Nghiên cứu sự tạo thành các pha và từ tính trong hệ perovskite dư Lantan La2-xSrxCoO3

  • Số trang: 57 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 81 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------- Hoàng Lê Ngọc Hồng NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH CÁC PHA VÀ TỪ TÍNH TRONG HỆ PEROVSKITE DƯ LANTAN La2-xSrxCoO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội-2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------- Hoàng Lê Ngọc Hồng NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH CÁC PHA VÀ TỪ TÍNH TRONG HỆ PEROVSKITE DƯ LANTAN La2-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. NGUYỄN HUY SINH TS. CHU VĂN TUẤN Hà Nội-2014 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn Huy Sinh và TS. Chu Văn Tuấn những người đã tận tình, hướng dẫn, chỉ bảo em hoàn thành luận văn này. Trong quá trình làm luận văn, em đã được các thầy hướng dẫn tận tụy hết lòng, em đã học hỏi được ở các thầy không chỉ kiến thức khoa học mà còn học được rất nhiều điều bổ ích trong cuộc sống. Em xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại bộ môn Vật Lý nhiệt độ thấp đã giúp đỡ em rất nhiều về kiến thức và tạo những điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em trong quá trình thực hiện luận văn và trong thời gian học tập cao học. Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2014 Học viên: Hoàng Lê Ngọc Hồng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU ABO3................ 2 1.1 Sơ lược về hệ vật liệu perovskite ABO3 ........................................................................... 2 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO3 ..................................................... 2 1.1.2 Trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và trạng thái spin của các điện tử 3d trong trường bát diện BO6......................................................................... 3 1.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller (JT) ............................................................................. 6 1.3 Các tương tác trao đổi trong perovskite.......................................................................... 9 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi ............................................................................ 9 1.3.2. Tương tác trao đổi kép ........................................................................... 11 1.4. Những tính chất của vật liệu perovskite chứa conbaltite ........................................... 13 1.4.1.Hợp chất LaCoO3 .................................................................................... 13 1.4.2.Sự chuyển pha trạng thái spin của ion Co hóa trị 3 ................................ 14 1.4.3.Hợp chất La1-xSrxCoO3. ........................................................................... 15 1.4.4. Giản đồ pha La1-xSrxCoO3 ...................................................................... 18 1.4.5. Cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hệ La1-xSrxCoO3 ..................................................................................................... 21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................. 23 2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu...................................................................................... 23 2.1.1. Phương pháp gốm .................................................................................. 23 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa...................................................................... 24 2.1.3. Phương pháp sol – gel ............................................................................ 25 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ................................................................ 26 2.2.1. Phân tích cấu trúc .................................................................................. 26 2.2.2. Phân tích thành phần ............................................................................. 26 2.2.3. Nghiên cứu sự tạo thành pha ................................................................. 26 2.2.4. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt (SEM: Scanning Electron Microscopic)........... 27 2.2.5. Phép đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung .......................................................................................................... 27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 29 3.1 Chế tạo các mẫu nghiên cứu La2-xSrxCoO3 (x=0,05; 0,08; 0,1; 0,3) ........................... 