BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
--------
ĐẶNG THÙY TRANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
2,3-BIS-[4(METHOXYPHENYL)ETHYLNYL]
QUINOXALINE TỪ 1-IODO-4-METHOXY
BENZENE BẰNG PHẢN ỨNG
SONOGASHIRA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ
TP. HỒ CHÍ MINH
5 - 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
--------
ĐẶNG THÙY TRANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
2,3-BIS-[4(METHOXYPHENYL)ETHYLNYL]
QUINOXALINE TỪ 1-IODO-4-METHOXY
BENZENE BẰNG PHẢN ỨNG
SONOGASHIRA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ
HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. ĐẶNG CHÍ HIỀN
TP. HỒ CHÍ MINH
5 - 2012
LỜI CẢM ƠN
------
Hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn
Thầy Đặng Chí Hiền đã luôn tận tình chỉ bảo, hướng dẫn cũng như động viên,
khuyến khích tôi trong suốt thời thực hiện đề tài.
Thầy Nguyễn Thành Danh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi, tận tình hướng
dẫn giải đáp thắc mắc cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Các anh chị học viên Cao học K17 - Đại học Cần Thơ luôn động viên giúp đã tôi
trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Quý thầy cô Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã dạy
dỗ tôi trong suốt thời gian học tập tại trường.
Gia đình là chỗ dựa tinh thần vững vàng nhất giúp tôi vượt qua mọi khó khăn
trong cuộc sống.
Bạn bè thân thiết đã luôn bên cạnh động viên, quan tâm giúp đỡ và cho những lời
khuyên quý nhất trong suốt những năm học ở trường.
Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận văn không thể tránh khỏi những sai sót,
mong thầy cô và các bạn thông cảm. Vì vậy, tôi rất mong muốn nhận được sự góp ý chân
thành từ thầy cô và các bạn cho nội dung của luận văn.
Xin gửi những lời chúc tốt đẹp nhất đến tất cả mọi người.
ĐẶNG THÙY TRANG
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU,CHỮ VIẾT TẮT
------
Viết tắt
Viết đầy đủ
PE
Petroleum ether
Et 3 N
Triethylamine
TMSA
Ethynyltrimethylsilane
DMF
N,N-dimethylmethanamide
EtOAc
Ethylacetate
EtOH
Ethanol
DAMPQ
2,3-bis-[4-(methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline
EMB-0
Trimethyl[2-(4-methoxybenzene)ethylnyl]silane
EMB-2
1-ethylnyl-4-methoxybenzene
PPh 3
Triphenylphosphine
Pd 3 (dba) 3
Tri(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)
Ph
Phenyl
TMS
Trimethylsilyl
IR
Infrared
TLC
Thin-layer chromatography
Rf
Retention factor
MHz
Megahertz
NMR
Nuclear Magnetic
J
Scalar coupling constant
H-NMR
Proton Nuclear Magnetic Resonance
1
13
C-NMR
ppm
DEPT
Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance
Parts per million
Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer
Hz
Herzt
m
Multiplet (NMR)- mũi đa
dd
Doublet doublet (NMR)-mũi đôi
DANH MỤC CÁC BẢNG
--------
Bảng 1. Kết quả khảo sát tỷ lệ số mol và thời gian tối ưu của phản ứng khi thực hiện phản
ứng trên bồn siêu âm …………………………………………………………………… 22
Bảng 2. Dữ liệu phổ 1H-NMR của trimethyl[2-(4-methoxyphenyl)ethynyl]silane ……..23
Bảng 3. Dữ liệu phổ 13C-NMR của trimethyl[2-(4-methoxyphenyl)ethynyl]silane……. 23
Bảng 4. Dữ liệu phổ 13C-NMR và DEPT của trimethyl[2-(4-methoxyphenyl)ethynyl]silane
…………………………………………………………. 23
Bảng 5. Dữ liệu phổ 1H-NMR của 1-ethynyl-4-methoxybenzene ………………………25
Bảng 6. Dữ liệu phổ 13C-NMR của 1-ethynyl-4-methoxybenzene…………………….. 26
Bảng 7. Dữ liệu phổ 13C-NMR và DEPT của 1-ethynyl-4-methoxybenzene…………. 26
Bảng 8. So sánh phương pháp tổng hợp 2,3-Bis-[4-(methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline
……………………………………………………………………………………………27
Bảng 9. Kết quả ảnh hưởng theo tỷ lệ mol trên thanh siêu âm………………………… 28
Bảng 10. Kết quả ảnh hưởng theo thời gian trên siêu âm ………………………………29
Bảng 11. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ siêu âm đến hiệu suất (H%) của phản ứng… 30
Bảng 12. Dữ liệu phổ 1H-NMR của 2,3-bis-[4-(methoxyphenyl]ethynyl]quinoxaline
(DMAPQ)..........................................................................................................................32
Bảng 13. Dữ liệu phổ 13C-NMR của 2,3-bis-[4-(methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline
(DAMPQ)………………………………………………………………………………..33
Bảng 14. Dữ liệu phổ 13C-NMR và DEPT của 2,3-bis-[4methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline (DAMPQ)………………………………………...34
Bảng 15. Dữ liệu phổ 1H-NMR, 13C-NMR, DEPT và HMBC của 2,3-bis[4-(methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline (DMAPQ)…………………………………… 34
MỤC LỤC
-----MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chương I TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3
1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG SONOGASHIRA .................................................. 3
1.1.1 Sơ lược về phản ứng Sonogashira ....................................................................... 3
1.1.2 Cơ chế phản ứng .................................................................................................... 3
