Tài liệu Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ----------------------------------- TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG NGHIấN CỨU SỰ TẠO PHỨC MÀU CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ----------------------------------- TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG NGHIấN CỨU SỰ TẠO PHỨC MÀU CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 60.44.29 Cán bộ hướng dẫn khoa học PGS.TS. TRẦN THỊ HỒNG VÂN Thái Nguyên - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang Bảng danh mục các bảng biểu............................................................................... 1 Bảng danh mục các hình vẽ................................................................................... 3 Mở đầu................................................................................................................... 4 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................... 6 1.1. Mangan và hợp chất của Mangan............................................................... 6 1.1.1. Mangan......................................................................................................... 6 1.1.2. Các hợp chất của mangan ........................................................................... 6 1.1.3. Ứng dụng của Mangan................................................................................. 9 1.1.4. Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước ngầm............................................................................................................. 9 1.2. sắt và hợp chất của sắt.................................................................................. 10 1.2.1. Sắt................................................................................................................. 10 1.2.2. Một số hợp chất của sắt................................................................................ 12 1.2.3. Vai trò của sắt đối với cơ thể con người...................................................... 16 1.3. Thuốc thử PAR và các tham số định lƣợng của thuốc thử PAR ............. 17 1.4. Axit sunfosalixilic.......................................................................................... 19 1.4.1. Đặc điểm của thuốc thử H3SS ................................................................... 19 1.4.2. Ứng dụng của thuốc thử H3SS để xác định các nguyên tố........................... 21 1.5. Các phƣơng pháp xác định Mn(II) và Fe(III)............................................ 22 1.5.1. Xác định Mn(II) bằng phương pháp trắc quang .......................................... 22 1.5.2. Các phương pháp xác định sắt..................................................................... 27 1.6. Các phƣơng pháp xác định thành phần của phức..................................... 35 1.6.1. Phương pháp tỷ số mol................................................................................. 35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.6.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam............................................................. 36 1.6.3. Phương pháp Staric – Bacbanel................................................................... 36 1.7. Các bƣớc phân tích phức màu trong phân tích trắc quang...................... 38 1.7.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức..................................................................... 38 1.7.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.................................................... 39 1.7.3. Xác định thành phần của phức..................................................................... 40 1.7.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia........................................ 40 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM........................................................................................................... 41 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................... 41 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.............................................................................. 41 2.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR bằng phương pháp trắc quang 41 2.2.2. Xác định hàm lượng Mn(II) trong nước dựa vào màu của ion MnO 4-........ 41 2.2.3. Xác định hàm lượng Fe(III) trong nước bằng thuốc thử axit sunfosalixilic 41 2.3. Kỹ thuật thực nghiệm................................................................................... 42 2.3.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu..................................................... 42 2.3.2. Cách tiến hành thực nghiệm......................................................................... 44 2.3.3. Xử lý kết quả thực nghiệm........................................................................... 45 2.3.4. Cách lấy mẫu, xử lý mẫu.............................................................................. 45 Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN.......................... 47 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức của Mn(II) với thuốc thử PAR........................... 47 3.1.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Mn(II) – PAR................. 47 3.1.2. Xác định thành phần của phức .................................................................... 51 3.1.3. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia của phức........................ 57 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion gây cản................................................ 59 3.2. Xác định Mn(II) bằng phƣơng pháp trắc quang dựa vào màu của ion MnO4- 60 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu....................................................................... 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ đối với màu của dung dịch MnO 4-.............. 64 3.2.3. Xác định hàm lượng Mn(II) trong nước giếng khoan.................................. 66 3.2.4. Đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang. 71 3.3. Nghiên cứu sự tạo phức của Fe(III) với H2SS- trong vùng kiềm (pH = 8 – 11,5) và xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc giếng khoan...................... 73 3.3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu....................................................................... 73 3.3.2. Khoảng nồng độ của Fe3+ tuân theo định luật Bia....................................... 77 3.3.3. Xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng khoan.................................. 78 3.3.4. Đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang. 84 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................. 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………... 88 LÝ LỊCH KHOA HỌC........................................................................................ 91 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 BẢNG DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Số bảng Tên bảng 1 1.1 Vùng tồn tại và các đặc trưng quang học của PAR 19 2 1.2 Hằng số phân li axit của PAR 19 3 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 49 4 3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức Mn(II) - PAR vào pH 50 5 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 51 6 3.4 Kết quả phụ thuộc ∆A vào nồng độ thuốc thử với CMn(II) = 3.10-5M. 52 7 3.5 Kết quả phụ thuộc ∆A vào nồng độ Mn(II) với CPAR = 4.10-5M. 52 8 3.6 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ 53 Trang đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =10-4M) 9 3.7 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ 54 đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =6.10-5M) 10 3.8 Sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh 55 11 3.9 Sự phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh 56 12 3.10 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 57 13 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ 58 14 3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ 58 15 3.