Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp chất bôi trơn cho dung dịch khoan dầu khí từ dầu hạt cao su bằng xúc tác dị thể

u Tà a- Vũ ng BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU Tên đề tài: Bà Rị BÁO CÁO KẾT QUẢ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG ĐH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT BÔI TRƠN CHO DUNG DỊCH KHOAN DẦU KHÍ TỪ DẦU HẠT CAO SU BẰNG XÚC TÁC DỊ THỂ Tr ườ ng Chủ nhiệm đề tài: VÕ THANH HÀ Bà Rịa- Vũng Tàu, tháng 7 năm 2012 ĐẶT VẤN ĐỀ u Ngành khoan, thăm dò và khai thác dầu khí là một trong những ngành mũi nhọn Tà của cả nước nói chung và của tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu nói riêng. Để quá trình khoan, thăm dò và khai thác các mỏ dầu khí ở tầng địa chất phức tạp trở nên đễ dàng hơn, bên cạnh sử dụng các thiết bị khoan hiện đại thì những hoá Vũ ng phẩm trợ giúp cũng không kém phần quan trọng. Trong đó một thành phần đóng vai trò thiết yếu trong hoá phẩm là chất bôi trơn cho dung dịch khoan. Chất bôi trơn cho dung dịch khoan có nhiều loại, nhưng phổ biến vẫn là chất bôi trơn có nguồn gốc từ dầu thực vật do nó có độ an toàn cao và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, dầu thực vật lại dễ bị ôxy hóa trong không khí và khả năng bôi trơn rất kém, nên đã hạn chế rất nhiều khả năng ứng dụng của nó. a- Để giải quyết những vấn đề trên, chúng ta cần biến tính nguồn nguyên liệu dầu thực vật rẻ tiền, dễ kiếm nhằm thu được dầu có tính năng bôi trơn cao, đáp ứng tối đa Rị các yêu cầu tiêu chuẩn kỹ thuật hiện hành. Sau khi khảo sát một số loại dầu thực vật thì chúng tôi nhận thấy dầu hạt cao su (DHCS) có thể đáp ứng tốt những yêu cầu đặt ra ở trên. Vì thế, trong đề tài này chúng tôi chọn DHCS làm nguyên liệu cho quá trình Bà biến tính. Việc tổng hợp chất bôi trơn cho dung dịch khoan từ DHCS bằng phương pháp metanol phân với xúc tác dị thể KOH/γ-Al2 O3 và CaO là một phương pháp mới so với phương pháp dùng hệ xúc tác đồng thể (KOH) của Trung tâm Ứng dụng và Chuyển ĐH giao Công nghệ- Viện Dầu khí Việt Nam đã nghiên cứu. Sử dụng xúc tác dị thể đã góp phần quan trọng nhằm tiết kiệm nguyên liệu và năng lượng, đồng thời làm xanh hóa các quá trình hóa học. Bởi vì, xúc tác dị thể có khả năng tái sử dụng nhiều lần, khả năng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng nên đã giảm thiểu việc thải ra các chất ng gây ô nhiễm môi trường. Quá trình nghiên cứu tổng hợp chất bôi trơn được thực hiện qua các bước: Tổng Tr ườ hợp chất xúc tác; ép hạt cao su; biến tính DHCS; đánh giá chất lượng sản phẩm; xác định thông số tối ưu thông qua việc khảo sát nhằm thu được sản phẩm tốt nhất. ii Để hoàn thành đề tài Nghiên cứu Khoa học này xin gửi lời cảm ơn đến: u LỜI CẢM ƠN Tà Thầy Diệp Khanh và Thầy Nguyễn Trần Thanh đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ trực tiếp em trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành đề tài này. Trong quá trình làm việc, em không ngừng tiếp thu thêm những kiến thức bổ ích mà còn học được tinh thần làm Vũ ng việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả. Đây là những điều cần thiết cho em trong quá trình học tập cũng như công tác sau này. Các thầy cô giáo trong trường Đại học Bà Rịa- Vũng Tàu nói chung và các Thầy cô giáo trong Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm nói riêng đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong 4 năm học vừa qua. Với vốn kiến thức tiếp thu được trong quá trình học tập không chỉ là nền tảng cho quá trình a- nghiên cứu để hoàn thành đề tài Nghiên cứu Khoa học này mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời một cách vững vàng và tự tin hơn. Rị Các Anh chị phòng kỹ thuật- Công ty cổ phần CHEMICO Vũng Tàu đã tạo điều kiện thuận lợi nhất về cơ sở vật chất, cũng như giúp đỡ em về tài liệu và kiến thức chuyên môn trong thời gian em nghiên cứu và kiểm tra kết quả tại công ty. Bà Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn chân thành nhất đến bố mẹ, gia đình và bạn bè, những người đã giúp đỡ và động viên tôi trong cuộc sống cũng như trong quá ĐH trình học tập và làm đề tài Nghiên cứu Khoa học này. Vũng Tàu, ngày 07 tháng 07 năm 2012 Tr ườ ng SVTH: Võ Thanh Hà iii MỤC LỤC i u ĐẶT VẤN ĐỀ ii Tà LỜI CÁM ƠN MỤC LỤC iii vi Vũ ng DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH KỸ HIỆU CỤM TỪ VIẾT TẮT vii ix CHƯƠNG I. GIỚI THIỆU...........................................................................................1 1.1. Tình hình cung ứng và sử dụng chất bôi trơn cho dung dịch khoan...................1 a- 1.2. Tổng quan về dung dịch khoan .............................................................................2 1.2.1. Các loại dung dịch khoan ...............................................................................2 Rị 1.2.2. Các chức năng chính của dung dịch khoan .....................................................2 1.3. Tổng quan về dầu thực vật ....................................................................................2 Bà 1.3.1. Giới thiệu về một số dầu thực vật ..................................................................2 1.3.2. Thành phần hoá học của dầu thực vật .............................................................5 1.3.3. Tính chât lý học của dầu thực vật ...................................................................7 ĐH 1.3.4. Tính chất hoá học của dầu thực vật.................................................................8 1.3.4.1. Phản ứng xà phòng hoá.........................................................................8 1.3.4.2. Phản ứng thuỷ phân ..............................................................................8 1.3.4.3. Phản ứng ancol phân.............................................................................8 ng 1.3.4.4. Phản ứng khử........................................................................................9 1.3.4.5. Phản ứng làm ôi thiu dầu ......................................................................9 Tr ườ 1.3.4.2. Phản ứng đồng hoá ...............................................................................9 1.3.4.3. Phản ứng oxy hoá ................................................................................9 1.3.4.4. Phản ứng trùng hợp...............................................................................9 1.4. Sơ lược về cây cao su và dầu cao su ......................................................................9 1.4.1. Sơ lược về cây cao su .....................................................................................9 iiii 1.4.2. Quả và hạt cao su .........................................................................................10 u 1.4.3. Đặc tính của dầu hạt cao su ..........................................................................10 Tà CHƯƠNG II. LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2.1. Tổng quan về chất bôi trơn cho dung dịch khoan..............................................13 Vũ ng 2.1.1. Tình hình nghiên cứu và sử dụng chất bôi trơn tại Việt Nam ........................13 2.1.2. Các phương pháp biến tính tạo chất bôi trơn................................................13 2.1.3. Nguyên liệu cho quá trình biến tính dầu hạt cao su......................................15 2.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính...............................................17 2.2. Xúc tác cho quá trình biến tính...........................................................................18 a- 2.2.1. Xúc tác KOH/γ-Al2O3 ..................................................................................19 2.2.2. Cơ chế phản ứng của xúc tác KOH/γ-Al2O3.................................................19 Rị 2.2.3. Xúc tác CaO.................................................................................................20 2.2.4. Cơ chế phản ứng của xúc tác CaO ................................................................ 20 Bà CHƯƠNG III. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Cách điều chế xúc tác...........................................................................................23 3.1.1. Hoá chất và dụng cụ ....................................................................................23 3.1.2. Tổng hợp Boehmite......................................................................................23 ĐH 3.1.3. Điều chế γ- Al2O3 dạng hạt bằng phương pháp nhỏ giọt ............................... 25 3.1.4. Tổng hợp xúc tác KOH/γ-Al2O3 ...................................................................25 3.1.5. Tổng hợp xúc tác CaO..................................................................................26 ng 3.1.6. Phương pháp XRD để phân tích sản phẩm....................................................26 3.2. Quá trình biến tính tạo chất bôi trơn..................................................................27 Tr ườ 3.2.1. Yêu cầu đối với nguyên liệu để chuyển hoá..................................................27 3.2.2. Cách tổng hợp chất bôi trơn bằng xúc tác dị thể ...........................................29 3.2.3. Thiết bị chính trong quá trình biến tính........................................................30 3.2.4. Các bước tiến hành.......................................................................................31 3.2.5. Quá trình tách và tinh chế sản phẩm ............................................................. 