1.1.3 Điều kiện phản ứng ................................................................................................ 5
1.2 MỘT SỐ CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG
SONOGASHIRA............................................................................................................. 6
1.2.1
Phản ứng ankyl hóa ............................................................................................. 6
1.2.2 Sản phẩm tự nhiên................................................................................................ 7
1.2.3 Enynes và enediynes ............................................................................................ 7
1.2.4 Dược phẩm ........................................................................................................... 8
1.3 GIỚI THIỆU VỀ TÁC CHẤT,CHẤT NỀN ........................................................... 9
1.3.1 Giới thiệu về chất nền: 1-Iodo-4-methoxybenzene [16] .......................................... 9
1.3.2 Giới thiệu về tác chất ........................................................................................... 9
1.4 GIỚI THIỆU VỀ THIẾT BỊ SIÊU ÂM [8] ............................................................ 11
1.4.1 Định nghĩa ............................................................................................................ 11
1.4.2 Vai trò của siêu âm trong tổng hợp .................................................................... 12
1.4.3 Phân loại thiết bị siêu âm ................................................................................... 12
1.4.4 Ưu điểm của siêu âm.......................................................................................... 14
1.4.5 Nhược điểm của bồn siêu âm ............................................................................. 14
Chương II NGHIÊN CỨU ................................................................................................... 15
2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .....................15
2.1.1 Nội dung nghiên cứu ............................................................................................15
2.1.2 Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................17
2.2 NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP 2,3-BIS[4-(METHOXYPHENYL)ETHYLNYL]QUINOXALINE .........................................18
2.2.1 Quy trình tổng hợp ...............................................................................................18
2.2.2 Nghiên cứu các phương pháp phản ứng ............................................................20
2.3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: ............................................................................21
2.3.1 Tổng hợp trimethyl[(4-methoxyphenyl)ethynyl]silane .....................................21
2.3.2 Tổng hợp 1-ethynyl-4-methoxybenzene: ...........................................................24
2.3.3 Khảo sát và tổng hợp 2,3-bis-[4-(methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline: ............26
CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 37
3.1 DỤNG CỤ, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ..............................................................37
3.1.1 Dụng cụ ..............................................................................................................37
3.1.2 Thiết bị ...............................................................................................................37
3.1.3 Hóa chất .............................................................................................................38
3.2 TỔNG HỢP 1-ETHYLNYL-4-METHOXYBENZEN ........................................39
3.2.1 Tổng hợp và xác định cấu trúc trimethyl[2-(4-methoxyphenyl)ethynyl]silane ...39
3.2.2 Tồng hợp và xác định cấu trúc 1-ethylnyl-4-methoxybenzene ..........................41
3.3 TỔNG HỢP 2,3-BIS-[4-(METHOXYPHENYL)ETHYNYL]QUINOXALINE ...41
3.3.1 Cách tiến hành .....................................................................................................41
3.3.2 Xác định cấu trúc ...............................................................................................42
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 43
KIẾN NGHỊ ......................................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 45
PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 46
MỞ ĐẦU
------
Cùng với sự phát triển của xã hội, tốc độ phát triển của ngành hóa học hữu cơ trong
thời gian gần đây cũng hết sức nhanh chóng. Hàng triệu các hợp chất hữu cơ được tổng
hợp. Các hợp chất hữu cơ với tính chất đa dạng và đặc biệt đã và đang được các nhà
nghiên cứu tìm tòi thử nghiệm bằng những phương pháp mới nhằm tìm ra những điều kiện
tối ưu nhất cho quá trình phản ứng, nâng cao chất lượng sản phẩm, giảm giá thành của
hàng hóa, đáp ứng nhu cầu của con người và xã hội.