29 3.2 Phân tích thành phần....................................................................................................... 30 3.3 Nghiên cứu cấu trúc ........................................................................................................ 32 3.4 Kết quả phân tích nhiệt (DTA – TGA) ......................................................................... 37 3.5 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt của các mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).. 42 3.6 Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ ........................................................................... 44 3.7 So sánh nhiệt độ chuyển pha TC trong các hợp chất đủ Lantan La1-xSrxCoO3 và hợp chất dư Lantan La2-xSrxCoO3 .................................................................................. 46 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 49 DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG Hình 1.1:a, Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng ........................................................... 2 Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6. Ion kim loại nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ x,y,z.............. 4 Hình 1.3: Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện. Δ là tham số trường tinh thể [7] ........................................................ 5 Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P, Δ vào trạng thái spin của các điện tử [7] .................................................................................................................... 6 Hình 1.5: Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng Jahn - Teller ............................... 7 Hình 1.6: Méo mạng Jahn – Teller ............................................................................... 8 Hình 1.7: Một số loại méo mạng .................................................................................. 8 Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE [9].................... 10 Hình 1.9a: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) e1g  p  e1g .................................. 11 Hình 1.9b: Cấu hình tương tác sắt từ (yếu) e1g  p  eg0 .............................................. 11 Hình 1.9c: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) e g0  p  eg0 ..................................... 11 Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi – Mn3+ - O2- - Mn4+ Mn3+ - O2- - Mn4+ - [9] ............................................................................................... 12 Hình 1.11: Đường cong FC và ZFC được đo tại các từ trường khác nhau của mẫu La0,7Sr0,3CoO3 ........................................................................................................... 18 Hình 1.12: Giản đồ pha từ theo nồng độ pha tạp Sr của La1-xSrxCoO3. SG, CG, và P tương ứng là pha thủy tinh spin, thủy tinh cluster, và pha thuận từ. Đường (----) biểu diễn đường biên pha SG – CG tại xc = 0,18 [8] .......................................................... 19 Hình 1.13: Giản đồ mô tả sự tồn tại của các trạng thái SGI, CGI, FFM, PMI và PMM tương ứng là các pha từ và pha điện: thủy tinh spin – điện môi, thủy tinh cluster – kim loại, sắt từ bất thỏa từ - kim loại, thuận từ - điện môi và thuận từ - kim loại trong hợp chất La1-xSrxCoO3 ..................................................................................................... 20 Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong các hợp chất perovskite ABO3 [12] ............................................................................ 21 Hình 2.1: Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM).............................................. 28 Hình 3.1: Giản đồ tán xạ năng lượng (EDS) của các mẫu La2-xSrxCoO3 ..................... 30 Hình 3.2a: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,95Sr0,05CoO3 ...................................... 33 Hình 3.2b: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,92Sr0,08CoO3 ...................................... 33 Hình 3.2c: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,9Sr0,1CoO3 ........................................ 34 Hình 3.2d: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,7Sr0,3CoO3 ........................................ 34 Hình 3.3: Sự phụ thuộc của các hằng số mạng vào nồng độ pha tạp Sr ...................... 37 Hình 3.4a, b: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng (TGA) của các mẫu La2-xSrxCoO3 (x = 0,05; x = 0,08) ............................................... 40 Hình 3.4c, d: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng (TGA) của các mẫu La2-xSrxCoO3 .............................................................................. 