Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, tecbi và xeri

i MỤC LỤC Nội dung Trang DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU…………………….............iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……………………………………...... ….vi DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………………. xiii MỞ ĐẦU………………………………………………………………………. …...1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………………. ……3 1.1. Mô hình vùng năng lượng trong vật rắn [45, 46]…………………………. ….…4 1.2 Chất phát quang [53, 73]………………………………………………….…..4 1.2.1 Định nghĩa và ứng dụng……………………………………………. …….4 1.2.2. Cấu tạo………………………………………………………………...…4 1.2.3. Phân loại…………………………………………………………….……5 1.2.4. Quá trình phát quang…………………………….............................. ….....6 1.3. Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm..................................... …..8 1.3.1 Giới thiệu về các đất hiếm [23, 25]………………………………….…..8 1.3.2. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang ion đất hiếm……………10 1.3.3. Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm...................…16 1.3.3.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống ….16 [57]............................ 1.3.3.2. Tấm tăng quang chứa đất hiếm..................................................….18 1.4. Chất phát quang Y2O3:Eu3+.........................................................................….18 1.5. Chất phát quang Y2O3:Tb3+........................................................................….20 1.6. Chất phát quang Y2O3:Ce3+........................................................................….21 1.7. Các phương pháp tổng hợp [1, 3, 7, 9, 18, 45, 46]…………………………..23 1.7.1. Phương pháp nung kết đi từ các chất rắn……………………………….23 1.7.2. Phương pháp đồng kết tủa…………………………………………… …..25 1.7.3. Phương pháp sol-gel…………………………………………………….27 1.7.4. Phương pháp đốt cháy gel và phương pháp thủy nhiệt……………… ….30 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………… ….34 2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết:…………………………………………. ….34 6 ii 2.2. Điều chế hệ phát quang trên cơ sở ytri oxit………………………………. ….34 2.2.1. Theo phương pháp đồng kết tủa biến tính…………………………..….34 2.2.2. Theo phương pháp phân hủy tiền chất muối axetat hay nitrat………….36 2.3. Điều chế hệ phát quang trên cơ sở ytri photphat theo phương pháp nung tiền chất muối axetat – photphat…………………………………….38 2.4. Các phương pháp phân tích: [5, 9, 12, 54, 56, 72]....................................... ….39 2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt:.............................................................….39 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):………………………………… ….40 2.4.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM):…………………………… ….42 2.4.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang:…………………………………….44 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................….46 3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi theo phương pháp đồng kết tủa biến tính…………………………………….….46 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi nitrat và amoniac…………………………………………………………… ….46 3.1.1.1. Tổng hợp Y2O3:Eu…………………………………………….….46 3.1.1.2 Tổng hợp Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy CH3COONa……….51 3.1.2. Tổng hợp Y2O3:Eu theo phương pháp đồng kết tủa biến tính từ muối ytri và europi axetat và urê…………………………………. …...56 3.1.3. Tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi axetat và amoniac 60 3.2. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối Nitrat……………………………………………………. …...64 3.3. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat……………………………………………………….70 3.4. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy muối axetat có mặt phụ gia trợ chảy……………………………………….82 3.4.1. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy natri axetat 82 3.4.2. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy kali axetat................................................................................................…..89 3.4.3. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy liti axetat…………………………………………………………………..97 3.5. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Tb3+ ........................................................ …104 3.6 Tổng hợp chất phát quang Y2O3 :Ce3+ .......................................................…112 iii 3.7. Tổng hợp chất phát quang YPO4:RE (RE là Eu, Ce, Tb)............................ …115 3.7.1. Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Eu ................................. …115 3.7.2 Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Tb……………………...118 3.7.3. Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Ce……………………...121 3.8. Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang Ytri oxit kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm……………………………………………………...….123 3.8.1. Bước đầu ứng dụng chất phát quang trong việc tạo mã hóa sản phẩm theo kĩ thuật in lưới……………………………………………123 3.8.2 Ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang…………....124 KẾT LUẬN……………………………………………………………………..128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ………… …130 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………. ..133 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt DSC : Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA : Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis) EDX : Phổ tán sắc năng lượng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy) EM : Phát xạ (emission) ET : Truyền năng lượng (energy transfer) EX : Kích thích (exicitation) FED : Hiển thị phát xạ trường (field emission display) FEG : Súng phát xạ trường (FEG-field emission gun) FE-SEM : Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emission scanning electron microscope) FPD : Hiển thị phẳng (flat panel display) HĐBM : Hoạt động bề mặt HR-TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high resolution transmission electron microscope) HVĐTQ : Hiển vi điện tử quét LCD : Hiển thị tinh thể lỏng (liquid crystal display) LED : Điốt phát quang (light emitting diode) MOCVD : Lắng đọng hoá học từ pha hơi hữu cơ - kim loại (metal-organic chemical vapor deposition) NEM : Không phát xạ (non-emission) PDP : Hiển thị plasma (plasma display panel) PLD Lắng đọng xung laze (pulse laser deposition) RE : Đất hiếm (rare earth) SEM : Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) v TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis) XRD : Nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) 2. Các ký hiệu n : Tố tâm phát xạ τ : Thời gian suy giảm t : Thời gian riêng Ms : Lượng mẫu sau nung MLT : Lượng mẫu lý thuyết d : Độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song  : Góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ λ : Bước sóng β Độ rộng tại vị trí nửa pic υ : Tần số I : Cường độ bức xạ η : Hiệu suất lượng tử phát quang α(υ) : Hệ số hấp thụ D : Kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Ký hiệu Nội dung Trang Hình 1.1 Sơ đồ vùng năng lượng 3 Hình 1.2 Một số dạng khuyết tật trong tinh thể 5 Hình 1.3 Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang 7 Hình 1.4 Cơ chế phát quang 8 Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke 13 Hình 1.6a Hình 1.6b Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của Eu3+ trong trường tinh thể garnet Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của Tb3+ trong trường tinh thể garnet 19 21 Sơ đồ các tách mức năng lượng trạng thái cơ bản 4f 1 và Hình 1.6c trạng thái kích thích 5d1 của Ce3+ trong trường tinh thể 22 garnet Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 2.1 Hình 2.2 Sơ đồ chuyển dời các mức năng lượng của ion Ce3+ Sơ đồ tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp sol gel sử dụng tác nhân tạo phức axit xitric Sơ đồ trình tự tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp đồng kết tủa biến tính Sơ đồ trình tự tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối nitrat/axetat 22 29 36 38 Hình 2.3 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 41 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 43 vii Hình 2.5 Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ huỳnh quang Giản đồ phân tích nhiệt của tiền chất I theo phương pháp đồng kết tủa 45 46 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu 1.6 47 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu 1.8 48 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu 1.10 48 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu 1.6, 1.8, 1.10 49 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của các mẫu 1.6 –1.10 50 Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu 1.10 51 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất II 52 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu 2.7 53 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu 2.8 53 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu 2.10 54 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của các mẫu 2.7 – 2.10 55 Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu 2.10 55 Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất III 57 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu 3.9 58 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang mẫu 3.9 59 Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu 3.9 59 Hình 3.18a Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất IV 60 viii Hình 3.18b Giản đồ XRD mẫu 4.9 61 Hình 3.19 Phổ huỳnh quang mẫu 4.9 62 Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu 4.9 63 Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất V 65 Hình 3.22 Giản đồ XRD mẫu 5.6 66 Hình 3.23 Giản đồ XRD mẫu 5.8 66 Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu 5.10 67 Hình 3.25 Giản đồ ghép XRD các mẫu 5.6, 5.8, 5.10 67 Hình 3.26 Phổ huỳnh quang các mẫu 5.6, 5.8 và 5.10 68 Hình 3.27 Ảnh SEM mẫu 5.10 69 Hình 3.28 Giản đồ DTA và TG của mẫu tiền chất VI 70 Hình 3.29 Giản đồ XRD mẫu 6.6 71 Hình 3.30 Giản đồ XRD mẫu 6.7 72 Hình 3.31 Giản đồ XRD mẫu 6.8 72 Hình 3.32 Giản đồ XRD mẫu 6.9 73 Hình 3.33 Giản đồ XRD mẫu 6.10 73 Hình 3.34 Giản đồ ghép XRD các mẫu 6.6 – 6.10 74 Hình 3.35 Phổ huỳnh quang các mẫu 6.4, 6.6, 6.9 và 6.10 75 Hình 3.36 Giản đồ XRD mẫu 6.10 nung 10000C trong 30, 45, 90, 120 phút 76 ix Hình 3.37 Hình 3.38 Hình 3.39 Phổ phát quang của mẫu 6.10 khi nung ở 10000C trong thời gian 45, 60, 90, 120 phút Giản đồ XRD khảo sát nồng độ Eu Phổ huỳnh quang của mẫu khi nung ở 10000C trong 1 giờ theo nồng độ Eu 77 77 78 Hình 3.40 Phổ huỳnh quang các mẫu bổ sung 1% chất tăng nhạy 79 Hình 3.41 Phổ huỳnh quang các mẫu theo nồng độ Li 80 Hình 3.42 Ảnh SEM mẫu 6.6 81 Hình 3.43 Ảnh SEM mẫu 6.8 81 Hình 3.44 Ảnh SEM mẫu 6.10 81 Hình 3.45 Giản đồ phân tích nhiệt DTA của tiền chất VII 82 Hình 3.46 Giản đồ XRD mẫu 7.6 84 Hình 3.47 Giản đồ XRD mẫu 7.7 84 Hình 3.48 Giản đồ XRD mẫu 7.8 85 Hình 3.49 Giản đồ XRD mẫu 7.9 85 Hình 3.50 Giản đồ XRD mẫu 7.10 86 Hình 3.51 Giản đồ ghép XRD các mẫu 7.6 – 7.10 86 Hình 3.52 Phổ huỳnh quang của mẫu 7.6, 7.7, 7.9, 7.10 87 Hình 3.53 Phổ phát quang của các mẫu 7.10 nung 10000C ở 30, 60, 90, và 120 phút 88 Hình 3.54 Ảnh SEM mẫu 7.10 88 Hình 3.55 Giản