Tổng hợp các hợp chất từ dẫn xuất acetylene từ lâu đã được ít người nghiên cứu vì
sự hạn chế của các dẫn xuất của acetylene và sự khó khăn của phản ứng ái nhân của tác
chất ái nhân vào liên kết ba, mặc dù các hợp chất dị vòng này có nhiều ứng dụng trong hóa
dược, hóa nông, được dùng để tổng hợp pheromone làm thuốc bảo vệ thực vật. Dựa trên
những ứng dụng này, chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp hợp chất dị vòng từ dẫn xuất
acetylene bằng phản ứng Sonogashira, kết hợp với khảo sát để tìm ra những điều kiện tối
ưu nhất cho quá trình.
Trong quá trình nghiên cứu có áp dụng một phương pháp mới bên cạnh phương
pháp truyền thống khuấy từ là sử dụng thanh siêu âm. Và trong quá trình tổng hợp, chúng
tôi đã khảo sát các điều kiện số mol, thời gian khi dùng phương pháp siêu âm để tìm ra
điều kiện tối ưu nhất có thể. Mặt khác,phản ứng Sonogashira trên dichloroquinoxaline với
dẫn xuất của phenylacetylen chứa nhóm đẩy điện tử (-OCH 3 ) chưa được nghiên cứu và
khảo sát. Đây là những cơ sở khoa học để hình thành nên đề tài: “ Tổng hợp 2,3-bis-[4(methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline
từ
1-Iodo-4-methoxybenzene
bằng
phản
ứng
Sonogashira”.
Mục tiêu của đề tài
Nghiên cứu tổng hợp 2,3-bis-[4-(methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline từ 1-ethynyl4-methoxybenzene
(được
tạo
thành
từ
1-Iodo-4-methoxybenzene
và
Ethynyltrimethylsilane bằng phản ứng Sonogashira ) và 2,3-dichloroquinoxaline , và khảo
sát tìm ra những điều kiện tối ưu cho phản ứng.
Nội dung nghiên cứu
-
Tổng
hợp
trimethyl[(4-methoxyphenyl)ethynyl]silane
từ
1-iodo-
4-methoxybenzene và ethynyltrimethylsilane.
-
Tổng
hợp
1-ethynyl-4-methoxybenzene
từ
trimethyl[(4-methoxyphenyl)ethynyl]silane.
-
Khảo sát phản ứng tổng hợp 2,3-bis-[(methoxyphenyl)ethynyl]quinoxaline
từ 1-ethynyl-4-methoxybenzene và 2,3-dichloroquinoxaline.