41 Hình 3.5 a, b: Hình ảnh bề mặt mẫu 1 (x=0,05) và mẫu 2 (x=0,08) được chụp bằng kính hiển vi điện tử .................................................................................................... 43 Hình 3.5c ,d: Ảnh SEM về cấu trúc bề mặt của các mẫu La2-xSrxCoO3 với x = 0,10 và x = 0,30 ..................................................................................................................... 43 Hình 3.6: Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 200 Oe của các mẫu nghiên cứu……………………………………………………………………….44 Sơ đồ 2.1: Quy trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp sol - gel .................. 25 Sơ đồ 3.1: Qui trình công nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 tại Bộ môn vật lý Nhiệt độ thấp............................................................................................................................ 29 Bảng 3.1: Thành phần tính theo phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co trong công thức danh định La2-xSrxCoO3 và thành phần thực được xác định từ phép đo EDS ...... 31 Bảng 3.2: Giá trị sai khác của các thành phần thực xác định từ phép đo EDS so với thành phần danh định của hệ mẫu La2-xSrxCoO3………………………………………………………………………32 Bảng 3.3: Các hằng số mạng của các hợp chất La2-xSrxCoO3 với x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30……………………………………………………………………………………35 Bảng 3.4: Nhiệt độ và độ giảm trọng lượng của các đỉnh tạo thành pha theo nồng độ pha tạp Sr trong hệ dư La (La2-xSrxCoO3)…………………………………………….38 Bảng 3.5: Năng lượng hấp thụ nhiệt tạo các đỉnh tạo thành các pha của hệ mẫu La2-xSrxCoO3 ............................................................................................................. 42 Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của các nhiệt độ chuyển pha và từ độ cực đại phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Sr trong hệ La2-xSrxCoO3…………………………………………...45 Bảng 3.7: So sánh nhiệt độ chuyển pha Tc trong các hợp chất La1-xSrxCoO3 và La2-xSrxCoO3……………………………………………………………………………………………………….46 MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu các hiện tượng từ trong các vật liệu perovskite ABO3 đang diễn ra rất sôi động trong vài năm gần đây, nó thu hút được sự chú ý và quan tâm của các nhà vật lý thực nghiệm cũng như các nhà vật lý lý thuyết. Trong các vật liệu perovskite cấu trúc bát diện tồn tại với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ, đó là nguyên nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiện tượng méo mạng Jahn – Teller, sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử 3d, sự tồn tại đồng thời của các tương tác sắt từ và phản sắt từ, trật tự điện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh…. Trong các hợp chất Cobaltite thì La1-xSrxCoO3 là hợp chất được quan tâm nhiều nhất. Hợp chất La1-xSrxCoO3 khi không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Nhưng khi pha tạp Sr thay thế một phần cho La, thì trong hợp chất biểu hiện nhiều tính chất như: tồn tại trạng thái spin hoặc trạng thái đám thủy tinh từ. Lúc này, các loại chuyển pha xuất hiện: chuyển pha kim loại – điện môi, chuyển pha sắt từ - thuận từ có liên quan mật thiết với hiện tượng méo mạng Jahn – Teller. Nguyên nhân chính là khi thay thế Sr2+ cho La3+ thì để đảm bảo trung hòa về điện tích, một phần Co3+ đã chuyển thành Co4+. Kéo theo đó, ngoài tương tác siêu trao đổi phản sắt từ SE của các Co cùng hóa trị, còn tồn tại các tương tác trao đổi kép sắt từ DE của các Co khác hóa trị, sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh của các tương tác này quyết định tới tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu Bản luận văn này thực hiện việc nghiên cứu sự tạo thành các pha và từ tính trong hệ vật liệu perovskite dư Lantan, tập trung chính vào hệ La2-xSrxCoO3 trong dải nồng độ x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30 nhằm tìm hiểu tính chất từ và sự tạo thành các pha của hệ vật liệu cobaltite. Bố cục luận văn gồm :  Mở đầu  Chương 1: Một số tính chất cơ bản của vật liệu ABO3  Chương 2: Thực nghiệm  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo 1 CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU ABO3 1.1 Sơ lược về hệ vật liệu perovskite ABO3 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO3 Hợp chất có cấu trúc perovskite có dạng công thức chung được kí hiệu là ABO3 (A: là đất hiếm, B: kim loại chuyển tiếp). Câú trúc perovskite lý tưởng được mô tả trên hình 1.1a có dạng hình lập phương. Hình 1.1:a, Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng b, Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng [5,9] Ở hình 1.1a ta thấy mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 900. Vị trí các ion A nằm ở 8 đỉnh của hình lập phương, tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các ion oxy và nằm ở tâm của các ion oxy là vị trí của ion B. Như vậy xung quanh mỗi ion B có 8 ion A và 6 ion oxy, khi đó tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở được hình thành từ 6 ion oxy O2- tại các đỉnh của bát diện và nằm tại tâm của bát diện có 1 ion B (hình 1.1b). Ta thấy góc liên kết B – O – B là α = 1800 và độ dài liên kết giữa các ion B tới các đỉnh bát diện O là như nhau. Nhưng trong trường hợp méo mạng, cấu trúc sẽ không là hình lập phương do đó độ dài liên kết không đồng nhất và các góc liên kết sẽ khác 1800, điều này làm ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất của vật liệu ABO3. 