đồ phân tích nhiệt DTA của tiền chất VIII 89 x Hình 3.56 Giản đồ XRD mẫu 8.6 91 Hình 3.57 Giản đồ XRD mẫu 8.7 91 Hình 3.58 Giản đồ XRD mẫu 8.8 92 Hình 3.59 Giản đồ XRD mẫu 8.9 92 Hình 3.60 Giản đồ XRD mẫu 8.10 93 Hình 3.61 Giản đồ ghép XRD các mẫu 8.6 – 8.10 93 Hình 3.62 Phổ phát quang của các mẫu 8.6 – 8.10 94 Hình 3.63 Phổ phát quang của các mẫu 8.10 theo thời gian nung 95 Hình 3.64 Ảnh SEM mẫu 8.10 96 Hình 3.65 Giản đồ phân tích nhiệt DTA của tiền chất IX 97 Hình 3.66 Giản đồ XRD mẫu 9.7 99 Hình 3.67 Giản đồ XRD mẫu 9.8 99 Hình 3.68 Giản đồ XRD mẫu 9.9 99 Hình 3.69 Giản đồ XRD mẫu 9.10 100 Hình 3.70 Giản đồ ghép XRD các mẫu 9.7 – 9.10 100 Hình 3.71 Phổ huỳnh quang của mẫu 9.7, 9.10 101 Hình 3.72 Phổ phát quang của các mẫu 9.10 ở 10000C trong thời gian 30, 45, 60, 90 và 120 phút 102 Hình 3.73 Ảnh SEM mẫu 9.10 103 Hình 3.74 Phổ phát quang của các mẫu 6.10, 7.10, 8.10, 9.10 104 xi Hình 3.75 Giản đồ XRD mẫu Y2O3:Tb(1%Tb) 105 Hình 3.76 Giản đồ XRD mẫu Y2O3:Tb(3%Tb) 106 Hình 3.77 Giản đồ XRD mẫu Y2O3:Tb(4%Tb) 106 Hình 3.78 Giản đồ XRD mẫu Y2O3:Tb(6%Tb) 107 Hình 3.79 Giản đồ ghép XRD các mẫu theo nồng độ Tb 107 Hình 3.80 Phổ phát quang của các mẫu 10.8 – 10.10 108 Hình 3.81 Hình 3.82 Hình 3.83 Phổ huỳnh quang mẫu 10.10 theo thời gian nung 30, 60, 90, 120 phút Phổ huỳnh quang của mẫu theo nồng độ Tb Phổ phát quang của các mẫu 10.10, 10.10 (Li), 10.10 (Na), 10.10 (K) 109 110 110 Hình 3.84 Giản đồ XRD của mẫu 10.10 (Li) 111 Hình 3.85 Ảnh SEM mẫu 10.10 (Li) 112 Hình 3.86 Phổ huỳnh quang của mẫu 11.8, 11.9 và 11.10 113 Hình 3.87 Phổ huỳnh quang của các mẫu 11.10, 11.10 (Li), 11.10 (Na), 11.10 (K) 114 Hình 3.88 Ảnh SEM mẫu 11.10 (Li) 115 Hình 3.89 Giản đồ XRD mẫu 11.10 (Li) 115 Hình 3.90 Phổ phát quang các mẫu nền YPO4 và nền Y2O3 kích hoạt Eu 116 Hình 3.91 Phổ huỳnh quang mẫu 12.6 -12.10 116 Hình 3.92 Giản đồ XRD mẫu 12.10 117 xii Hình 3.93 Ảnh SEM mẫu 12.10 117 Hình 3.94 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất XIII 118 Hình 3.95 Phổ huỳnh quang mẫu 13.6 – 13.10 119 Hình 3.96 Phổ phát quang các mẫu nền YPO4 và nền Y2O3 kích hoạt Tb 120 Hình 3.97 Giản đồ XRD mẫu 13.10 120 Hình 3.98 Ảnh SEM mẫu 13.10 121 Hình 3.99 Giản đồ XRD mẫu 14.10 122 Hình 3.100 Ảnh SEM mẫu 14.10 122 Hình 3.101 Phổ huỳnh quang mẫu 14.6 – 14.10 123 Hình 3.102 Kỹ thuật in lưới mẫu ytri oxit pha tạp bởi europi khi chiếu đèn UV kích thích 125 Phổ huỳnh quang của bột phát quang thương mại LP970 Hình 3.103 Nichia của Nhật Bản được sử dụng ở công ty bóng đèn 125 phích nước Rạng Đông Hình 3.104 Hình 3.105 Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu Phiếu kết quả thử nghiệm các thông số kỹ thuật của bóng đèn được chế tạo từ mẫu bột phát quang của luận án 126 127 xiii DANH MỤC CÁC BẢNG STT Ký hiệu 1 Bảng 1.1 2 Bảng 1.2 2 Bảng 3.1 3 Bảng 3.2 4 Bảng 3.3 5 Bảng 3.4 6 Bảng 3.5 7 Bảng 3.6 8 Bảng 3.7 Nội dung Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng của các nguyên tố đất hiếm ( RE) ( nm) Trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm Trang 9 12 Các thông số đọc từ giản đồ XRD của các mẫu 1.6, 1.8, và 1.10 49 Một số thông tin đọc từ giản đồ XRD của các mẫu 5.6, 5.8, 5.10 Màu sắc của mẫu tiền chất VI khi nung 68 71 Cỡ hạt của sản phẩm (6.6 – 6.10) theo phương trình Scherrer Màu sắc của mẫu tiền chất VII sau nung Độ giảm khối lượng và màu sắc của mẫu tiền chất VIII sau nung Độ giảm khối lượng và màu sắc của mẫu tiền chất IX sau nung 74 83 90 98 1 MỞ ĐẦU Các chất phát quang đang làm thay đổi cuộc sống. Nhiều dạng màn hình và các thiết bị y học hiện đại và đặc biệt các đèn compact tiết kiệm năng lượng là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu phát quang và khó có thể tưởng tượng được rằng việc áp dụng qui mô lớn các vật liệu phát quang chỉ bắt đầu cách đây khoảng 100 năm. Việc sử dụng các chất phát quang vô cơ trong việc chế tạo các đèn tiết kiệm năng lượng là phù hợp với xu hướng tiết kiệm năng lượng ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới. Hiện ở nước ta có một số cơ sở đang sản xuất đèn compact - còn gọi là đèn huỳnh quang, tuy nhiên các nguyên liệu chất phát quang cần dùng đều phải nhập từ nước ngoài. Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và kim loại photphat pha tạp bởi đất hiếm, mangan, có vai trò quan trọng trong công nghiệp màn hình và trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sáng cao hơn, thời gian sử dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn. Đặc biệt chất phát quang ytri oxit pha tạp bởi europi hiện là chất phát quang màu đỏ quan trọng nhất trong công nghiệp, được sử dụng trong các đèn huỳnh quang (FL), ti vi phân giải cao (PTVs), thiết bị chiếu, hiển thị điện áp thấp như ống tia catot (CRT), màn hình hiển thị plasma (PDP) và màn hình phát xạ trường (FED). Do vậy việc nghiên cứu tổng hợp và làm tăng đặc tính phát quang của các chất phát quang này nhằm tăng tính cạnh tranh của các đèn compact sản xuất trong nước cũng như áp dụng cho ngành công nghiệp màn hình trong một tương lai gần của nước nhà rõ ràng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng - đặc biệt khi nước ta có nguồn tài nguyên đất hiếm dồi dào đang cần khai thác và đưa vào sử dụng. Trong việc tổng hợp chất phát quang, các đặc tính như cỡ và hình thái hạt, cấu trúc, độ tinh thể và độ phát quang của sản phẩm phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và điều kiện điều chế. Trong công nghiệp chất phát quang Y2O3:Eu3+ thường được điều chế theo phương pháp pha rắn nung ở nhiệt độ cao 1400 - 1500°C trong vài giờ. Các hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ cao thường lớn, cần phải nghiền thành bột mịn. Hiệu quả phát quang giảm đáng kể trong quá trình nghiền và hình thái học của hạt thay đổi. Do tầm quan trọng về công nghệ, một số phương 2 pháp khác tổng hợp điều chế Y2O3:Eu3+ là được hình thành và phát triển, điển hình phương pháp sol-gel, kết tủa, phun nhiệt phân và đốt cháy gel. Cùng với xu hướng trên, tôi chọn đề tài luận án Tiến sĩ là: “Nghiên cứu tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, tecbi và xeri”. Mục tiêu của luận án là nghiên cứu giải pháp công nghệ mới trong việc tổng hợp và nâng cao đặc tính phát quang của các chất phát quang khảo sát. Các nhiệm vụ chính của luận án là: (1) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp đồng kết tủa biến tính. (2) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat hay nitrat. (3) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi tecbi và xeri theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat có mặt phụ gia trợ chảy. (4) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri photphat kích hoạt bởi europi, tecbi và xeri theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat - photphat. Luận án sẽ cung cấp cách nhìn tổng thể về giải pháp công nghệ mới trong việc tổng hợp và làm tăng đặc tính phát quang tạo ra các chất phát quang nền ytri oxit và ytri photphat kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu3+, Tb3+ và Ce3+. Với thời gian nghiên cứu có hạn, bản luận án không thể tránh khỏi sai sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo của các thầy cô cũng như sự đóng góp của các đồng nghiệp để bản luận án được hoàn thiện hơn. 