Chương I
TỔNG QUAN
------
1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG SONOGASHIRA
1.1.1 Sơ lược về phản ứng Sonogashira
Phương pháp tổng hợp các hơp chất dị vòng phổ biến nhất từ các dẫn xuất acetylen
là dựa trên cơ sở của sự cộng hợp tác chất ái nhân vào liên kết ba С≡С. Phản ứng
Sonogashira là một phản ứng ghép của alkyne đầu mạch với aryl hoặc halide vinyl. Phản
ứng này là của Kenkichi Sonogashira và Nobue Hagihara được công bố lần đầu năm
1975.[1]
Phương trình tổng quát [2]
R1
X
+
H
R2
Pd. cat, Cu +. cat
R2
R1
base
R 1 : aryl, hetaryl, vinyl
R 2 : aryl, hetaryl, alkenyl, alkyl, SiR 3
X: I, Br, Cl, OTf
Vào năm 1975, sử dụng xúc tác đồng thể là phức của kim loại chuyển tiếp Pd,
Sonogashira đã đề ra phương pháp tối ưu với tính chọn lọc cao để tổng hợp các dẫn xuất
acetylene. Sản phẩm của phản ứng là một dẫn xuất của alkynyl, ví dụ như phản ứng tổng
hợp diphenylacetylene dưới đây.
Ph
+
1.1.2 Cơ chế phản ứng
Sơ đồ cơ chế[3]
PhI
5 mol.% PdCl2(PPh)3
10 mol.% CuI
Et2NH, ∆, 3g
Ph
Ph
Chú thích:
R = Aryl, vinyl, hetaryl ; Et = C 2 H 5
R’= aryl, hetaryl, alkenyl, alkyl, SiR 3
X = I, Br, Cl, OTf
Ph =
Giải thích cơ chế
Cơ chế phản ứng được giải thích qua 2 chu kỳ [4]
Chu kỳ palladium
Chất xúc tác hoạt động palladium là hợp chất điện tử 14 Pdo L 2 (phức A), phản ứng
với aryl hoặc vinyl halogen bằng phản ứng oxy hóa để xuất một Pd II trung gian (phức B).
Bước này được cho là bước hạn chế tỷ lệ của phản ứng.
- Phức B phản ứng với dẫn xuất đồng acetylene ( phức F), tạo ra trong chu kỳ đồng,
để để tạo ra phức của cơ Pd, giải phóng đồng halogen ( phức G).
- Cả hai phối tử hữu cơ sẽ được đồng phân hóa trans-cis để tạo phức D.
Trong bước cuối cùng, Pd trong phức D bị khử trở lại tạo xúc tác Pd 0 L 2 và dẫn xuất
alkynyl.
Chu kỳ đồng
- Sự hiện diện của CuX ( phức E ) làm cho các proton trên trên alkyne đầu mạch có
tính axit hơn, dẫn đến sự hình thành của đồng acetylene ( F ).
- Hợp chất F tiếp tục phản ứng với palladium B trung gian, với sự tái sinh của các
đồng halogen ( G ).
1.1.3 Điều kiện phản ứng
- Với điều kiện phản ứng không quá khó, phản ứng dễ xảy ra trong điều kiện có mặt
của các nhóm thế khác nhau ở cả hai tác chất, phản ứng Sonogashira đã thật sự tạo điều
kiện tổng hợp nhiều dẫn xuất acetylene của arene
[9,10]
. Tiếp theo sau đó là nhiều nghiên
cứu ứng dụng xúc tác Pd trong tổng hợp hữu cơ cũng không kém phần hiệu quả như phản
ứng Stille với sự tham gia của các dẫn xuất cơ kim Sn của acetylene[5,6] hay phản ứng
Suzuki[7,8].
- Xúc tác thường được sử dụng là phức Pd(0) và muối halide đồng I. Pd hoạt hóa các
hợp chất halogene bằng cách cộng vào liên kết giữa carbon và halogene. Phức Pd (II) có
thể cũng được dùng cho phản ứng vì bị khử một phần thành Pd (0) bởi alkyne đầu mạch.
CuX phản ứng với alkyne đầu mạch tạo thành Cu(I) acetylene, đồng acetylene hoạt động
như một chất hoạt hóa của phản ứng ghép.
- Sản phẩm trung gian của phản ứng là các hidro halogene, vì vậy các hợp chất
ankylamine như triethylamine và diethylamine được sử dụng làm dung môi, bên cạnh đó
còn sử dụng các dung môi khác như DMF (N,N-dimethylmethanamide) hay ether. Người
ta còn có thể thay thế các alkylamine bằng K 2 CO 3 , hay CsCO 3 .