31 ivi 3.2.6. Đánh giá chỉ tiêu của sản phẩm 08H1-LUB..................................................33 u 3.2.6.1. Các thông số kỹ thuật..........................................................................33 Tà 3.1.6.2. Cách xác định các thông số.................................................................33 CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 38 Vũ ng 4.1. Kết quả tổng hợp xúc tác.....................................................................................38 4.1.1. Đặc tính của γ– Al2O3...................................................................................38 4.1.2. Đặc tính của KOH/γ-Al2O3 ...........................................................................39 4.1.3. Đặc tính của CaO .........................................................................................39 4.2. Biến tính dầu hạt cao su.......................................................................................40 a- 4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tời khả năng bôi trơn................40 4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ metanol/dầu ....................................................42 Rị 4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ NP-9 ............................................................... 44 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................47 Tr ườ ng ĐH PHỤ CHƯƠNG Bà TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................49 vi u DANH MỤC BẢNG Tà Trang BẢNG 1.1: Liệt kê một số dầu thực vật trên thế giới .............................................. 3 Vũ ng BẢNG 1.2: Các axit béo có trong thành phần các loại dầu ...................................... 6 BẢNG 1.3: Hàm lượng các loại axit béo trong dầu mỡ động thực vật ..................... 7 BẢNG 1.4: Tính chất hoá lý của dầu hạt cao su .................................................... 11 BẢNG 1.5: Thành phần axit béo trong dầu hạt cao su ........................................... 11 BẢNG 1.6: Tính chất, độ giảm ma sát của các sản phẩm dầu hạt cao su và axit béo biến tính trong dung dịch khoan ..................................................................... 14 a- BẢNG 2.1: Các thông số kỹ thuật của chất bôi trơn .............................................. 31 BẢNG 3.1: Mối quan hệ giữa thời gian phản ứng với khả năng bôi trơn khi Rị sử dụng xúc tác CaO ............................................................................................. 39 BẢNG 3.2: Mối quan hệ giữa thời gian phản ứng với khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 .............................................................................. 39 Bà BẢNG 3.3: Mối quan hệ giữa tỉ lệ mol metanol/dầu tới khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác CaO ............................................................................................. 41 BẢNG 3.4: Mối quan hệ giữa tỉ lệ mol metanol/dầu tới khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 .............................................................................. 42 ĐH BẢNG 3.5: Mối quan hệ giữa tỉ lệ chất NP-9 tới khả năng bôi trơn và lượng còn lại trên sàng khi sử dụng xúc tác CaO ............................................................. 43 BẢNG 3.5: Mối quan hệ giữa tỉ lệ chất NP-9 tới khả năng bôi trơn và lượng Tr ườ ng còn lại trên sàng khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 .............................................. 43 vii DANH MỤC HÌNH Tà u Trang HÌNH 2.1: Sơ đồ điều chế nhôm hydroxit ............................................................ 24 HÌNH 2.2: Thiết bị ép dầu hạt cao su .................................................................... 27 Vũ ng HÌNH 2.3: Hạt cao su chưa bóc vỏ ........................................................................ 27 HÌNH 2.4: Hệ thống phản ứng biến tính DHCS .................................................... 30 HÌNH 2.5: Máy EP/lubricity Tester để xác định độ giảm ma sát ........................... 35 HÌNH 3.1: Giản đồ XRD của Beohmite ................................................................ 37 HÌNH 3.2: Giản đồ XRD của γ-Al2O3 được tổng hợp từ Beohmite ....................... 37 HÌNH 3.3: Giản đồ XRD của KOH/γ-Al2O3 ......................................................... 38 a- HÌNH 3.4: Giản đồ XRD của CaO........................................................................ 38 HÌNH 3.3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng với khả năng bôi trơn khi Rị sử dụng xúc tác CaO ............................................................................................. 