2 1.1.2 Trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và trạng thái spin của các điện tử 3d trong trường bát diện BO6 a,Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lượng Từ hình 1.1 nhận thấy cấu trúc bát diện BO6 của các ion O2- và ion kim loại B3+ tạo thành trường tinh thể bát diện. Trong hợp chất perovskite ABO3 thì trường tinh thể bát diện có thể gây ra các trật tự quỹ đạo 3d và sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo đó. Dưới tác dụng của trường tinh thể, các điện tử d của kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng khác nhau. Cụ thể, ở lớp vỏ điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp số lượng tử chính n = 1, số lượng tử quỹ đạo l = 2 và số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2 sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động đó là: dxy, dyz, dxz, d z , d x 2 2  y2 . Trong hệ cấu trúc perovskite, chọn hệ tọa độ Oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa độ, các ion oxy của bát diện nằm trên các trục tọa độ về cả hai phía của ion 3d. Các quỹ đạo dxy, dyz, dxz nằm trên đường phân giác của các góc phần tư trên hệ tọa độ Oxyz, các quỹ đạo d z nằm dọc theo trục Oz, các quỹ đạo d x 2 2  y2 nằm dọc theo các trục Ox và Oy. Lúc này, trật tự quỹ đạo 3d trong trường bát diện BO6 được biểu diễn như hình 1.2 3 (a) Quỹ đạo d x 2 (b) Quỹ đạo d z  y2 (c) Quỹ đạo dxy (d) Quỹ đạo dyz 2 (e) Quỹ đạo dzx Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6. Ion kim loại nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ x,y,z Như vậy, có thể chia ra các điện tử dxy, dyz, dxz trên các quỹ đạo t2g có cùng mức năng lượng, còn các điện tử d z , d x 2 2  y2 trên các quỹ đạo eg có cùng mức năng lượng. Dưới tác dụng của trường tinh thể đối xứng các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp có các quỹ đạo được tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz, dxz ( có hướng theo các đường phân giác của các góc) gọi là các quỹ đạo t2g suy biến bậc 3. Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x 2 2  y2 (hướng theo các trục tọa độ) gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hình 1.3). Δ gọi là năng lượng tách mức trường tinh thể, được tính bằng hiệu hai mức năng lượng dưới tác 4 dụng của trường tính thể bát diện Δ = E eg - E t2 g . Năng lượng này phụ thuộc vào độ dài liên kết giữa các ion A – O, B – O, góc liên kết B – O – B và tính chất đối xứng của tinh thể. Nguyên tử 3d tự do Nguyên tử 3d trong trường tinh thể bát diện Hình 1.3: Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện. Δ là tham số trường tinh thể [7] b,Trạng thái spin của các điện tử lớp d trong trường bát diện Trong trường bát diện, các điện tử lớp d có hai trạng thái là low spin (LS) và hight spin (HL) (ngoài ra còn có cả trạng thái spin trung gian (IS) ở một số hợp chất có cấu trúc perovskite). Tùy thuộc vào mối quan hệ giữa tham số trường tinh thể Δ và năng lượng ghép cặp P mà các điện tử lớp 3d có các trạng thái spin khác nhau. Nếu Δ < P thì hai điện tử trên cùng một quỹ đạo có trạng thái spin là hight spin (HS), còn nếu Δ > P thì hai điện tử trên cùng một quỹ đạo có trạng thái spin là low spin (LS) (hình 1.4) 5 a.Trạng thái spin cao (HS-Hight-spin) b.Trạng thái spin thấp (LS-Low-spin) E = E0 + (E0 + Δ) = 2E0 + Δ E = E0 + (E0 + P) = 2E0 + P Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P, Δ vào trạng thái spin của các điện tử [7] 1.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller (JT) Với các kiểu méo mạng khác nhau sẽ làm ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của hệ vật liệu. Hiện tượng ảnh hưởng mạnh đến các tính chất đối xứng tinh thể của hệ đó là hiện tượng “ méo mạng Jahn – Teller” hay còn gọi là “hiệu ứng Jahn – Teller”. Theo lý thuyết của Jahn – Teller (hiệu ứng JT), một phân tử phi tuyến với các trạng thái điện tử suy biến sẽ bị biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và năng lượng tự do. Hiệu ứng JT thường xảy ra trong ion kim loại mà nó có chứa số lẻ các điện tử ở mức eg. Nhưng còn thể xảy ra với các mức độ yếu hơn nhiều trong các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g của ion kim loại chứa 1, 2, 4, 5 điện tử, song rất yếu, với các bát diện này là MnO6 hoặc CoO6. Ta xét trường hợp cụ thể với ion Co3+ trong bát diện CoO6 có cấu trúc điện tử lớp d là t 23g e1g , có mức t2g suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử và quỹ đạo điện tử eg bị suy biến bậc 2 nên sẽ xảy ra hiện tượng méo mạng JT trong hợp chất chứa Co. Mức t2g suy biến bậc 3, chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất (hình 1.5) là mỗi điện tử phải nằm trên một quỹ đạo khác nhau d 1xy , d 1xz , d 1yz , còn trên mức eg suy biến bậc 2 và có 1 điện tử nên có hai cách sắp xếp d 1z , d x0  y và d x0 , d 1x  y . 