- Phản ứng xảy ra trong hệ thống kín hạn chế không khí lọt vào vì phức palladium (0)
không ổn định trong không khí và oxygen thúc đẩy sự hình thành các acetylene đồng cặp.
1.2
MỘT SỐ CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG
PHẢN ỨNG SONOGASHIRA
1.2.1 Phản ứng ankyl hóa
Sự ghép của một alkynyl đầu-cuối mạch và vòng thơm là phản ứng quan trọng khi
nói về các ứng dụng phản ứng Sonogashira. Phương pháp được sử dụng gần đây là cho các
khớp nối của phenylalanine dẫn xuất iod với một alkyne đầu-cuối mạch được chuyển hóa
từ d-biotin sử dụng như chất xúc tác Pd(0), sinh ra liên kết phenylalanine alkynyl cho các
ứng dụng phân tích sinh học. (Sơ đồ 1)
Sơ đồ 1
Sự alkynyl hóa các dị vòng được thực hiện bởi phản ứng chuyển đổi kim loại xúc
tác có kèm theo sự oxi hóa được chi phối bởi nguyên tử carbon giàu hay nghèo ái lực điện
tử. Điều này có nghĩa là halogen trong hợp chất dị vòng giàu điện tử sẽ phản ứng tốt hơn
là những halogen ít điện tử trong phản ứng ghép Sonogashira.Thêm điều kiện oxi hóa để
tạo điều kiện thuận lợi kết hợp với palladium (0) đến các nguyên tử khác loại để tạo phản
ứng dễ dàng tại vị trí C 2 [14].
Một ví dụ về việc áp dụng phương pháp Sonogashira để alkynyl hóa một vòng
pyrazole dẫn xuất iod là sự alkynyl hóa đôi 2,6-bis(pyrazol-1-yl)pyridine với TMSA[13].
(Sơ đồ 2)
N
I
N
N
N
SiMe3
N
I
N
N
N
N
N
Pd(PPh3)2Cl2 (10 mol%)
PPh3 (20 mol%), CuI (13 mol%)
Et3N, dioxane, 80oC
Me3Si
SiMe3
Sơ đồ 2
1.2.2 Sản phẩm tự nhiên
Nhiều chất chuyển hóa được tìm thấy trong tự nhiên chứa nữa alkyne hoặc enyne,
và do đó, phản ứng Sonogashira đã thường xuyên tìm thấy được những tiện ích trong tổng
hợp chúng. Một số các ứng dụng gần đây và hứa hẹn nhất của phương pháp ghép này đối
với sự tổng hợp của sản phẩm tự nhiên là sử dụng điển hình phản ứng đồng xúc tác.
Có nhiều ví dụ khác gần đây của việc sử dụng của iodides aryl cho việc chuẩn bị
các trung gian theo điều kiện Sonogashira, trong đó, sau khi tạo vòng, mang lại sản phẩm
tự nhiên như benzylisoquinoline hoặc indole alkaloid . Một ví dụ là sự tổng hợp của
benzylisoquinolinealkaloids (+) - (S) - laudanosine và (-) - (S)-xylopinine. Tổng hợp của
các sản phẩm tự nhiên liên quan đến việc sử dụng phản ứng Sonogashira để xây dựng
mạch carbon của mỗi phân tử.(Sơ đồ 2)
Sơ đồ 3. .Sản phẩm tự nhiên (+) - (S)-laudanosine và (-) - (S)-xylopinine tổng
hợp bằng cách sử dụng các phản ứng ghép cặp Sonogashira.
1.2.3 Enynes và enediynes
Phân nữa 1,3-enyne là một đơn vị cấu trúc quan trọng đối với các hợp chất hoạt
tính sinh học và tự nhiên. Nó có nguồn gốc từ các hệ thống vinylic và acetylene đầu cuối
mạch bằng cách sử dụng một quy trình duy trì cấu hình lập thể phản ứng Sonogashira,
được sử dụng thường xuyên nhất cho phản ứng ghép Sonogashira ở các điều kiện thường
nhẹ hơn. Một số ví dụ bao gồm:
- Sự tổng hợp Alk-2-ynylbuta-1,3-dienes từ việc ghép nối chéo một diiodide và
phenylacetylene, như sơ đồ 4.