40 HÌNH 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng với khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 .............................................................................. 40 Bà HÌNH 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/dầu tới khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác CaO ............................................................................................. 41 HÌNH 3.6: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/dầu tới khả năng bôi trơn khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 .............................................................................. 42 ĐH HÌNH 3.7: Ảnh hưởng tỉ lệ chất NP- 9 tới khả năng bôi trơn và lượng còn lại trên sàng khi sử dụng xúc tác CaO ............................................................. 44 HÌNH 3.8: Ảnh hưởng tỉ lệ chất NP- 9 tới khả năng bôi trơn và lượng Tr ườ ng còn lại trên sàng khi sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 .............................................. 44 viii u KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT : Dầu hạt cao su CBT : Chất bôi trơn XRD : X- Ray Diffraction (Nhiễu xạ X– Ray) BET : Xác định diện tích bề mặt SEM : Hiển vi điện tử quét DG : Diglycerit MG : Monoglycerit TG : Triglycerit FFA : Các axit béo tự do Tr ườ ng ĐH Bà Rị a- Vũ ng Tà DHCS ix Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT GIỚI THIỆU Tà 1.1. Tình hình cung ứng và sử dụng chất bôi trơn cho dung dịch khoan [8] u CHƯƠNG I Dung dịch khoan cần phải có đặc tính và chức năng đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cho quá trình khoan thăm dò và khai thác. Chất bôi trơn trong dung dịch khoan Vũ ng có tác dụng tăng cường hiệu quả bôi trơn (giảm momen xoắn) và làm mát choòng khoan, nhưng phải ít ảnh hưởng tới tính chất lưu biến của dung dịch khoan và thân thiện với môi trường. Chất bôi trơn cho dung dịch khoan được sử dụng nhiều trong hoạt động khoan tìm kiếm, thăm dò và khai thác dầu khí. Tổng lượng tiêu thụ chất bôi trơn trên thế giới hàng năm khoảng vài trăm triệu tấn. Ở Việt Nam, chỉ tính riêng vietsovpetro cũng đã a- sử dụng đến hàng nghìn tấn mỗi năm. Nếu tính cho toàn bộ các hoạt động khoan tìm kiếm, thăm dò và khai thác dầu khí ở các công ty khác thì nhu cầu chất bôi trơn là rất Rị lớn. Chất bôi trơn cho dung dịch khoan có nhiều loại, nhưng phổ biến vẫn là chất môi trường. Bà bôi trơn có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật do có độ an toàn cao và thân thiện với 1.2. Tổng quan về dung dịch khoan Trong ngành địa kỹ thuật, dung dịch khoan là một lưu chất được sử dụng để khoan các giếng khoan trong lòng đất. Các dung dịch này thường được sử dụng trên ĐH các giàn khoan thăm dò, trong khi khoan các giếng dầu và khí thiên nhiên. Dung dịch khoan cũng được dùng cho các giếng khoan đơn giản hơn như giếng nước. Có 3 nhóm dung dịch khoan chính gồm: dung dịch khoan gốc nước, dung dịch khoan gốc dầu và dung dịch khoan gốc khí. ng Các chức năng chính của dung dịch khoan là tạo áp lực thủy tĩnh để chống lại áp lực chất lưu từ tầng chứa chảy vào giếng khoan, giữ cho choòng khoan mát và sạch Tr ườ trong khi khoan, mang mùn khoan ra khỏi giếng khoan và tránh kẹt cần khoan trong khi khoan do các vật liệu này gây ra. Dung dịch khoan còn được sử dụng trong các trường hợp đặc biệt (pha chế tạo ra các tỷ trọng khác nhau) để tránh làm sập thành giếng khoan và hạn chế ăn mòn dụng cụ khoan. 1.2.1. Các loại dung dịch khoan Chuyên ngành Hoá dầu 1 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT Có nhiều loại dung dịch khoan được sử dụng. Một số giếng khoan đòi hỏi phải u sử dụng các loại dung dịch khác nhau ở những giai đoạn khác nhau trong giếng khoan, Tà hoặc một số loại được sử dụng kết hợp với các loại khác. Có nhiều loại dung dịch khoan khác nhau được liệt kê theo các nhóm sau: 1. Dung dịch khoang dạng không khí Vũ ng 2. Dung dịch khoan dạng bọt 3. Dung dịch khoan gốc polymer tổng hợp (olefin và este) 4. Dung dịch khoan là nước 5. Dung dịch khoan gốc dầu 1.2.2. Các chức năng chính của dung dịch khoan 1. Rửa lỗ khoan và nâng mùn khoan lên khỏi giếng a- 2. Giữ mùn khoan lơ lửng khi ngừng tuần hoàn 3. Làm mát và bôi trơn bộ khoan cụ 4. Giữ thành lỗ khoan không bị sập lở, tránh mất nước Rị 5. Truyền thong tin địa chất lên bề mặt 6. Truyền năng lượng cho turbin khoan Bà Ngoài ra còn có các chức năng khác như: – Đảm bảo chính xác cho công tác đánh giá vỉa – Kiểm soát sự ăn mòn của thiết bị – Hỗ trợ quá trình trám xi măng và hoàn thiện giếng ĐH – Truyền thông tin địa chất lên mặt đất – Là môi trường trung gian để truyền tín hiệu điều khiển – Giảm thiểu tác hại cho môi trường 1.3. Tổng quan về dầu thực vật ng 1.3. Giới thiệu về một số dầu thực vật Dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp và thực Tr ườ phẩm. Từ dầu thực vật, người ta có thể điều chế được rất nhiều sản phẩm khác nhau. Hiện nay, một lượng lớn dầu thực vật được sử dụng trong thực phẩm, chế biến xà phòng, chất hoạt động bề mặt và rất nhiều sản phẩm hữu dụng khác. Phần lớn các loại dầu thực vật được sản xuất từ các loại hạt của các cây tương ứng (trừ một số loại như dầu dừa, cọ…) bằng cách làm khô, nghiền, nấu và ép cơ học hoặc chiết để tách dầu ra. Chuyên ngành Hoá dầu 2 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT Sau đó, dầu cần được trải qua một số công đoạn xử lý như lọc tạp chất, xử lý kiềm, … u mới có thể sử dụng [4]. Tà Dầu thực vật rất phong phú (xem bảng 1.1), nhưng phân bố không đều. Các nước như Mỹ, Nga, Ấn Độ, … có dầu đậu nành, dầu lanh, … Các quốc gia vùng Địa Trung Hải có nhiều dầu oliu. Các nước vùng nhiệt đới như các quốc gia Đông Nam Á, Vũ ng Châu Phi có nhiều dầu cọ, dầu dừa, … Bảng 1.1: Liệt kê một số loại dầu thực vật trên thế giới [12]. Khối lượng STT Tên Loài riêng 3 D15/15 (g/cm ) Chỉ số xà phòng hoá Chỉ số Iốt Bông (hạt) Gossypium hirsutum 0,920 - 0,926 189 - 199 100 - 200 2 Cải bẹ (hạt) Brasica Annuus 0,920 – 0,917 170 – 188 92 – 123 3 Cám Oryza sativa 4 Cọ (cùi) Elaeis guineensis 5 Cọ (nhân) Elaeis guineensis 6 a- 1 180 – 195 91 – 110 0,915 196 – 206 51 – 58 0,918 – 0,925 284 – 250 23 – 37 Cao su ( hạt) Hevea brasillensis 0,923 – 0,924 183 – 190 125 – 145 7 Dừa Cocos nucifera 0,917 – 0,930 246 – 268 7,5 – 12 8 Đậu nành Glycinemax (G.soja) 0,922 – 0,928 188 – 195 120 – 140 9 Gai dầu Caunabis sativa 0,929 – 0,934 190 – 194 145 – 167 Heliauthus Annuus 0,923 – 0,926 186 – 194 120 – 135 Hướng dương Bà 10 Rị 0,914 – 0.928 Lạc Arachis hypogaca 0,194 – 0,926 187 – 207 83 – 105 12 Lai Aleurites moluccana 0,925 – 0,930 180 – 193 130 – 145 13 Ngô (phôi) Zea mys 0,921 – 0,928 187 – 193 115 – 125 14 Lanh Linum usitatissinum 0,930 – 0,938 188 – 195 170 – 204 15 Oliu Olea europea 0,914 – 0,918 185 – 196 79 – 88 16 Thầu dầu Ricinus communis 0,957 – 0,967 177 – 185 81 – 90 17 Trẩu Aleurites montana 0,925 – 0,943 185 – 197 145 – 176 0,916 190 – 195 85 – 90 0,914 – 0,925 187 – 195 103 - 116 Tr ườ ng ĐH 11 18 Sở Thea sasaqua 19 Vừng Sesamum indicum Một số loại dầu thông dụng [7]: Dầu bông: Bông là loại cây trồng một năm. Trong dầu bông có sắc tố carotenoit và đặc biệt là gossypol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu đặc biệt (màu Chuyên ngành Hoá dầu 3 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT đen hoặc màu sẫm). Hiện nay, người ta dùng phương pháp tinh chế dầu bằng kiềm u hoặc bằng axit antranilic có thể tách possipol chuyển thành dầu thực phẩm. Do trong Tà dầu bông có chứa nhiều axit béo no panmitic, nên ở nhiệt độ phòng nó đã ở thể rắn. Dầu dừa: Dừa là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở vùng Đông Nam Á, châu Phi, châu Mỹ Latinh. Ở Việt Nam, dầu được trồng nhiệt ở Thanh Hoá, Phú Khánh… Vũ ng Dừa là cây sinh trưởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm. Trong dầu dừa có chứa nhiều axit béo lauric (44% - 52%), myristic (13 – 19%), panmitic (7,5 – 10,5%) hàm lượng chất béo không no rất ít. Dầu dừa được sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm và là nguyên liệu tốt để sản xuất tốt dung môi cho thuốc bảo vệ thực vật. Dầu hướng dương: Hướng dương là loại cây hoa một năm và được trồng nhiều ở Nga. Dầu hướng dương có mùi vị đặc trưng và có màu từ đỏ đến vàng. Dầu hướng a- dương có chứa nhiều protein nên chúng là thực phẩm tốt. Ngoài ra, nó là nguyên liệu tốt để sản xuất dung môi sinh học. Dầu đậu nành: Dầu đậu nành có màu vàng sáng, thành phần axit chủ yếu của Rị nó là linoleic (50 – 57%), oleic (23 – 29%). Dầu đậu nành được dùng nhiều trong thực phẩm. Ngoài ra, dầu đậu nành đã tinh luyện được dùng làm nguyên liệu để sản xuất Bà margarine. Từ dầu đậu nành có thể tách ra được lexetin dùng làm dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo. Dầu đậu nành còn được dùng để sản xuất sơn, vecni, xà phòng… và đặc biệt là để sản xuất dung môi sinh học. Cây đậu nành được trồng phổ biến trên thế giới, đặc biệt ở vùng đồng bằng nước ta. ĐH Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu hay được gọi là dầu ve được lấy từ hạt cây thầu dầu. Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới. Những nước trồng cây thầu dầu là Braxin, Ấn Độ, Trung Quốc, Nga, Thái Lan. Tại Việt Nam, cây thầu dầu được trồng nhiều ở Thanh Hoá, Nghệ An. Tuy nhiên, Việt Nam vẫn chủ yếu nhập ng thầu dầu từ Trung Quốc. Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iot từ 80 – 90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hoả. Hơn nữa do độ nhớt cao Tr ườ của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác mà dầu thầu dầu được sử dụng làm dầu mỡ bôi trơn. Dầu thầu dầu là loại dầu cao cấp được dùng trong động cơ máy bay, xe lửa, và các máy tốc độ cao, trong dầu phanh. Dầu thầu dầu còn được dùng nhiều trong lĩnh vực như y tế, mỹ phẩm, chất dẻo, làm giấy than, giấy nến, và mực in [4, 7]. Dầu sở: Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiêt đới. Ở nước ta, sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía Bắc. Thành phần axit béo của Chuyên ngành Hoá dầu 4 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linoleic (15 – 24%) và axit panmitic(15 – u 26%). Dầu sở sau khi tách saponin dùng làm dầu thực phẩm rất tốt. Ngoài ra, dầu sở Tà cũng có thể làm nguyên liệu để sản xuất dung môi sinh học [7]. Dầu lạc: Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 60%), linoleic(13 – 33%), panmitic (6 – 11%). Hàm lượng các axit béo khác không nhiều. Dầu lạc chủ yếu dùng Vũ ng vào các mục đích thực phẩm, làm thức ăn gia súc. Hiện nay, nguồn dầu lạc cũng được sử dụng làm dung môi sinh học. Cây lạc ở Việt Nam được trồng nhiều trên lưu vực các sông của đồng bằng Bắc Bộ và Nam Bộ. Dầu vừng: Cây vừng có từ lâu đời, được trồng nhiều ở các nước Châu Á. Các axit béo trong dầu vừng chủ yếu là axit oleic (33– 48%), linoleic (37– 48%), panmitc (7– 8%), stearic (4– 6%). a- Dầu ngô: Cây ngô được trồng khắp nơi trên thế giới, nhất là các vùng đất phù sa. Các axit béo trong dầu ngô thường là axit linoleic (43– 49%), oleic (37– 40%), axit panmitic và stearic gần bằng 14%. Rị Dầu hạt cao su: Dầu hạt cao su được ép từ hạt cây cao su. Trong hạt hàm lượng dầu chiếm khoảng 40– 60%. Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Bà Châu Phi, Nam Mỹ… Ở Việt Nam cây cao su được đưa vào thời Pháp thuộc và trồng nhiều ở vùng Đông Nam Bộ. Cây cao su sống thích hợp nhất ở những vùng đất đỏ. So với các loại dầu khác thì dầu hạt cao su ít được sử dụng trong thực tế do hàm lượng axit béo rất lớn [7]. Vì vậy, nếu sử dụng dầu hạt cao su làm nguyên liệu để sản xuất ĐH chất bôi trơn thì hiệu quả kinh tế thu được là cao nhất. Hàm lượng axit béo của dầu hạt cao su cao hơn các loại dầu khác do trong hạt cao su có enzym lipaza tác dụng thủy phân glycerit tạo axit béo. Dầu sau khi được xử lý nhiệt thì chỉ số axit ổn định do không còn enzym lipaza nữa. ng 1.3.2. Thành phần hoá học của dầu thực vật Dầu thực vật có thành phần chủ yếu (95%) là hỗn hợp các este của glyxerin với Tr ườ các axit béo cao phân tử, trong đó tính chất của dầu phụ thuộc vào thành phần của các mạch axit béo cũng như sự phân bố của chúng trong các triglycerit. Mặc dù thành phần của dầu có sự dao đông nhất định phụ thuộc vào các điều kiện khí hậu ở vùng trồng hạt dầu nhưng nhìn chung các tính chất cơ bản của dầu tương đối ổn định. Thông thường các loại dầu thường ở thể lỏng tại điều kiện nhiệt độ thường. Thể lỏng là do các axit béo ngắn hoặc dây axit béo dài nhưng mang nhiều nối đôi. Ngoài glycerit Chuyên ngành Hoá dầu 5 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT trong dầu còn chứa một lượng nhỏ rất nhiều tạp chất khác nhau: các axit béo tự do, u chất màu, protein, hydrocacbon, … [7]. Tà Công thức tổng quát của triglycerit như sau: CH2 – OCOR1 CH – OCOR2 Vũ ng CH2 – OCOR3 Các axit béo trong các triglycerit và các axit béo tự do tồn tại trong dầu thực vật thường có dạng mạch thẳng, có số carbon chẵn, từ C6 đến C24 và thường không chứa nhóm định chức khác trên dây nhưng có thể mang một vài nối đôi C=C, dẫn đến sự khác biệt về bản chất của các loại dầu. Chỉ có một số ít trường hợp axit có thêm dây nhánh hoặc chứa nhóm– OH, vòng peroxit, hoặc vòng cyclopentan, … - a- Axit béo có 2 loại: axít béo no và không no: Axit béo no thường gặp là: axit caproic (C6), axit capilic (8), axit capric (C10), axit miistic (C14), axit paltimic (C6), axit stearic (C8). Axit béo không no thường gặp là: axit oleic, axit linoleic, axit arachidomic,… Rị - Trong dầu thực vật, axit béo C18 thường chiếm nhiều nhất, trừ một vài trường Bà hợp có tỉ lệ axit C12 lớn nhất như: dầu dừa, dầu cọ, … Chính các axit béo quyết định phần lớn đặc trưng hoá lý của dầu thực vật. Mạch axit béo càng dài, no thì nhiệt độ nóng chảy của dầu càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi. Cùng một chiều dài mạch cacbon, axit béo có chứa nhiều nối đôi thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp ĐH (xem bảng 1.2). Phần lớn các axit béo có mạch dài cấu tạo nên triglycerit của dầu thực vật. Đó chính là nguyên nhân dẫn đến dầu thực vật không tan trong nước, ít tan trong rượu có mạch ngắn như Metanol. Thành phần axit béo trong một số loại dầu thực vật được trình bày trong bảng 1.3. ng Bảng 1.2: Các axít béo có trong thành phần các loại dầu [12]. Tr ườ Tên thông dụng Acid béo no Công thức cấu tạo