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Mô hình vùng năng lƣợng trong vật rắn [45, 46] Theo lý thuyết vùng năng lượng thì với hệ chỉ có một điện tử, năng lượng của electron phân thành hai mức là mức năng lượng cao và mức năng lượng thấp. Trạng thái của electron khi nó ở mức năng lượng cao gọi là trạng thái kích và trạng thái ứng với mức năng lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản. Với hệ có hai electron thì sẽ có 4 mức năng lượng trong đó có hai mức năng lượng cao và hai mức năng lượng thấp. Tổng quát khi hệ có N electron thì sẽ có 2N mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức năng lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành vùng dẫn còn N mức năng lượng thấp tạo thành vùng hoá trị.Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn là một vùng gọi là vùng cấm. Độ rộng của vùng cấm được xác định bằng hiệu năng lượng Eg giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên phân bố trong vùng hoá trị. Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu. Nó quyết định tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện, ví dụ tinh thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé. Do đó electron từ vùng hoá trị dễ dàng di chuyển qua lại giữa vùng hoá trị và vùng dẫn. Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn mạng lưới tinh thể. Do đó vật liệu dẫn 4 điện, dẫn nhiệt rất tốt. Ở vật liệu cách điện, vùng hoá trị và vùng dẫn cách xa nhau, giá trị Eg rất lớn (Eg ≥3.1 eV). Các kích thích thông thường không thể đủ năng lượng để cho electron nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Nghĩa là trong vật liệu loại này, các electron đều ở dạng liên kết trong vùng hoá trị. Không có electron tự do di chuyển trong mạng lưới vật rắn. Do đó vật liệu không dẫn điện. Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm trong khoảng 0,1 ÷ 3.1 eV. Bình thường, electron tập trung ở vùng hoá trị, electron không thể tự nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Tức trong điều kiện bình thường vật liệu không dẫn điện. Nhưng chỉ cần một kích thích nhỏ, electron sẽ nhảy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Từ đây sẽ là khởi nguồn cho các hiện tượng dẫn điện, phát quang của vật liệu. 1.2 Chất phát quang [53, 73] 1.2.1 Định nghĩa và ứng dụng Phát quang là tên gọi chung của hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp thụ năng lượng bên ngoài. Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ dạng tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lượng. Năng lượng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn chuyển dịch về phía có bước sóng dài hơn so với tia kích thích. Các chất phát quang vô cơ được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực: - Chế tạo các màn hình điện tử, thiết bị bức xạ điện tử. - Làm chất dạ quang trong các đèn ống, đèn catot. - Làm chất màu trong các loại sơn. - Làm mực in bảo mật mã vạch, thẻ tín dụng, hóa đơn. - Trong các thiết bị diệt khuẩn y tế, sinh học sử dụng bức xạ. 1.2.2. Cấu tạo Vật liệu phát quang vô cơ gồm các thành phần sau: - Chất nền chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu. Chúng là các hợp chất dạng tinh thể như các oxit, sunfit, silicat chẳng hạn như Y2O3, Y2SiO5, ZnS, 5 CaWO4, Zn2SiO4. Đặc điểm của các chất nền là bao gồm các cation và các anion có cấu hình bền của khí trơ - Chất kích hoạt chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố chuyển tiếp d hay f có cấu hình electron chưa lấp đầy. Đôi khi, vật liệu phát quang còn có thêm một lượng chất phụ gia thứ hai gọi là chất tăng nhạy. Chất phát quang thường được ký hiệu: MnYOb:Nx. Trong đó: MnYOb: chất nền (M: cation, YOb: anion); N: chất hoạt hóa. Đặc tính phát quang của vật liệu phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt, sự tác động qua lại giữa chúng sẽ quyết định hiệu quả phát quang. Chất nền đóng vai trò làm cấu trúc tinh thể chủ và chất kích hoạt có thể đi vào thành phần của chất phát quang theo kiểu thay thế, chiếm vị trí lỗ hổng tinh thể, hay lỗ trống của tinh thể chất nền tạo ra các khuyết tật tương ứng. Thông thường, các cation chất hoạt hóa thay thế một phần các cation của chất nền trong mạng tinh thể, khi đó chất phát quang được biểu diễn bằng công thức M(n – x)NxYOb. Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể được chỉ ra ở hình 1.2 sau Khuyết tật chỗ trống lỗ trống Khuyết tật lỗ hổng xâm nhập Khuyết tật thay thế Hình 1.2: Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể. 1.2.3. Phân loại Theo thành phần hóa học Các chất phát quang được phân loại theo thành phần hóa học bao gồm các nhóm chính sau: - Nhóm Sunfua: ZnS:Mn, ZnS:Cu, CaS:Sr-Bi… - Nhóm Silicat: Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, BaSi2O5:Pb… - Nhóm Oxit: Y2O3:Eu, Ga2O3:Dy... - Nhóm Aluminat: Y3Al5O12:Ce, MgAl11O19:Ce… 6 - Nhóm Sunfat: CaSO4:Mn, CaSO4:Ce... - Nhóm Photphat và Halophotphat: Zn3(PO4)2:Mn, 3Sr3(PO4)2.SrCl2:Eu... - Nhóm Asenat: 6MgO.As2O5:Mn... - Nhóm Vanadat: YVO4:Eu… - Nhóm Germanat: Zn2GeO4:Mn… Theo nguồn kích thích - Quang phát quang (kích thích bằng photon ánh sáng); - Điện phát quang (kích thích bằng điện trường); - Nhiệt phát quang (kích thích bằng tác dụng nhiệt); - Phát quang tia âm cực (kích thích bằng tia âm cực hoặc chùm electron có năng lượng đủ lớn); - Hóa phát quang (kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học); - Cơ phát quang (kích thích bằng tương tác cơ học). Theo thời gian tắt dần - Huỳnh quang: sự phát sáng chỉ kéo dài được 10-8 giây sau khi ngừng kích thích, tức là dừng lại hẳn ngay sau khi bỏ nguồn kích thích. - Lân quang: sự phát sáng còn tiếp tục kéo dài thêm một thời gian nữa (> 10-8 giây) sau khi ngừng kích thích. 1.2.4. Qu tr nh ph t quang Chuỗi quá trình này bao gồm: - Quá trình hấp thụ năng lượng (từ nguồn năng lượng), - Quá trình kích thích bên trong tâm hoạt tính để tạo thành trạng thái kích thích, - Quá trình nghỉ của trạng thái kích thích (ở đây năng lượng bị mất cho trạng thái dao động của mạng tinh thể), - Quá trình phát xạ photon có năng lượng thấp hơn từ trạng thái kích thích, và quá trình nghỉ trở về trạng thái cơ bản (trạng thái nền). Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lượng có thể xảy ra trong chất nền, hoặc trực tiếp trong tâm hoạt hoá. Tâm hoạt hoá trở nên bị kích thích, bằng cách chuyển năng lượng từ chất nền hoặc không. Tâm hoạt hoá hấp thụ năng lượng 7 và thay đổi trạng thái năng lượng điện tử của nó từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Giản đồ mức năng lương của chất phát quang rắn được chỉ ra ở hình 1.3. Theo hình 1.3, sự phát xạ có thể xảy ra trong quá trình chuyển hóa giữa 2 trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa, hoặc giữa vùng dẫn và một trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa. Điện tử có thể bị kích thích nhiệt chuyển từ bẫy lên vùng dẫn. Trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa là trạng thái mà điện tử có thể dễ dàng đi vào và đi ra. Nói cách khác, điện tử có thể tái hợp trực tiếp, bằng cách quay trở về vùng dẫn. Hình 1.3 thể hiện 2 khả năng tái hợp của điện tử. Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang - Khả năng thứ nhất: electron chuyển xuống trạng thái kích thích của chất hoạt hóa, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của chất hoạt hóa. - Khả năng thứ 2: đầu tiên electron bị giữ lại trong các bẫy nằm trong các mức năng lượng không cho phép các chuyển hóa liên quan đến phát xạ. Sau đó, electron được kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn, và cuối cùng phát xạ bằng cách chuyển về mức năng lượng của chất hoạt hóa. Hình 1.4 sau minh họa thêm về cơ chế phát bức xạ của chất phát quang vô cơ trong trường hợp có thêm chất tăng nhạy [2].