Nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở hỗn hợp kim loại oxít cho quá trình oxi hóa toluen

  • Số trang: 169 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 47 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THẾ HỮU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ TOLUEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THẾ HỮU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP KIM LOẠI OXÍT CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ TOLUEN Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TSKH. NGÔ THỊ THUẬN HÀ NỘI – 2011 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN………………………………………………………….3 1.1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ…...3 1.2. XÚC TÁC PEROVSKIT…………………………………………………….5 1.2.1. Giới thiệu về perovskit………………………………………………….5 1.2.2. Cấu trúc của perovskit…………………………………………………..6 1.2.3. Tính chất của perovskit………………………………………………..12 1.3. XÚC TÁC SPINEL………………………………………………………...18 1.3.1. Giới thiệu về spinel……………………………………………………18 1.3.2. Cấu trúc spinel 2-3…………………………………………………….19 1.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phân bố các cation A2+ và B3+ trong cấu trúc của spinel 2-3………………………………………………………..22 1.3.4. Các tính chất đặc trƣng của spinel 2-3………………………………...24 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PEROVSKIT VÀ SPINEL…………..26 1.4.1. Phƣơng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn…………………..26 1.4.2. Phƣơng pháp tổng hợp từ dung dịch…………………………………..27 1.4.3. Phƣơng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí…………………..33 1.4.4. Phƣơng pháp tổng hợp perovskit trên chất mang……………………...33 1.5. PHẢN ỨNG OXI HOÁ TOLUEN…………………………………………34 1.5.1. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen trong pha khí..................................34 1.5.2. Phản ứng oxi hoá toluen trong pha khí...................................................37 1.5.3. Phản ứng oxi hóa toluen trong pha lỏng……………………………….37 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM……………………………………………………..39 ii 2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC……………………………………………………..39 2.1.1. Điều chế xúc tác perovskit…………………………………………….39 2.1.2. Điều chế xúc tác spinel………………………………………………...39 2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC……….40 2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA)…………………………….40 2.2.2. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction - XRD)…….41 2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM)……………………………………………………………43 2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy -TEM)…………………………………………………………...46 2.2.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ………………………48 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC………………54 2.3.1. Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha khí………………..……..54 2.3.2. Phản ứng oxi hoá chọn lọc toluen trong pha lỏng……………………..55 2.3.3. Phân tích sản phẩm phản ứng pha lỏng và pha khí bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy)……..55 2.3.4. Phản ứng oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí……………………..56 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………….61 3.1. ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC………………………………………………….61 3.1.1. Đặc trƣng xúc tác perovskit……………………………………………61 3.1.2. Đặc trƣng xúc tác spinel……………………………………………….72 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA LỎNG……………..79 3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của perovskit………………79 3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha lỏng của spinel………………….93 3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHA KHÍ………………103 iii 3.3.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của perovskit………………103 3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong pha khí của spinel………………….111 3.4. PHẢN ỨNG OXI HOÁ HOÀN TOÀN TOLUEN TRONG PHA KHÍ….115 3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác perovskit qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen ở pha khí………………………………………………………..115 3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác spinel qua phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen ở pha khí……………………………………………………………..123 KẾT LUẬN……………………………………………………………………131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ………………………..133 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………134 PHỤ LỤC……………………………………………………………………..148 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng) BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng) DSC : Phƣơng pháp phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA : Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) GC/MS: Sắc