Sơ đồ 4. Tổng hợp các Alk-2-ynylbuta-1,3,-dien thực hiện bằng cách Sonogashira
khớp nối.
- Sự ghép của 2-iodo-prop-2-enol với TMSA tạo enynyl alcohol[7] mà có thể bị oxi
hóa tạo thành các R-alkynylated acrolein tương ứng. ( Sơ dồ 5 )
SiMe3
OH
OH
I
Pd(PPh3)4 (1 mol%),
CuI (3 mol%), Et3N, THF
Me3Si
Sơ đồ 5
1.2.4 Dược phẩm
Sự linh hoạt các phản ứng Sonogashira là nguyên nhân giúp cho nó được sử dụng
rộng rãi trong việc tổng hợp của một loạt các hợp chất. Một trong số ứng dụng dược phẩm
là tổng hợp SIB-1508Y, thường được gọi là Altinicline . Altinicline là một acetylcholine
thụ thể nicotinic có tác dụng trong việc điều trị bệnh Parkinson, bệnh Alzheimer, hội
chứng Tourette của tâm thần phân liệt. Tính đến năm 2008, Altinicline đã trải qua giai
đoạn II thử nghiệm lâm sàng.
Sơ đồ 6. Sử dụng phản ứng ghép Sonogashira tổng hợp SIB-1508Y.
1.3 GIỚI THIỆU VỀ TÁC CHẤT,CHẤT NỀN
1.3.1 Giới thiệu về chất nền: 1-Iodo-4-methoxybenzene[16]
Công thức cấu tạo
Công thức không gian
Công thức phân tử C 7 H 7 IO
Trọng lượng phân tử: 234.0343
Tên IUPAC: 1-Iodo-4-methoxybenzene
Điểm nóng chảy: 50-53 ° C
Chiết suất: 1,591
Điểm sôi: 239°C ở 760 mmHg
Áp suất hơi: 0,0635 mmHg ở 25°C
Sử dụng 1-iodo 4 methoxybenzene được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ.Nó được
sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp các monomer tinh thể lỏng.
Sản xuất: 1-Iodo 4 methoxybenzene có thể được sản xuất bởi phản ứng của anisole
với iod chloride.
1.3.2 Giới thiệu về tác chất
• Tác chất Ethylnyltrimethylsilane[17]
Công thức cấu tạo:
CH3
HC
C
Si
CH3
CH3
Công thức phân tử: C 5 H 10 Si
Khối lượng phân tử: 98,22 g/mol
Khối lượng riêng: 0,69 g/mL
Nhiệt độ nóng chảy: 53oC
Chất lỏng không màu
Tên gọi khác: trimethylsilylacetylene
Ethynyltrimethylsilane là một acetylene được bảo vệ bởi nhóm trimethylsilyl,
thường được sử dụng trong phản ứng alkynyl hóa như phản ứng Sonogashira.Sau khi tách
silyl thì nhóm ethynyl được tạo thành.Và nhóm silyl được dùng để ngăn các phản ứng
ghép đôi khác không mong muốn trong quá trình thực hiện phản ứng.
Quy trình tổng hợp ethynyltrimethylsilane: sau khi tách proton của acetylene bằng
phản ứng Grignard, cho phản ứng tiếp với trimethylsilyl chloride[18].
n Bu-Cl
Mg
n Bu-MgCl
THF
n Bu-MgCl
H
H
H
MgCl
Me3SiCl
H
H
MgCl
SiMe3
• Tác chất 2,3-dichloride quinoxaline
-Công thức cấu tạo
N
Cl
Cl
N
oqu
uinnooxxaal innee
22,33--di cchloorro
-Khối lượng phân tử 199,04 g/mol
-2,3-Dichloride quinoxaline là một dihalide của quinoxaline, chất này ở dạng bột mịn
màu vàng nhạt, có nhiệt độ nóng chảy là 152oC (ghi trên nhãn lọ hóa chất).