2 2 6 2 2 2 2 b)Kiểu II a)Kiểu I Hình 1.5: Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng Jahn - Teller Méo mạng JT sẽ làm một trong hai trạng thái eg ổn định. Tuy nhiên biến dạng về cấu trúc làm ảnh hưởng đến các quỹ đạo trạng thái t2g. Trên hình 1.5a, méo mạng kiểu I thì dxz và dyz sẽ ổn định hơn, trong khi đó méo mạng kiểu II (hình 1.5b) thì dxy lại ổn định hơn. Vì vậy, t2g luôn luôn tách thành hai mức trong đó một mức luôn suy biến bậc 2. Với cách sắp xếp d 1z , d x0  y , lực hút tĩnh điện giữa các ion oxy và ion Co3+ dọc 2 2 2 theo trục z mạnh hơn so với trục x, y vì thế chuyển động của điện tử được che chắn tốt hơn. Do đó, các ion oxy trên mặt phẳng xy dịch gần về phía ion Co3+ hơn so với các ion oxy dọc theo trục z và như vậy thì các bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Lúc này, độ dài các liên kết Co – O sẽ không còn đồng nhất, các liên kết Co – O sẽ dài hơn về phía trục z so với phía trục xy. Trường hợp này tương ứng với méo mạng kiểu I (hình 1.6a) 7 b, Méo kiểu II a, Méo kiểu I Hình 1.6: Méo mạng Jahn – Teller Chưa méo ….. Sau khi méo Còn với cách sắp xếp d x0 , d 1x  y cho ta méo mạng kiểu II. Lúc này các liên kết 2 2 2 Co – O theo trục z sẽ dài hơn liên kết theo trục xy. Những biến dạng như trên gọi là méo mạng Jahn – Teller. Méo mạng Jahn – Teller biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc trực giao. Hiện tượng méo mạng JT được gọi là méo mạng JT tính nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai loại méo mạng trên, còn nếu trong vật liệu tồn tại cả hai loại méo mạng trên và chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì ta gọi đó là hiện tượng méo mạng JT động. Ngoài méo mạng Jahn – Teller còn một vài kiểu méo mạng khác (hình 1.7). b, Polaron từ a, Polaron điện môi Hình 1.7: Một số loại méo mạng 8 Méo mạng ở hình 1.7a trình bày cấu trúc 1 polaron điện môi thường được quan sát thấy trong các chất điện môi khi một hạt tải pha tạp tìm cách kéo các ion lân cận lại gần nó. Hình 1.7b là cấu trúc 1 polaron từ, khi hạt tải định xứ trên một ion phân cực các ion xung quanh tạo nên một đám các spin với tương quan sắt từ. Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3 người ta đưa ra định nghĩa về thừa số dung hạn: t d ( A O ) 2d ( B O ) hoặc t' rA  rO 2 (rB  rO ) (1.1) Trong đó: d(A-O), d(B-O) lần lượt là độ dài các liên kết A – O và B – O rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O Cấu trúc perovskite là lập phương lý tưởng khi t’ = 1. Cấu trúc perovskite ở trong trạng thái ổn định khi thừa số dung hạn (1.1) có giá trị 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion Oxy r0 = 0,140 nm. Thực nghiệm chứng minh rằng hiệu ứng Jahn – Teller liên quan trực tiếp đến sự định xứ trên quỹ đạo eg của ion B3+ trong hợp chất perovskite ABO3. Như vậy trong trường hợp La2-xSrxCoO3 chỉ có các điện tử định xứ trên quỹ đạo t2g của các ion Co4+ là không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiện tượng méo mạng JT gây ảnh hưởng lớn đến cường độ các tương tác trong hợp chất perovskite, đặc biệt là tương tác trao đổi kép (DE) mà chúng ta sẽ nghiên cứu dưới đây. Vì vậy các tính chất vật lý của vật liệu perovskite ABO3 thay đổi một phần nguyên nhân là do hiệu ứng JT. Bởi vì hiệu ứng này gây nên những ứng suất nội tại bên trong vật liệu làm ảnh hưởng đến tính chất điện, tính chất từ và nhiệt của vật liệu. 1.3 Các tương tác trao đổi trong perovskite 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi Trong hệ vật liệu perovskite ABO3 , các điện tử của các kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực tiếp được với nhau mà phải thông qua các điện tử của ion trung gian oxy [4]. Như vậy có thể hiểu: “ Tương tác siêu trao đổi SE (supperexchange) trong hợp chất perovskite là tương tác gián tiếp giữa các ion Co cùng hóa trị (Co3+ - Co3+ và Co4+ - Co4+) thông qua việc trao đổi điện tử với ion trung gian là oxy” hay “ Tương tác siêu trao đổi SE là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ 9 nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của ion không từ trung gian”. (hình 1.8) Tương tác siêu trao đổi SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [6], và hàm Hamiltonnian được viết như sau:  H   J ij S i S j (1.2) i, j Trong đó: H là Hamiltonnian của tích phân trao đổi   S i , S j là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j Jij là tích phân trao đổi giữa các spin thứ i và thứ j Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE [9] Để xác định dấu của tích phân trao đổi Jij, Goodenough – Kanamori đã đưa ra hai quy tắc sau: + Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ. 