Tonc(oC) Tỉ trọng Blau ric CH3(CH2)10COOH 44 - Panmitic CH3(CH2)12COOH 63 0,849 70 0,847 14 0,900 Stearic CH3(CH2)16COOH Acid béo không no Oleic CH3(CH)7CH=CH(CH2)7COOH Chuyên ngành Hoá dầu 6 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Trường ĐHBRVT CH3(CH2)CH=CHCH2CH=(CH2)7COOH -9.5 0,903 Linolenic CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH -11 0,914 - - 5 Eleostearic Ricinoleic u Linileic Tà Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 0,954 Vũ ng Bảng 1.3: Hàm lượng các loại axit béo có trong dầu mỡ động thực vật [12]. Thành phần axit béo (% khối lượng) Dầu Lauric Myristic Panmitic Stearic Oleic Linoleic Linolenic 0,1 0,1 10,2 3,7 Bông 0,1 0,7 20,1 2,6 Cọ 0,1 1 42,8 4,5 Dừa 46,5 19,2 9,8 Lạc - - 11,38 Ngô - - Hạt cải - - Hướng dương - Mỡ bò 0,1 Mỡ lợn 0,1 22,8 53,7 8,6 19,2 55,2 0,6 40,5 10,1 0,2 a- Nành 6,9 2,2 0 2,39 48,28 31,95 0,93 Rị 3 1,85 25,16 60,6 0,48 3,49 0,85 64,4 22,3 8,23 Bà 11,67 6,08 3,26 16,94 73,73 0 2,8 23,3 19,4 42,4 2,9 0,9 1,4 23,6 14,2 44,2 10,7 0,4 ĐH - Ngoài ra, dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các tạp chất như: - Photpholipit: những hợp chất này còn là Photphalit, chiếm tỉ lệ thấp hơn 3% như: lexitin, xephalin, … Sáp: là ester của acid béo có dây Carbon dài thường từ 24C đến 26C với ng - một rượu đơn chức hoặc đa chức. Tr ườ - - - Sterol: một số dầu thực vật chứa 100mg đến 150mg sterol trong 100g dầu thực vật. Các chất màu: carotenoit, clorophil,…chính các chất này tạo sắc tố màu cho dầu từ vàng đến đỏ. Các chất oxy hoá có mục đích bảo vệ dầu như: tocopherol… 1.3.3. Tính chất lý học của dầu thực vật [12] Chuyên ngành Hoá dầu 7 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các dầu khác nhau có thành phần u hoá học khác nhau. Do vậy, các loại dầu khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đó. Nhiệt độ nóng chảy và đông đặc của dầu thực vật từ 10– 14oC. Tà đông đặc khác nhau. Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt Vũ ng trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rượu và không tan trong nước. Độ tan của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ. Màu của dầu: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu. Dầu tinh khiết có màu vàng do carotenoit và các dẫn xuất của nó. Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, riêng càng cao. 1.3.4. Tính chất hoá học của dầu thực vật Rị 1.3.4.1. Phản ứng xà phòng hoá a- d 20p : 0,907 – 0,971, dầu càng nhiều thành phần hydrocacbon và càng no thì khối lượng Các triglycerit khi phản ứng với kiềm sẽ tạo thành muối xà phòng (muối của các axit béo) và glycerin. CH2 – OH Bà CH2 – OCOR1 CH – OCOR2 + 3NaOH CH2 – OCOR3 R1COONa CH – OH + R2COONa CH2 – OH R3COONa 1.3.4.2. Phản ứng thuỷ phân ĐH Triglycerit bi thuỷ phân trong nước tạo thành axit béo và glycerin, phản ứng cần có sự hiện diện của xúc tác (bazơ, axit…) CH2 – OCOR1 CH – OCOR2 CH2 – OH Xt + 3H2O CH – OH + R2COOH CH2 – OH ng CH2 – OCOR3 R1COOH R3COOH 1.3.4.3. Phản ứng alcol phân Tr ườ Tương tự phản ứng thuỷ phân, triglycerit khi tác dụng với ancol với sự có mặt của xúc tác thích hợp sẽ bị thuỷ phân tách thành glycerin và ester của các axit béo với ancol tham gia. CH2 – OCOR1 CH2 – OH CH – OCOR2 + 3ROH CH – OH CH2 – OCOR3 Chuyên ngành Hoá dầu CH2 – OH 8 RCOOR1 + RCOOR2 RCOOR3 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT 1.3.4.4. Phản ứng khử u Khi có mặt của xúc tác cromit đồng ở 200– 400 oC dưới áp suất 100 – 200 atm, Tà triglycerit bị khử thành rượu. Đây là phản ứng dùng để điều chế rượu béo từ dầu mỡ. 1.3.4.5. Phản ứng làm ôi dầu Trong quá trình tồn trữ, bảo quản dầu có thể bị biến đổi màu sắc, mùi vị. Hiện Vũ ng tượng này gọi là phản ứng làm ôi dầu. Nguyên nhân gây ra do ảnh hưởng của tạp chất trong dầu, nước, vi sinh vật, men, các muối kim loại, …. Việc tìm các biện pháp chống sự ôi của dầu hiện nay là một vấn đề quan trọng cần nghiên cứu giải quyết. 1.3.4.6. Phản ứng đồng hoá Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no có trong dầu sẽ thực hiện phản ứng cộng hợp với một số chất khác. Một trong những phản ứng quan trọng nhất a- là phản ứng hydro hoá, phản ứng tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 90– 280oC, áp suất 6–10 atm, có mặt xúc tác Ni. Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng trong việc chuyển dầu dạng lỏng sang dạng rắn. Trong những điều kiện thích hợp, dầu có axit hợp của halogen vào phân tích. Bà 1.3.4.7. Phản ứng oxy hoá Rị béo không no có thể cộng hợp với halogen. Người ta ứng dụng một số phản ứng cộng Phản ứng xảy ra tại các nối đôi của axit béo không no. Tuỳ theo bản chất của chất oxy hoá và điều kiện phản ứng mà tạo thành các sản phẩm oxy hoá khác nhau, như các peroxide, xeton, axit… ĐH 1.3.4.8. Phản ứng trùng hợp Ở điều kiện thích hợp, các nối đôi có thể tham gia phản ứng trùng hợp. Sản phẩm là các hợp chất cao phân tử. 1.4. Sơ lược về cây sao su và dầu cao su [9] ng 1.4.1. Sơ lược về cây cao su Cây cao su là loại cây công nghiệp dài ngày sản xuất mủ cao su phục vụ cho Tr ườ ngành giao thông vận tải và các mặt hàng tiêu dùng thiết yếu khác. Từ cuối thập niên 1970 trở đi, gỗ cao su trở thành nguyên liệu thay thế cho việc khai thác rừng tự nhiên để sản xuất các sản phẩm đồ gỗ gia dụng. Vì vậy, cây cao su trở thành loại cây nông lâm - công nghiệp có giá trị kinh tế cao. Năm 2008, tại Việt Nam cây cao su đã được công nhận là cây đa mục đích theo quyết định số 2855 QĐ/BNN-KHCN của Bộ Nông Chuyên ngành Hoá dầu 9 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT nghiệp và Phát triển Nông thôn công bố ngày 17/09/2008. Theo đó, cây cao su có thể u sử dụng cho cả mục đích nông nghiệp lẫn lâm nghiệp. Tà Ngoài hai sản phẩm chính là mủ và gỗ cao su cho giá trị kinh tế cao, dầu trích ly từ hạt cao su cũng là một sản phẩm phụ của ngành cao su. Ngày nay, do sử dụng ngày càng nhiều các dạng sản phẩm năng lượng từ nguyên liệu hóa thạch làm cho Vũ ng nguồn nguyên liệu này dần cạn kiệt và giá ngày càng cao khiến cho người ta phải tìm các nguồn năng lượng thay thế. Vì vậy, các loại dầu sinh học chiết xuất từ các loài thực vật trong đó có dầu hạt cao su cũng được nghiên cứu ứng dụng. 1.4.2. Quả và hạt cao su Quả cao su hình tròn hơi dẹt có đường kính 3- 5 cm, quả nang có ba ngăn, mỗi a- ngăn chứa một hạt cao su. Sau thời kỳ rụng lá qua đông vào tháng 2, cây cao su hình thành bộ lá non mới đồng thời trổ hoa đậu quả vào tháng 3 dương lịch hàng năm. Quả chín và tự rụng khoảng tháng 7- 8. Rị Hạt cao su hình tròn hơi dài hoặc hình bầu dục, chiều dài hạt thay đổi từ 2,53,5 cm, trọng lượng hạt 3,5- 6,0 g. Trung bình 1 kg hạt chứa 200- 250 hạt. Vỏ ngoài của hạt láng và cứng, bên trong có nhân hạt gồm phôi nhũ và lá mầm. Nhân hạt chiếm Bà 50- 60% trọng lượng hạt, trong đó dầu cao su chiếm tỉ lệ 10- 15% trọng lượng hạt. Năng suất hạt cao su bình quân hàng năm đạt 150 kg/ha tại Ấn Độ, và tại Việt Nam, năng suất hạt cao su có thể đạt tới 300- 500 kg/ha. Tại Việt Nam, thời vụ thu hoạch hạt cao su gồm vụ chính vào tháng 8- 9, vụ thứ hai vào tháng 12. Do thu hoạch ĐH thường sử dụng công nhàn rỗi của trẻ em vào mùa nghỉ hè nên phần lớn sản lượng hạt bị thất thu do không có người thu lượm. Khi mới rụng, hạt có độ ẩm khoảng 36- 38%, để tồn trữ hạt làm nguyên liệu ép dầu cần phải phơi khô đến khi ẩm độ dưới 15%, đóng vào bao để nơi thoáng mát, ng tránh kiến và chuột làm hư hỏng. 1.4.3. Đặc tính của dầu hạt cao su Tr ườ Kết quả bảng 3 và 4 trình bày một số tính chất hóa lý và thành phần axít béo của dầu hạt cao su. Các chỉ tiêu hóa lý của dầu cao su cho thấy phù hợp dùng làm nguyên liệu sản xuất xà phòng. Thành phần axít béo dồi dào trong dầu cao su nhất là các loại axít béo chưa no cũng thích hợp cho việc sản xuất các chất trải bề mặt hoặc trong công nghiệp sản xuất sơn. Chuyên ngành Hoá dầu 10 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm Báo cáo kết quả đề tài NCKH cấp Trường – Năm 2012 Trường ĐHBRVT Bảng 1.5: Tính chất hoá lý của dầu hạt cao su Chỉ tiêu u (Nguồn: Brushan, 1958) Chỉ số axit 4 - 40 190 - 195 Chỉ số Iốt 132 - 141 Vũ ng Chỉ số xà phòng hoá Tà Giá trị Chỉ số hydroxyt 12 - 32 o Chỉ số khúc xạ(40 C) 1,466 - 1,469 Bảng 1.6:Thành phần axit béo trong dầu hạt cao su (Nguồn: * Brushan, 1958;** Aigbodion,2005) Axit béo Hàm lượng(%) * ** Axit palmitic 11 17,5 Axit stearic 12 4,8 Axit oleic Bà Axit linoleic Rị Axit béo chưa no a- Axit béo bão hoà Axit linolenic 17 25,3 35 37,5 24 14,2 Hiện nay có 2 phương pháp ép DHCS là ép bọng và ép máy [8]: Ép bọng là phương pháp cũ nhưng cho dầu có chất lượng tốt hơn. Người ta tách ĐH vỏ hạt cao su để lấy nhân. Nhân được nghiền cho đến kích cỡ như hạt tấm rồi đem hấp ở 90oC để phá vỡ màng tế bào. Sau khi hấp nhân được cho vào các bọng cây theo cách truyền thống hoặc khuôn ép bằng gang rồi ép thủy lực hoặc ép trục vít. Thời gian ép cho mỗi mẻ là 12- 24 giờ. Dầu ép bọng cho màu sắc sáng trong hơn, ít sáp hơn và còn ng giữ được mùi. Sau khi ép dầu cao su có mùi thơm như như dầu dừa nhưng chỉ vài tuần sau thì không còn mùi vì dầu bị oxy hóa rất nhanh [9]. Tr ườ Ép máy được áp dụng cho các cơ sở lớn. Hạt cao su để nguyên vỏ được xay qua sàng 5 mm rồi đem sấy đến nhiệt độ 70-800C, sau đó được đưa ngay đến máy ép trục vít. Ép máy cho công suất lớn nhưng dầu bị lẫn nhiều tạp chất như sáp từ vỏ hạt chuyển vào dầu và tỷ lệ dầu thu hồi thấp vì màng tế bào dầu không được phá vỡ trước, dầu còn lẫn nhiều trong vỏ hạt. Chuyên ngành Hoá dầu 11 Khoa Hoá học và Công nghệ Thực phẩm