1.4 GIỚI THIỆU VỀ THIẾT BỊ SIÊU ÂM[8]
1.4.1 Định nghĩa
Siêu âm là sóng âm thanh có tần số cao hơn ngưỡng nghe của con người (nghĩa là >
16 kHz). Giới hạn trên không xác định rõ ràng, thường được sử dụng là 5 MHz đối với
chất khí và 500 MHz đối với chất lỏng và rắn.
Sóng siêu âm ứng dụng trong lĩnh vực hóa học cũng như trong công nghệ tẩy rửa
hóa chất, … thường là vùng có tần số khoảng (20 KHz-100 KHz).
Siêu âm cung cấp năng lượng thông qua hiện tượng tạo và vỡ bọt (là khoảng cách
giữa các phân tử). Trong môi trường chất lỏng, bọt có thể hình thành trong nửa chu kỳ đầu
và sẽ vỡ trong nửa chu kỳ sau, giải phóng một năng lượng rất lớn. Năng lượng này có thể
sử dụng để tẩy rửa các chất bẩn ngay trong những vị trí không thể tẩy rửa bằng phương
pháp thông thường, hoạt hóa nhiều phản ứng hóa học hay làm các chất hòa tan lẫn vào
nhau.
Công dụng của siêu âm trong dãy tần số cao được chia làm hai vùng:
- Vùng thứ nhất (2-10x103 KHz): sóng siêu âm có năng lượng thấp, tần số cao. Nó
được sử dụng trong y khoa, phân tích hóa học và nghiên cứu hiện tượng thư giãn.
- Vùng thứ hai (20-100 KHz): sóng siêu âm có năng lượng cao, tần số thấp. Nó được
sử dụng trong việc rửa, hàn plastic và ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hóa học.
Nếu trong môi trường có nước, dưới tác dụng của siêu âm nước sẽ bị phân giải thành
các gốc tự do.
H2O
→
OH• + OH•
H• + OH•
→
H2O2
OH• + OH•
→
H 2 O + O•
OH• + OH•
→
H2 + O2
H• + O 2
→
OH• + H 2 O
HO 2 •
→
H 2 O 2 + H• …
Các gốc tự do này sẽ oxid hóa hoặc hoàn nguyên các chất có trong môi trường và kết
quả là phát quang với độ dài sóng thuộc vùng khả kiến.
1.4.2 Vai trò của siêu âm trong tổng hợp
Nó cung cấp một hình thức năng lượng để thúc đẩy phản ứng hóa học khác với các
hình thức trước đây như nhiệt, ánh sáng và áp suất. Siêu âm ảnh hưởng lên các phản ứng
thông qua sự tạo bọt. Bọt khí được hình thành trong suốt chu kỳ sóng khi chất lỏng bị tách
ra thành từng phần để hình thành những bọt nhỏ và bị vỡ trong chu kỳ nén kế tiếp. Sự vỡ
bọt khí sẽ tạo ra áp suất khoảng hàng trăm atm và nhiệt độ khoảng hàng ngàn độ.
1.4.3 Phân loại thiết bị siêu âm
Gồm 2 loại
- Thanh siêu âm:
Năng lượng siêu âm được cung cấp trực tiếp đến phản ứng thông qua thanh siêu âm
được làm bằng hợp kim titan.
Năng lượng siêu âm được cung cấp trực tiếp đến phản ứng thông qua thanh siêu âm
được làm bằng hợp kim titan. Năng lượng siêu âm được phát ra từ thanh và được tạo ra
bởi sự tạo rung của chóp thanh. Thông thường, thanh siêu âm chỉ có một tần số 20 kHz
nhưng trong một vài thiết bị hiện đại đã cho phép việc lựa chọn tần số. Loại thanh này có
sự tập trung năng lượng cao, gọn, có thể điều chỉnh những tần số khác nhau nhưng có thể
làm nhiễm bẩn chất lỏng vì chóp thanh bị gỉ sau một thời gian sử dụng.
- Xem thêm -