Tài liệu Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn1-xCOxO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------- Trần Minh Tiến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------- Trần Minh Tiến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội – 2012 MỤC LỤC Danh mục các đồ thị……………………………………………………………….. Danh mục các bảng…………………………………………………………………. MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1 Chương 1 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xCaxMnO3……………………………………………………....3 1.1. Hợp chất côban trong perovskite…………………...….…...……………3 1.2. Kích thước của cation ở vị trí A.................................................................5 1.3. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện.........................................................................................................10 1.4. Hiệu ứng Jahn - Teller.............................................................................12 1.5. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường tinh thể bát diện BO6.................................................................................................14 1.6. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)………......…………….16 1.7. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)……………….....…...17 1.8. Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp........................................................................19 1.9. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite..................................................................................................................20 1.10. Lý thuyết hàm Bloch’s...............................................................................22 Chương 2 - THỰC NGHIỆM...................................................................................24 2.1. Chế tạo mẫu.............................................................................................24 2.2. Phương pháp nghiên cứu………....…………………......……………....28 2.2.1.Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)……………………………………………………………...........…………..….29 2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)…………………….…...30 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét…………….…………….……………....30 2.2.4. Phép đo từ độ M(T)……………………………….………………31 2.2.5. Phép đo điện trở R(T)…………………….……………..………..34 Chương 3 - THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ...............................................................37 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể..........................................................37 3.2. Kết quả phân tích thành phần mẫu...........................................................40 3.3. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu.........................................46 3.4. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0.05  0.30) trong vùng từ trường thấp H = 0.00 – 0.40T ................................50 3.5. Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong vùng từ trường thấp (H=0.00.4T)............................................................................................................53 3.6. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại nhiệt xác định...................................56 KẾT LUẬN...................................................................................................60 TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................61 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ I/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO3. La hoặc Ca ở vị trí A và Mn ở tâm hình lập phương. Hình 1.2: Các ô đơn vị Pnma của La1-xCaxMnO3 tạo ra do sự biến dạng từ các ô đơn vị khối. Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc Ca) và trắng (oxy). Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite. Hình 1.3. Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong La1-xCaxMnO3 và định hướng tương đối của các trục tinh thể. Hình 1.4. Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các mẫu của La0.7-xYxCa0.3MnO3 với x = 0, 0,07, 0,1, 0,15, 0,2, và 0,25. liên kết Mn-OMn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng. Hình 1.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tinh thểLa0.7M0.3MnO3. Vị trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20Å . Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn3. Hình 1.7: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z 2 Hình 1.8: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx Hình 1.9: Méo mạng Jahn – Teller. Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử. Hình 1.11: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin. Hình 1.12: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. Hình 1.13: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn3+-O2--Mn4+-Mn3+O2-- Mn4+Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ. Hình 1.15: a) Cấu trúc phản sắt từ. b) Cấu trúc sắt từ. Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng. Hình 2.1: Quá trình khuyếch tán giữa hai kim loại A và B. Hình 2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 2.3: Sơ đồ hệ đo từ độ. Hình 2.4: Hình dạng xung tín hiệu. Hình 2.5: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò. Hình 2.6: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05 – 0,30) Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3MnO3 Hình 3.3. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3. Hình 3.4: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (a) x = 0,05; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30 Hình 3.5: Ảnh hiện vi điện tử quét (SEM) của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x =0,050,30) Hình 3.7: Sự giảm từ độ M (T) / MS phụ thuộc vào T3/2 Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Hình 3.9: Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30) Hình 3.10: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 ( 0,05  x  0,3 ) Hình 3.11: Đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co Hình 3.12: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 Hình 3.13: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 Hình 3.14: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 Hình 3.15: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 Hình 3.16: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3 Hình 3.17: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 Hình 3.18: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 II/ DANH MỤC CÁC BẢNG. Bảng 3.1: Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ (TC) của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Bảng 3.3: Hệ số từ hóa sóng spin của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 Bảng 3.4: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0,05  0,30) MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng, kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải... đều gắn liền với vật liệu, đặc biệt là những ngành kỹ thuật cao. Ngành nào cũng cần đến các vật liệu với tính năng ngày càng đa dạng và chất lượng ngày càng cao. Trong khi nguồn tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiện thì việc phát hiện, tìm tòi và nghiên cứu những vật liệu mới đã trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các quốc gia. Một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây là Perovskite và đã trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 7, 13, 14, 15]. Có hai yêu cầu quan trọng để đưa một vật liệu mới ứng dụng thực tế, đó là: 1. Nhiệt độ chuyển pha TC phải cao, càng gần nhiệt độ phòng càng tốt. 2. Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra phải lớn. Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu cơ bản trên, vật liệu Perovskite còn có nhiều tính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện môi... Đặc biệt là có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng. Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nhau nên Perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Nhà vật lý người Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát biểu rằng “Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” [1]. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ, Perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... Perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, Perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu. Ngoài ra một điều đặc biệt trong hợp chất Perovskite là khi thay thế thành phần Mn bằng Co thì một số tính chất của chúng bị thay đổi. Trên cơ sở đó, đề tài của luận văn được chọn là: “Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1xCox O3”. Mục đích của luận văn là tìm hiểu về cơ chế của hiệu ứng từ trở, một số 1 mô hình giải thích hiệu ứng này và tiến hành phép đo sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ, điện trở và từ trở của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 trong vùng từ trường thấp từ 0.0 - 0.4T. Ngoài phần mở đầu, nội dung luận văn bao gồm:  Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3.  Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.  Chương 3: Kết quả và thảo luận.  Kết luận.  Tài liệu tham khảo. Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2 CHƢƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xCaxMnO3 La1-xCaxMnO3 là một thành viên của họ hợp chất perovskite có công thức hóa học là ABO3. Ion Mn nằm ở vị trí B ở tâm của khối hộp và bát diện bao quanh được tạo bởi 6 ion Ôxy. Gần kề là bát diện MnO6 nằm tại các đỉnh. Các ion La3+ và Ca2+ được phân bố bất kỳ tại vị trí A trên mạng tinh thể. Khối lập phương đơn vị được biểu diễn ở hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng khi nó nằm ở vùng nhiệt độ cao khoảng 1000K khi đó perovskite là một khối. Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diện MnO6 bị méo và xoay quanh Ôxy do đó làm giảm bớt tính đối xứng của hệ thống La1xCaxMnO3. Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với mọi giá trị pha tạp của Ca, dẫn đến có thể được nghiên cứu trong trường hợp không có quá trình chuyển pha cấu trúc. A B La hoặc Ca Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO3. La hoặc Ca ở vị trí A và Mn ở tâm hình lập phương. 