10 + Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với tương tác phản sắt từ). Ta thấy tương tác phản sắt từ chỉ xảy ra khi có sự phủ của các quỹ đạo 3d đầy một nửa với quỹ đạo của oxy. Ngoài ra, tương tác siêu trao đổi còn phụ thuộc vào cấu hình spin của lớp quỹ đạo trong trường bát diện của các ion kim loại chuyển tiếp, điều này có nghĩa là tương tác tùy thuộc vào số điện tử trên quỹ đạo eg (d z , d x 2 2  y2 ) và t2g (dxy, dyz, dxz) được lấp đầy hoàn toàn (↑↓), lấp đầy một nửa (↑) hoặc là rỗng. Hình 1.9a: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) e1g  p  e1g Hình 1.9b: Cấu hình tương tác sắt từ (yếu) e1g  p  eg0 Hình 1.9c: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) e g0  p  eg0 1.3.2. Tương tác trao đổi kép Trong hợp chất provskite RMO3 khi có pha tạp một lượng kim loại kiềm thổ hóa trị 2 như Ba, Ca,..vào vị trí của ion đất hiếm (R+3) thì cấu trúc của hợp chất lúc này thay đổi. Trong hợp chất pha tạp (R1-xA’x)MO3 muốn đảm bảo sự trung hòa về điện tích, thì một lượng các ion M+3 chuyển thành M+4. Có nghĩa là, ion M sẽ tồn tại ở hai 11 hóa trị +3 và +4. Những hợp chất này gọi là hợp chất hóa trị hỗn hợp. Trong thực nghiệm, các hợp chất cobalite khi có nồng độ pha tạp ở một giá trị nào đó thì hợp chất sẽ có tính dẫn kiểu kim loại và tính chất sắt từ, hai đặc điểm này có liên quan chặt chẽ với nhau. Ví dụ trong hợp chất La1-xSrxCoO3 khi nồng độ pha tạp Co tăng lên tới x=0,50 thì hợp chất xuất hiện tính chất sắt từ và tính dẫn kiểu kim loại. Để giải thích định tính các hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép DE (hình 1.10) như sau: Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi – Mn3+ - O2- - Mn4+ Mn3+ - O2- - Mn4+ - [9] 1. Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion. 2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song. 3. Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi. Người ta cho rằng trong các hợp chất Cobaltite Co4+ có khả năng bắt điện tử từ ion oxy khi có một điện tử nhảy từ ion Co3+ lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt một điện tử ion Co4+ trở thành ion Co3+, ion Co3+ mới được hình thành này lại truyền một điện 12 tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ liên tục diễn ra. Hai quá trình trao đổi điện tử này được diễn ra đồng thời, do đó gọi là trao đổi kép. Như vậy, về nguyên tắc các điện tử tham gia vào quá trình trao đổi này có thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi không có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này có thể là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau. Nhưng khi có mặt của điện trường ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dòng điện. Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi (SE) chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự lai hóa giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Còn trong tương tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận. Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đây là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn đặc biệt là hiệu ứng từ trở của vật liệu perovskite ABO3. 1.4. Những tính chất của vật liệu perovskite chứa cobaltite 1.4.1. Hợp chất LaCoO3 Hợp chất LaCoO3 thể hiện tính dẫn giống như một chất bán dẫn với độ dẫn tăng dần theo nhiệt. LaCoO3 có cấu trúc trực thoi và dị thường trong các phép đo điện trở và hệ số từ hóa. Các dị thường được gây nên bởi các chuyển pha trạng thái spin ở gần 90 K và 500 K. Các ion hóa trị 3 trong hợp chất LaCoO3 có thể tồn tại ở một vài trạng thái spin khác nhau. Thông thường khi T < 30K, hợp chất có spin bằng không, tồn tại trong trạng thái spin thấp. Ở T > 30K, các điện tử mức t2g sẽ nhảy lên chiếm chỗ của các quỹ đạo mức eg làm cho spin tồn tại ở trạng thái spin cao (s = 2) hoặc trạng thái spin trung gian (s = 1), nghĩa là, có sự thay đổi trạng thái spin. Rõ ràng, ngoại trừ CoIII (ion Co3+ có cấu hình t 25g e1g trạng thái spin trung gian) đến CoIII [8, 13, 14], và dị thường ở 500K tương ứng với sự chuyển trạng thái spin thứ hai từ Coiii đến Co111 (ion Co3+ có cấu hình t 24g e g2 trạng thái spin cao). Ta không quan sát được trật tự từ xa khi nhiệt độ giảm xuống đến 4K bằng nhiễu xạ notron. 13
- Xem thêm -