ký ghép khối phổ (Gas chromatography – Mass spectroscopy) SEM : Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA : Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo – Gravimetric Analysis) XRD : Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration) VOCs : Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) v DANH MỤC CÁC BẢNG CHƢƠNG 1. Bảng 1.1. Mức độ nghịch đảo  của một số spinel 2-3, ATB20O4…………………….21 Bảng 1.2. Năng lượng bền vững của các cation A2+ chiếm các hốc T và B3+ chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinel 2-3………………………………..24 CHƢƠNG 2. Bảng 2.1. Tốc độ dòng khí vào thiết bị đo………………………………………………60 CHƢƠNG 3. Bảng 3.1. Một số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác perovskit đã tổng hợp…..67 Bảng 3.2. Một số đặc trưng của vật liệu perovskit thu được từ phương pháp BET………………………………………...............................................................69 Bảng 3.3. Một số đặc trưng vật lý cấu trúc của xúc tác spinel đã tổng hợp………75 Bảng 3.4. Một số đặc trưng của vật liệu spinel từ phương pháp BET ....................77 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của xúc tác LaCoxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng ………………....................................................................................79 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng...........................................................................................................81 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng..........................................................................................................83 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,3Cu0,7O3............................................................84 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,5Cu0,5O3............................................................85 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,7Cu0,3O3............................................................85 vi Bảng 3.11. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng...........................................................................................................87 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng...........................................................................................................88 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxFe1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng...........................................................................................................88 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng.....................................................................91 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng.....................................................................92 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác Co0,4Cu0,6Fe2O4 trong pha lỏng………………………………………95 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của xúc tác CoxCu1-xFe2O4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng……………………………………………………………………...96 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của xúc tác NiFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng………………………………………………………………………...97 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của xúc tác MnFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng……………………………………………………………………...98 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của xúc tác CuFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng…………………………………………………………………….100 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của xúc tác CoFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng…………………………………………………………………….101 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa toluen trên xúc tác LaCo0.7Cu0.3O3 trong pha khí….................................................................103 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của xúc tác LaCoxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….105 Bảng 3.24. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….106 Bảng 3.25. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxCu1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….107 vii Bảng 3.26. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,7Cu0,3O3……………………………………..108 Bảng 3.27. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,5Cu0,5O3. ………………………….………...108 Bảng 3.28. Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion đến độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm trên mẫu chất LaMe0,3Cu0,7O3……………………………………..108 Bảng 3.29. Ảnh hưởng của xúc tác LaFexCo1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….109 Bảng 3.30. Ảnh hưởng của xúc tác LaMn0,3Co0,7O3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí……………………………………………………………………………..109 Bảng 3.31. Ảnh hưởng của xúc tác LaMnxFe1-xO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí…………………………………………………………………………….110 Bảng 3.32. Ảnh hưởng của xúc tác LaMeO3 đến độ chuyển hoá toluen pha khí ..110 Bảng 3.33. Ảnh hưởng của xúc tác CoxCu1-xFe2O4 đến độ chuyển hoá toluen pha khí……………………………………………………………………………...111 Bảng 3.34. Ảnh hưởng của xúc tác NiFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha khí……………………………………………………………………..112 Bảng 3.35. Ảnh hưởng của xúc tác MnFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha khí……………………………………………………………………...112 Bảng 3.36. Ảnh hưởng của xúc tác CuFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha khí……………………………………………………………………...113 Bảng 3.37. Ảnh hưởng của xúc tác CoFexCr2-xO4 đến độ chuyển hoá toluen trong pha lỏng…………………………………………………………………….113 Bảng 3.38. Tốc độ các dòng khí đưa vào………………………………………...115 Bảng 3.39. Các kết quả nghiên cứu của luận án………………………………...129 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ CHƢƠNG 1. Hình 1.1. Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit……………………………..7 Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của perovskit………………………………………8 Hình 1.3. (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc perovskit kiểu Brownmillerite……………………………………………………...11 Hình 1.4. Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinel……………..19 Hình 1.5. Mô hình cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm của spinel 2-3…………20 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của thông số mạng vào nồng độ Co(x)……………………….22 CHƢƠNG 2. Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên mặt tinh thể…………………………………42 Hình 2.2. Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo IUPAC…………...51 Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen ở pha khí…………..54 Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong pha lỏng…………………………………55 Hình 2.5. Hình ảnh máy phân tích sắc ký khí Ridamat 5E-1 và Ultramat 6………58 Hình 2.6. Đường chuẩn lưu lượng khí N2…………………………………………59 Hình 2.7. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí N2 pha toluen………………………59 Hình 2.8. Đồ thị đường chuẩn lưu lượng khí O2…………………………………..59 CHƢƠNG 3. Hình 3.1. Đường cong phân tích nhiệt của gel perovskit………………………….61 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO3 theo nhiệt độ………………...62 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaCoO3……………………………….63 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFeO3……………………………….64 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaFe0.7Cu0.3O3……………………......64 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMnO3………………………………65 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu LaMn0.7Cu0.3O3……………………….65 ix Hình 3.8. Sự méo cấu trúc từ cubic thành rhombohedral…………………………66 Hình 3.9. Mô phỏng hiệu ứng Jahn-Teller của cation Mn3+………………………66 Hình 3.10. Perovskit LaMnO3 với dMn-O(dài)=2.178Å; và dMn-O(ngắn)=1.907Å….66 Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu LaCoO3....................................................................68 Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu LaCoO3....................................................................68 Hình 3.13. Đồ thị của 1 theo áp suất tương đối P/P0 trong vùng tuyến  P0  V  1 P  tính của mẫu LaCo0.7Cu0.3O3.....................................................................................70 Hình 3.14. Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu LaCo0.7Cu0.3O3.............................................................................................................70 Hình 3.15. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaMnO3 và LaMn0.7Cu0.3O3....71 Hình 3.16. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của LaFeO3 và LaFe0.7Cu0.3O3......71 Hình 3.17. Các đường cong phân tích nhiệt của gel spinel NiFeCrO4....................72 Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác NiCrFeO4 theo nhiệt độ.........74 Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu xúc tác spinel NiCrFeO4 ở 7000C......74 Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu spinel NiFeCrO4 sau khi nung ở 750oC...................76 Hình 3.21. Ảnh TEM của mẫu spinel NiFeCrO4 sau khi nung ở 750oC..................76 Hình 3.22. Đồ thị của 1 theo áp suất tương đối P/P0 trong vùng tuyến  P0  V  1 P  tính của mẫu NiFeCrO4......................................................................................................78 Hình 3.23. Đường phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH của mẫu NiFeCrO4 và MnFeCrO4.....................................................................................................78 Hình 3.24: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaCoxCu1-xO3 ...........................................................................................................80 Hình 3.25: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaFexCu1-xO3 ...........................................................................................................82 Hình 3.26: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaMnxCu1-xO3 ..........................................................................................................84 x Hình 3.27: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến độ chuyển hoá........................86 Hình 3.28: Ảnh hưởng của tỉ lệ bán kính ion B đến hàm lượng benzandehit/ancol benzylic .....................................................................................86 Hình 3.29: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaFexCo1-xO3 ............................................................................................................87 Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng..................................................................................90 Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng.....................................................................91 Hình 3.32. Ảnh hưởng của tốc độ dòng không khí đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3 trong pha lỏng..............................................................93 Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác Co0,4Cu0,6Fe2O4 trong pha lỏng................................................................................93 Hình 3.34. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hoá toluen trên xúc tác Co0,4Cu0,6Fe2O4 trong pha lỏng……………………………………………………94 Hình 3.35: Sự phụ thuộc tỉ lệ benzandehit/ancol benzylic vào mẫu CoxCu1-xFe2O4……………………………………………………………………..97 Hình 3.36: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất NiFexCr2-xO4 ………………………………………………………………………98 Hình 3.37: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất MnFexCr2-xO4 ……………………………………………………………………...99 Hình 3.38: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất CuFexCr2-xO4……………………………………………………………………...100 Hình 3.39: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất CoFexCr2-xO4 ……………………………………………………………………..101 Hình 3.40: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến độ chuyển hoá toluen/diện tích bề mặt riêng……………………………………………………...102 Hình 3.41: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến tỉ lệ benzandehit/ancol benzylic ………………………………………………………102 xi Hình 3.42. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa toluen toluen trên xúc tác LaCo0.7Cu0.3O3 trong pha khí…........................................................................104 Hình 3.43: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaCoxCu1-xO3 …………………………………………………………………….106 Hình 3.44: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá/bề mặt riêng vào mẫu chất LaCoxCu1-xO3 …………………………………………………………………….107 Hình 3.45: Ảnh hưởng của kim loại A trên mẫu chất đến độ chuyển hoá ………114 Hình 3.46. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoO3……….115 Hình 3.47. Oxi hoá hoàn toàn toluene theo nhiệt độ trên xúc tác LaCo0,3Cu0,7O3…116 Hình 3.48. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaCoxCu1-xO3…117 Hình 3.49. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaFexCu1-xO3….118 Hình 3.50. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMnxCu1-xO3...119 Hình 3.51. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaFexCo1-xO3….120 Hình 3.52. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMnxCo1-xO3...121 Hình 3.53. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác LaMnxFe1-xO3…122 Hình 3.54. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên các xúc tác ……………123 Hình 3.55. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CoFeCrO4…….123 Hình 3.56. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CoxCu1-xFe2O4...124 Hình 3.57. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác NiFexCr2-xO4….125 Hình 3.58. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác MnFexCr2-xO4…126 Hình 3.59. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CuFexCr2-xO4….127 Hình 3.60. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên xúc tác CoCrxFe2-xO4….128 Hình 3.61. Oxi hoá hoàn toàn toluen theo nhiệt độ trên các xúc tác …………....129 xii MỞ ĐẦU Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu, quá trình oxi hoá có giá trị thực tiễn rất lớn. Phần lớn các hợp chất quý tổ ng hợp được từ quá trình oxi hoá là các sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ như: ancol, andehit, xeton, axit cacboxylic… và là nguyên liệu để sản xuất polime, chất dẻo. Sự đa dạng và phổ biến của phản ứng oxi hoá là do nhiều chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng. Thông thường các tác nhân oxi hoá rẻ và dễ kiếm. Với những ưu điểm đó quá trình oxi hoá được sử dụng rộng rãi, thay thế những phương pháp không hiệu quả, tính kinh tế thấp, gây ô nhiễm môi trường. Trong công nghiệp, sự oxi hóa toluen bằng không khí chủ yếu để tổng hợp axit benzoic, các sản phẩm trung gian như benzandehit và ancol benzylic thường có hiệu suất rất thấp, vì xảy ra quá trình oxi hóa sâu chuyển thành axit benzoic. Để có được benzandehit và ancol benzylic người ta thường tiến hành clo hóa toluen rồi thủy phân. Phương pháp này gây ô nhiễm môi trường và cần phải xử lý. Vấn đề đặt ra hiện nay cho nghiên cứu về quá trình oxi hóa toluen tạo ra benzandehit và ancol benzylic là sử dụng xúc tác nào để đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, đồng thời thu được hiệu suất chuyển hoá cao nhất thoả mãn các yêu cầu của hoá học xanh. Benzandehit là một sản phẩm hoá học quan trọng trong công nghiệp và đời sống. Trong công nghiệp hoá chất, benzandehit được ứng dụng để tổng hợp thuốc nhuộm, làm dung môi cho cao su... Trong ngành mỹ phẩm, benzandehit được sử dụng làm hương liệu cho xà phòng và nước hoa. Ngoài ra, nó còn là hương liệu trong ngành thực phẩm. Trong ngành dược phẩm nó cũng được dùng để sản xuất các loại thuốc chữa bệnh. Axit benzoic là một axit thơm tiêu biểu, nó tồn tại cả trong cơ thể động vật và thực vật. Nhờ có tính sát trùng, axit benzoic được sử dụng trong y học và công nghiệp thực phẩm. Ngoài ra, còn được dùng trong kỹ nghệ phẩm nhuộm và thuốc diệt cỏ trong nông nghiệp. Ancol benzylic là rượu thơm được sử dụng phổ biến làm dung môi hữu cơ và làm nguyên liệu tổng hợp polyme. 1 Ô nhiễm môi trường là vấn đề thời sự của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm không khí tỏ ra khó kiểm soát nhất. Thành phần khí ô nhiễm chính là các khí CO, NO x và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds). Do ý thức của người dân chưa cao cho nên trong quá trình sử dụng và loại bỏ, các chất hữu cơ dễ bay hơi được thải trực tiếp ra môi trường không khí, không qua quá trình xử lý. Do vậy, nó ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống và tới sức khoẻ của con người. Do ảnh hưởng trực tiếp và lâu dài của chúng đến sức khỏe con người, các luật định về môi trường thường xuyên được thay đổi và ngày càng thắt chặt lượng thải ra cho phép của loại khí này. Để giảm thiểu sự phát thải của VOCs ra môi trường, có nhiều biện pháp công nghệ được áp dụng như: hấp phụ, hấp thụ, đốt cháy,... Trong đó, đốt cháy nhiệt là biện pháp được ứng dụng khá rộng rãi do tính đơn giản về mặt công nghệ. Tuy nhiên, phương pháp này tiến hành ở nhiệt độ cao và tiêu tốn khá nhiều năng lượng. Để giảm năng lượng tiêu tốn, đốt cháy xúc tác (oxi hóa hoàn toàn) là con đường đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong thời gian gần đây. Các nghiên cứu oxi hóa xúc tác được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit. Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs. Tuy nhiên, chúng có tốc độ co cụm lớn, mất mát và đặc biệt là giá thành cao. Trong trường hợp này, oxit kim loại là một hướng giải quyết vấn đề: tuy có hoạt tính oxi hóa kém hơn kim loại quý nhưng giá thành thấp và phương pháp điều chế đơn giản. Đặc biệt perovskit, spinel là loại xúc tác có nhiều triển vọng. Mục đích đặt ra của luận án là tổng hợp các xúc tác perovskit, spinel cho quá trình oxi hoá toluen theo ba hướng: - Oxi hoá toluen trong pha khí để thu được ancol benzylic, benzandehit. - Oxi hoá toluen trong pha lỏng để thu được ancol benzylic, benzandehit. - Oxi hoá hoàn toàn toluen trong pha khí nhằm xử lý ô nhiễm môi trường. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ Các oxit kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm chất xúc tác để oxi hóa các hợp chất hữu cơ nhờ khả năng thay đổi số oxi hóa do sự tồn tại các lớp điện tử d chưa được lấp đầy. Các trạng thái oxi hóa khác nhau của các phức kim loại chuyển tiếp có năng lượng khác nhau rất ít, cho nên các phức đó có thể có hoạt độ cao trong các phản ứng oxi hóa khử. Sự chuyển dịch điện tử từ các chất phản ứng sang chất xúc tác và ngược lại xảy ra nhanh hơn so với sự chuyển dịch đó từ chất khử đến chất oxi hóa trong phản ứng không có xúc tác. Các oxit đơn và đa kim loại có thể được ứng dụng vào thực tế để làm sạch môi trường với tư cách là những chất xúc tác oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ độc hại. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO cũng như các hợp chất hữu cơ trên xúc tác oxit kim loại hầu như đại đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận là xảy ra giữa các phân tử chất phản ứng bị hấp phụ hóa học và oxi của mạng (theo cơ chế phân đoạn) hoặc với oxi bị hấp phụ ở dạng không phân ly (cơ chế liên hợp) tùy theo nhiệt độ phản ứng. Theo Surech và các cộng sự [108], tốc độ của phản ứng xúc tác trên các oxit Co3O4, CuO, ZnO, Fe2O3, Mn2O3, Cr2O3 và NiO ở nhiệt độ cao tương đương với tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác (bề mặt chất xúc tác cung cấp oxi cho phản ứng oxi hóa CO và sau đó nhận lại oxi từ pha khí), nhưng năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng hoạt hóa quá trình oxi hóa khử chất xúc tác. Cho nên cơ chế phân đoạn chỉ có thể được chấp nhận ở vùng nhiệt độ cao, còn ở vùng nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng cao hơn hẳn tốc độ khử và tái oxi hóa bề mặt, phải sử dụng cơ chế liên hợp mới có thể giải thích được các kết quả thực nghiệm. Trong quá trình oxi hóa hoàn toàn các hidrocacbon trên xúc tác oxit, các cấu trúc cacboxylat bề mặt được hình thành từ tương tác của chất và oxi của mạng. Khi tăng nhiệt độ, nồng độ của các chất này giảm mạnh. Điều đó có thể giả thiết là trên các xúc tác oxit, oxi bề mặt liên kết yếu với kim loại, giai đoạn đầu tiên của phản 3 ứng oxi hóa hoàn toàn là sự hình thành hợp chất cacboxylat nhờ kết hợp với oxi bề mặt của chất xúc tác. Ở nhiệt độ cao (trên 650 K) xảy ra sự phân hủy các hợp chất này để tạo CO2 và nước theo cơ chế phân đoạn. Giai đoạn cuối cùng là tái oxi chất xúc tác từ pha khí. Giai đoạn phá hủy các hợp chất cacboxylat cũng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn để làm đứt các liên kết oxi với chất xúc tác. Việc xử lý khí thải chứa chất ô nhiễm hữu cơ bằng các chất xúc tác kim loại, xúc tác oxít kim loại đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới. Các chất xúc tác kim loại quý là những chất xúc tác cho hiệu quả xử lý cao nhưng dễ bị ngộ độc, dễ nhạy cảm ở nhiệt độ cao và giá thành đắt. Các xúc tác oxit kim loại đã khắc phục được các nhược điểm đã nêu trên của xúc tác kim loại quý. Ngày nay, các xúc tác oxit kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều để thay thế cho các xúc tác kim loại quý. Trong số các chất xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit rất được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền và ít bị ngộ độc bởi các chất như H2S, hơi nước, nitơ oxit. Trong những năm gần đây, trong lĩnh vực xử lý khí thải trên cơ sở phản ứng oxi hóa sâu có nhiều kết quả nghiên cứu nhằm ứng dụng các kim loại chuyển tiếp, oxit và các perovskit, spinel của chúng với tư cách là chất xúc tác có hoạt tính tốt. Để tăng diện tích tiếp xúc với các chất phản ứng, các oxit kim loại thường được mang lên các chất mang có diện tích bề mặt tương đối lớn. Chất mang xúc tác có thể ở dạng khối hoặc dạng hạt. Để nâng cao hiệu quả của xúc tác trên cơ sở đồng oxit, nhiều nghiên cứu biến tính nhằm tạo ra các chất xúc tác hỗn hợp có tính năng sử dụng cao đã được tiến hành. Trong xúc tác spinel CuCr2O4, ion crom trên bề mặt có khả năng điều tiết quá trình khử của CuO, cho hoạt độ oxi hóa xấp xỉ các kim loại quý hiếm (Pt, Pd, Au…), có độ bền nhiệt, bền hóa học cao hơn với các phản ứng có tạp chất lưu huỳnh [17, 73, 131]. Các oxit kim loại với cấu trúc perovskit (ABO3) cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có hoạt độ cao, bền nhiệt trong các phản ứng oxi hóa các hợp chất hydrocacbon. Nhiều ion kim loại có bán kính ion phù hợp với kích thước phối trí 12 của nguyên tố A, tâm bát diện B (rA> 0,90; rB> 0,51) và trạng thái oxit khác 4 nhau của cation A và B tạo nên cấu trúc perovskit có khuyết tật anion hoặc cation. Do vậy, perovskit ABO3 được coi là cấu trúc lý tưởng cho nhiều dung dịch rắn của ion kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp. Nhược điểm quan trọng nhất của perovskit là diện tích bề mặt riêng thấp (chỉ khoảng vài m2/gam) khi tiến hành điều chế chúng bằng phản ứng giữa các oxit rắn ở nhiệt độ cao, song có thể cải thiện đáng kể bề mặt riêng (vài chục m2/gam) bằng cách sử dụng các tiền chất xitrat và nung ở nhiệt độ khoảng 6000C. Để có được các chất xúc tác mới có hoạt tính tốt, nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm và ứng dụng các phương pháp chế tạo hiện đại. Một hướng nghiên cứu khác là biến tính xúc tác oxit kim loại bằng oxit đất hiếm, trong đó quan trọng nhất là CeO2 và LaO2 [53, 63, 87]. Đây cũng là những hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn, với mục đích tìm ra những chất xúc tác có hiệu quả cao hơn trong việc xử lý khí thải chứa các hợp chất ô nhiễm có giá thành thấp. Ngoài việc dùng các xúc tác oxit kim loại để thay thế cho các kim loại quý người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế được tối đa các khiếm khuyết của từng hợp phần. 1.2. XÚC TÁC PEROVSKIT 1.2.1. Giới thiệu về perovskit Theo nghĩa hẹp, perovskit (canxi titan oxit, CaTiO3) là một khoáng vật tương đối ít gặp trong lớp vỏ trái đất. Khoáng vật này được tìm thấy lần đầu tiên vào năm 1839 tại dãy núi Ural thuộc nước Nga bởi nhà địa chất học Gustav Rose và tên của nó được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1791-1866) [125] Theo nghĩa rộng, perovskit là tên của một họ khoáng vật mang bản chất là các oxit hỗn hợp, có cấu trúc tinh thể giống với canxi titan oxit (CaTiO3). Chúng có công thức tổng quát là ABO3, trong đó A là cation kim loại lớn hơn B [31, 88, 98], thường là cation của các nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các 5 cation có kích thước lớn hơn như La3+, Pb2+, Bi3+,…; còn B là cation các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn,...). Những nghiên cứu đầu tiên về loại vật liệu này chủ yếu tập trung vào các tính chất vật lý quý báu của chúng như điện từ, điện nhiệt, từ tính, quang điện và siêu dẫn. Parravano [125] được coi là người đầu tiên nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của perovskit vào đầu những năm 1950. Người ta thấy rằng, khoảng 90% các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn đều có thể tham gia cấu tạo nên các loại perovskit khác nhau, chính yếu tố này đã quyết định sự đa dạng về tính chất vật lý cũng như hóa lý của perovskit. Hơn nữa, có thể thay thế một phần các cation kim loại A và B bằng các kim loại A ’ và B’ trong quá trình tổng hợp để tạo thành các loại perovskit phức hợp có công thức dạng (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3   . Trong các dạng perovskit phức hợp này, các kim loại có thể tồn tại ở một số trạng thái oxi hóa kém bền, điều này được chứng minh bằng sự tồn tại của trạng thái oxi hóa hỗn hợp Cu2+-Cu3+ trong perovskit hỗn hợp của La-Ba-Cu. Với các tính chất vật lý và hóa học đa dạng như vậy, các perovskit còn được sử dụng như những mô hình lý tưởng cho phản ứng xúc tác nhằm thiết lập mối quan hệ giữa hoạt tính xúc tác với bản chất của chất xúc tác cũng như tính chất bề mặt của vật liệu xúc tác. 1.2.2. Cấu trúc của perovskit a. Cấu trúc tinh thể của perovskit Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương, thuộc nhóm không gian Pm3m-Oh1 [71, 90]. Mỗi đơn vị cấu trúc của perovskit có công thức là ABO3, trong đó cation kim loại A có kích thước lớn hơn cation kim loại B. Ở cấu trúc tinh thể này, A có số phối trí là 12 và B có số phối trí là 6. Hình 1.1a và 1.1b miêu tả cấu trúc của tinh thể perovskit. Trong đó cation B nằm ở tâm của tế bào tinh thể hình lập phương, tám cation A nằm ở tám đỉnh và 6 ion oxi nằm ở tâm của các mặt [2, 11]. Chúng ta cũng có thể mô tả tế bào perovskit theo một cách khác, trong đó 6 cation A nằm ở tâm, tám cation B nằm ở tám đỉnh và 12 ion oxi nằm ở trung điểm của các cạnh của tế bào tinh thể hình lập phương [129]. Hình 1.1: Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit Trong cấu trúc lý tưởng, khi các ion tiếp xúc trực tiếp với nhau, tế bào tinh thể là một hình lập phương với độ dài cạnh là a (thông số tế bào mạng). Khi đó, độ dài liên kết B-O là a/2, độ dài liên kết A-O là a/ 2 , do đó biểu thức liên hệ giữa các bán kính ion như sau: rA  rO  2 (rB  rO ) (1,1) Trong đó: rA, rB và rO lần lượt là bán kính các ion A, B và O. Nếu yêu cầu bán kính các ion phải thỏa mãn phương trình 1,1 một cách nghiêm ngặt, chúng ta có thể dự đoán rằng sẽ chỉ tồn tại một vài oxit hỗn hợp dạng perovskit, tuy nhiên người ta đã tìm được rất nhiều perovskit khác nhau. Như vậy sự sai lệch về điều kiện kích thước ion so với phương trình 1,1 có thể được chấp nhận trong cấu trúc của perovskit. Tuy nhiên, chính sự sai lệch này làm cho phần lớn các perovskit có cấu trúc bị biến đổi một phần so với cấu trúc lập phương lý tưởng, hiện tượng này được gọi là sự méo cấu trúc của perovskit. Bản chất của hiện tượng này là sự nghiêng của các bát diện BO6 trong mạng tinh thể perovskit. Sự méo cấu trúc này sẽ kéo theo sự thay đổi thông số tế bào mạng cũng như sự đối xứng hình học của nó. Hình 1.2a biểu diễn cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit SrTiO3 có đối xứng Pm3m-Oh, còn hình 1.2b biểu diễn cấu trúc của perovskit SmNiO3 có đối xứng tà phương (orthorhombic) với sự nghiêng của các bát diện NiO6. 7
- Xem thêm -