mất mát năng lượng cho mạng lưới tinh thể. Từ đó, các electron có thể chuyển về các mức dao động ở trạng thái cơ bản và phát quang. 9 VD: Khi bị kích thích, tâm phát quang chuyển từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích B. Sau đó, từ B sẽ chuyển nhanh về mức năng lượng thấp C và mất mát một phần năng lượng dưới dạng nhiệt. Cuối cùng, tâm phát quang quay về trạng thái cơ bản D và phát quang. Tại điểm E, đường cong thế năng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích giao nhau. Điểm E được gọi là điểm chuyển đặc biệt. Nếu electron khi bị kích thích đạt tới trạng thái kích thích tại E thì nó sẽ chuyển về trạng thái cơ bản ở cùng mức năng lượng. Khi đó, năng lượng được tách ra dưới dạng dao động và không có sự phát quang. 1.2.4. Sơ đồ cơ chế phát quang [2, 4, 6] Cơ chế phát quang của vật liệu có thể được mô tả bằng sơ đồ mức năng lượng. 1.2.4.1. Cơ chế phát quang tái hợp tức thời Cơ chế phát quang tái hợp tức thời gồm 3 giai đoạn: (1) Electron hấp thụ năng lượng kích thích chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. (2) Electron ở trạng thái kích thích mất đi một phần năng lượng dưới dạng nhiệt. (3) Electron tái hợp với trung tâm hoạt tính, phát ra bức xạ và trở về vùng hóa trị. (2) Tổn thất nhiệt (-E) Vùng dẫn (1) Kích thích hνo (3) Phát quang hνss Vùng cấm ∆E Vùng hóa trị Hình 1.3: Sơ đồ cơ chế phát quang tái hợp tức thời 10 1.2.4.2. Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài gồm 5 giai đoạn: (1) Electron hấp thụ năng lượng kích thích chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. (2) Electron mất một phần năng lượng dưới dạng nhiệt. (3) Electron bị giữ lại trong các bẫy không cho phép có các chuyển đổi năng lượng liên quan đến bức xạ. (4) Electron bị kích thích nhiệt lại nhảy lên mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn. (5) Electron tái hợp với tâm hoạt tính, phát quang và trở về nền. (2) Tổn thất nhiệt -E (1) Kích 3 Vùng dẫn 4 thích hνo (5) Phát quang hν Bẫy năng lượng Vùng cấm ∆E Vùng hóa trị Hình 1.4: Sơ đồ cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 1.3. Chất phát quang Kẽm silicat kích hoạt bởi Mangan (Zn2SiO4:Mn) 1.3.1. Giới thiệu chung về Silicat [ 1, 6, 7, 15] Trên cơ sở cấu trúc phân tử, người ta coi Silicat là muối của các axit: (1) Octosilicat: muối của H4SiO4. (2) Metasilicat: muối của H2SiO3. (3) Pyrosilicat: muối của H6Si3O7. Tất cả các Silicat đã nghiên cứu đều dựa trên mối liên kết tứ diện giữa ion Si4+ và 4 ion O2-. Các kết quả nghiên cứu cho thấy liên kết giữa các ion Ôxy và Silic mạnh 11 hơn nhiều so với mối liên kết của các cation kim loại trong Silicat. Độ dài liên kết Si-O là khoảng 1.6 Ao, thuộc loại liên kết cộng hóa trị. Ion Si4+ bao giờ cũng nằm giữa và 4 ion O2- được bố trí ở 4 đỉnh của tứ diện như sau: Hình 1.5: Tứ diện [SiO4]4Trong cấu trúc tinh thể của các hợp chất Silicat, các nhóm tứ diện [SiO4]4- có thể tồn tại riêng lẻ hoặc liên kết với nhau qua các góc. Dựa vào cách thức liên kết của các nhóm [SiO4]4- trong Silicat, người ta có thể phân loại các Silicat: (1) Otosilicat (single tetrahedra): gồm các tứ diện [SiO4]4- riêng lẻ liên kết với các cation kim loại hóa trị 2+ như Fe2+, Mg2+, Zn2+.. VD: Olivin (Mg, Fe)2SiO4, Pyrop Mg3Al2(SiO4)3.. Hình 1.6: Octosilicat Hình 1.7: Sorosilicat (2) Sorosilicat (double tetrahedra): gồm hai tứ diện [SiO4]4- có chung một Ôxy. Công thức đơn vị cấu trúc là [Si2O7]6-. VD: Lêlinit Ca2Mg(Si2O7), Epiđot Ca2(Al, Fe)3(O.OH.SiO4.Si2O7).. 12