1.1. Các hợp chất pha tạp côban trong hệ perovskite 3 Trước khi trình bày về tính chất của vật liệu perovskite, tôi xin trình bày sơ lược lý do lựa chọn kim loại côban trong họ vật liệu La1-xCaxMnO3. Về mặt ứng dụng có ba tính chất hỗ trợ cho việc nghiên cứu các kim loại thuộc họ côban sau: 1. Từ trở: từ trở biểu thị trong các hợp chất thay thế côban như ( LnBaCo2O5 , Ln = Er, Gd) là khá thú vị bởi nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ. 2. Suất dẫn ion cao: Các kim loại thuộc họ côban ba chiều có độ dẫn ion cao (phát hiện đầu tiên là La1-xMxCoO3, Ln = nguyên tố đất hiếm, M = La, Ca, Sr [1, 3, 4, 5]). Điều này giúp cho chúng trở thành ứng viên cho việc chế tạo chất xúc tác ôxy hóa, các cảm biến khí và vật liệu điện cực cho các tế bào nhiên liệu. 3. Siêu dẫn: Tính siêu dẫn được phát hiện gần đây trên hợp chất Na0.35CoO2 .1.3H 2O tương tự như tính chất siêu dẫn của các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng đã được thừa nhận. Ba tính chất này có nguồn gốc từ sự tác động mạnh lẫn nhau giữa cấu trúc tinh thể, tính chất truyền dẫn, dẫn đến các giản đồ pha như là hàm của nhiệt độ, từ trường, áp suất, lượng ôxy và kích thước của các ion đất hiếm. Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co với các oxit kim loại 3d khác là: sự tách mức trường tinh thể (  cf ) của mức năng lượng 3d của ion Co trong hợp chất cùng bậc về cường độ như quy luật Hund về trao đổi năng lượng nội nguyên tử J H . Do đó, sự dịch chuyển trạng thái spin có thể dễ dàng thực hiện hoặc do sự biến đổi nhiệt độ, gây ra một từ trường hay áp suất với sự điều chỉnh các thông số cấu trúc (như phân tử ôxy, loại đất hiếm) của vật liệu. Số điện tử trong lớp 3d của Co cho phép tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS), trạng thái spin trung gian (IS). Cũng giống như các kim loại chuyển tiếp khác được pha tạp, các hợp chất pha tạp côban có thể cung cấp các vacancy ôxy, từ đó làm cho tỷ số Co 2+, Co3+ và Co4+ thay đổi. Điều này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ và tính chất truyền và là 4 nguồn gốc của độ dẫn ion hóa. Đây là các tính chất quan trọng trong các vật liệu vancancy ôxy. 1.2. Kích thƣớc của cation ở vị trí A Nếu các ion có dạng hình cầu va chạm nhau ở trạng thái cân bằng thì ta có thể sử dụng thừa số dung hạn Goldschmidt (t) để biểu diễn tham số trong cấu trúc lý tưởng. t được định nghĩa là tỷ số độ dài của đường chéo mặt trên đường rìa khối và cho bởi công thức: t rA  rO 2(rMN  rO ) (1.1) Trong đó rMN và rO lần lượt là bán kính của các ion Mn và Oxy và rA là bán kính trung bình của cation ở vị trí A. Nếu các cation ở vị trí A lấp đầy chính xác vào các lỗ trống thì khi đó t = 1 và perovskite trở thành 1 khối. Tuy nhiên, trong thực tế không có trường hợp như vậy và cấu trúc ổn định thường dao động 0.8< t <1. Trong tính toán, giá trị của các cation ở vị trí A và các giá trị bán kính ion được lấy từ Shannon [10]. Bán kính của Mn3+ và Mn4+ lần lượt là 0.58 và 0.53, giá trị trung bình của rMN phụ thuộc vào tỷ lệ giữa hai loại ion Mn. Giá trị rO = 1.21Å, do đó để thu được những khối lý tưởng, giá trị rA phải biến đổi tuyến tính từ 1.32 Å với x = 0 và 1.25 Å với x = 1. rA gần giá trị lý tưởng, tốt hơn sự chồng chập giữa các obitan Mn 3d và O 2p, lớn hơn sự ổn định ở pha kim loại [11]. Chú ý rằng giá trị gián tiếp của t phụ thuộc mạnh vào bán kính ion và sự sắp xếp số lượng được sử dụng. Trong thực tế, các ion ở vị trí A thường nhỏ hơn bán kính lý tưởng, dẫn đến sự quay của bát điện MnO 6. La3+ và Ca2+ có bán kính lần lượt là 1.216 Å và 1.18 Å, dẫn đến thừa số dung hạn là 0.958 với LaMnO 3 và 0.971 với CaMnO3. Khi x = 0.5, rA = 1.198 Å và thừa số dung hạn bằng 0.965. Giá trị của rA về cơ bản nhỏ hơn giá trị lý tưởng 1.286 Å và bát diện MnO6 xoay hoặc biến dạng để cải 5 thiện sự ép nén vật liệu. Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma đã nêu ở trên. Cấu trúc mạng Pnma có thể thu được từ khối perovskite lý tưởng như sau: (i) Sự xoay của các đỉnh bát diện Oxy quanh trục z. Khi các đỉnh bát diện được duy trì kết nối, các đỉnh bát diện ở mặt phẳng x - y xoay theo các hướng ngược nhau. Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi 2  2 ở các ô (thông thường là ở mặt phẳng a - c). Dẫn đến sự giảm tính đối xứng tới 4 cạnh. (ii) Trạng thái nghiêng của bát diện trong liên kết Mn-O-Mn ở phương c trong mặt phẳng a - c, dẫn đến trạng thái nghiêng đối nghịch của các lớp liền nhau. Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi của các ô đơn vị nguyên thủy dọc theo trục b và tính đối xứng trực thoi. Điều này dẫn đến việc giảm nhẹ b và một tham số khác trong mặt phẳng (thường là c). Khối lượng của ô đơn vị có khuynh hướng được duy trì và tăng nhẹ ở a. Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma với a  c  2a p và b  2a p . Trong đó, a p là tham số mạng của ô đơn vị khối giả định. Ô đơn vị của La1-xCaxMnO3 trở thành trực thoi với mọi giá trị pha tạp của Ca. Ô đơn vị thực được chỉ ra ở hình 1.2 và mối quan hệ giữa ô đơn vị lập phương và trực thoi được thể hiện ở hình 1.3. Hình 1.2: Các ô đơn vị Pnma của La1-xCaxMnO3 tạo ra do sự biến dạng từ các ô đơn vị khối. Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc Ca) và trắng (oxy). Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite[12]. 6 Hình 1.3. Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong La1-xCaxMnO3 và định hướng tương đối của các trục tinh thể. Một phần độ lệch trong đó là do độ kéo dài hoặc độ uốn cong các liên kết Mn-O-Mn, sẽ làm giảm sự chồng chấp các obital và biên độ nhảy của độ linh động các electron eg. Từ đó có thể nghiên cứu sự tác động do ảnh hưởng của áp suất hóa học trong liên kết Mn-O-Mn bằng cách thay thế các ion hóa trị ba có kích thước khác nhau trong cấu trúc perovskite trong khi vẫn giữ nguyên tỷ lệ các ion hóa trị hai. Sự thay thế các ion làm cho hóa trị của Mn và thế linh động các electron là không đổi. Tuy nhiên, điều này dẫn đến sự mất trật tự trong tinh thể. Khi không tính đến độ mất trật tự của các cation, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của kích thước trung bình của các cation ở vị trí A [22] và kết quả đặc trưng được miêu tả ở hình 1.4. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, từ trở tăng và Tc giảm cùng với sự giảm của rA [8]. 7 Hình 1.4. Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các mẫu của La0.7-xYxCa0.3MnO3 với x = 0; 0,07; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25. Liên kết Mn-OMn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng. Rodruguez-Martinez và Attfield đã nghiên cứu cấu trúc đa tinh thể cơ bản của La1-xCaxMnO3 với sự phân bố của các cation ở vị trí A. Họ đã sử dụng hai tham số: bán kính trung bình rA : là đại lượng có liên quan tới trạng thái méo tĩnh và độ biến đổi  2  rA2  ra : là đại lượng liên quan đến độ mất trật tự. Kết quả cho thấy 2 rA luôn là hằng số và bằng 1,20A, nhưng  2 biến đổi từ 0.0003Å tới 0.0090Å. Hầu hết đều trải qua quá trình chuyển trạng thái kim loại - điện môi (hình 1.5). 8 Hình 1.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tinh thể La0.7M0.3MnO3. Vị trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20Å [10]. 1.3. Trƣờng bát diện, sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6. Trong hợp chất LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B). Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện. Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). 9 eg 2  t2g a Ion Mn tự do b c Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole. b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể. c: Tách mức Jahn - Teller. Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được kí hiệu là d z , d x 2 2  y2 , d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , 2 d x 2  y 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.6). Như vậy, trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x 2 2  y2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1.6). Do sự 10 tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được trình bày ở phần sau. Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [13]: Các quỹ đạo eg có hàm sóng: d x 2  y2  d z2  1 (x 2  y 2 ) 2 (1.2) 1 (2z 2  x 2  y 2 ) 6 (1.3) Hình 1.7: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z 2 Hình 1.8: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm Ôxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.7. Còn các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm Ôxy như được minh họa trên hình 1.8. Do 11 đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm Ôxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó, các mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm Ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy, các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm Ôxy. Do đó, điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lượng e g và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể Δ:   Eeg  E t 2g (1.4) Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (BO), góc (B - O - B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể. 1.4. Hiệu ứng Jahn - Teller Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II Hình 1.9: Méo mạng Jahn – Teller Chưa méo Sau khi méo Hiệu ứng Jahn - Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể bát diện có cấu trúc điện 12 từ 3d4 ( t 23g e1g ). Mức t 23g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên, mức e 1g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là: d 1z 2 d x02  y 2 và d 1x2  y 2 d z02 .  Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z 2 d x02  y 2 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất như trong trường hợp Perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I (hình1.10a).  Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x2  y 2 d z02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình 1.10b). Như vậy, méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành các cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này. Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể. Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện tượng méo mạng Jahn - Teller tĩnh và là hiện tượng méo mạng Jahn - Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên, vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau [21]. Lý thuyết Jahn - Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế, các điện tử bị định xứ 13