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+ 58 16 3.14 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4- vào thời gian 61 17 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 vào thể 62 tích axit H2SO4 1:1 18 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8 63 19 3.17 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 vào nồng 64 độ Fe3+. 20 3.18 Khảo sát khả năng che Fe(III) bằng dung dịch H3PO4 1:4 65 21 3.19 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Mn(II) 66 22 3.20 Kết quả phân tích Mn(II) trong các mẫu giả 67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 23 3.21 Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 1 67 24 3.22 Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 2 68 25 3.23 Hàm lượng Mn(II) trong các mẫu thực 70 26 3.24 Kết quả xác định hàm lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc 72 quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 27 3.25 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 74 28 3.26 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 75 29 3.27 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ H2SS- 76 30 3.28 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) 77 31 3.29 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ 78 32 3.30 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn2+ 78 33 3.31 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+ 78 34 3.32 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) khi có 79 mặt của các ion gây cản 35 3.33 Xác định Fe(III) trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn 80 36 3.34 Hàm lượng Fe(III) xác định trong mẫu giả theo phương 80 pháp thêm chuẩn. 37 3.35 Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng 81 khoan bằng phương pháp thêm chuẩn 38 3.36 Hàm lượng Fe trong nước giếng khoan theo phương pháp 84 thêm chuẩn 39 3.37 Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) bằng phương pháp trắc quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 86 3 BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ STT 1 Số hình Tên hình vẽ vẽ 1.1 Đồ thị phương pháp tỉ số mol Trang 36 2 1.2 Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử gam 36 3 1.3 Các đường cong hiệu suất tương đối 38 4 3.1 Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch phức Mn(II) – PAR 48 5 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 49 6 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 50 7 3.4 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 2.10-5M) 51 8 3.5 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 3.10-5M) 52 9 3.6 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của Mn(II)(CPAR = 4.10-5M) 53 10 3.7 54 11 3.8 12 3.9 Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CMn(II) + CPAR = 10-4M) Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CMn(II) + CPAR = 6. 10-5M) Sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh 13 3.10 Sự phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh 56 14 3.11 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 57 15 3.12 Khoảng nồng độ của Mn(II) tuân theo định luật Bia 57 16 3.13 Phổ hấp thụ của dung dịch Pemanganat. 60 17 18 19 3.14 3.15 3.16 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích axit H2SO4 1:1 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8 61 62 63 20 3.17 Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn(II) 66 21 3.18 Phổ hấp thụ electron của phức Fe(III) – H2SS- so sánh với nước 73 22 3.19 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian 74 23 3.20 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào pH 75 24 25 26 3.21 3.22 3.23 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc thử Khoảng nồng độ của Fe3+ tuân theo định luật Bia Đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản 76 77 79 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 55 http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, khoa học kĩ thuật và công nghệ, đời sống vật chất của con người ngày càng được nâng cao thì ngược lại, môi trường sống càng trở nên ô nhiễm. Chính vì vậy mà nghiên cứu về ô nhiễm môi trường và các biện pháp bảo vệ môi trường là một việc làm rất cần thiết. Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe con người từ các nguồn: khí thải, nước thải, các chất thải rắn... Trong các loại ô nhiễm đó thì ô nhiễm kim loại nặng trong nước đóng một vai trò đáng kể. Chính vì vậy việc xác định hàm lượng kim lọai nặng trong nước để từ đó tìm biện pháp hạn chế sự ô nhiễm là rất cần thiết. Để xác định hàm lượng kim loại trong nước có nhiều phương pháp khác nhau như: trắc quang, chiết trắc quang, phổ hấp thụ nguyên tử, cực phổ Von-Ampe hoà tan... Một trong những phương pháp phân tích dùng để xác định kim loại ở nồng độ thấp là phương pháp trắc quang, một phương pháp được sử dụng nhiều vì phương pháp này tuy chưa phải hoàn toàn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt có những ưu điểm nổi bật như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu của phép phân tích. Mặt khác, phương pháp này với các phương tiện máy móc không quá đắt, dễ bảo quản và sử dụng, cho giá thành phân tích rẻ, phù hợp yêu cầu cũng như điều kiện của các phòng thí nghiệm trong nước hiện nay. Xuất phát từ những vấn đề trên, luận văn này với mục tiêu xác định hàm lượng mangan và sắt trong nước sinh hoạt bằng phương pháp trắc quang với giá thành rẻ, tiện lợi, dễ thực hiện trong các phòng thí nghiệm nhằm đóng góp, làm phong phú thêm những công trình nghiên cứu trong lĩnh vực xác định vi lượng mangan, sắt trên cả hai phương diện nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn. Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 Trong khuôn khổ một luận văn thạc sĩ hóa học, những nhiệm vụ cơ bản được đặt ra cho đề tài này là: 1- Nghiên cứu một cách có hệ thống sự tạo phức trong các hệ Mn(II)-PAR; Fe(III)-H2SS- (axit sunfosalixilic) như: các điều kiện tạo phức tối ưu, thành phần phức, khoảng nồng độ tuân theo theo định luật Bia. 2- Xác định hàm lượng Mn(II) trong một số mẫu nước giếng khoan bằng phương pháp phân tích trắc quang. 3- Ứng dụng của phức đã nghiên cứu để xác định hàm lượng của Fe(III) trong nước giếng khoan bằng phương pháp phân tích trắc quang. Do điều kiện thực nghiệm và thời gian có hạn, mặc dù có nhiều cố gắng, song luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong được sự đóng góp của quý thầy cô cùng các bạn đồng nghiệp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.1. MANGAN VÀ HỢP CHẤT CỦA MANGAN 1.1.1. Mangan [8] Mangan là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm VII trong bảng HTTH của Menđeleep - Khối lượng nguyên tử: 54,938 - Tỷ trọng: 7,44 - Nhiệt độ nóng chảy: 12440C - Nhiệt độ sôi: 2120 0C - Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 3d54s2 - Mangan có các trạng thái oxi hóa từ +2 đến +7 Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ 3 trong số các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti. Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là0,032%. Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật. Khoáng vật chính của Mn là hausmanit( Mn3O4 ) chứa khoảng 72% Mn, pirolusit(MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit MnO2.Mn(OH)2. Nước ta có mỏ pirolusit lẫn hemantit ở Yên Cư và Thanh Tứ ( Nghệ An), mỏ pirolusit lẫn hêmantit ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao Bằng). Trong cơ thể con người Mn có khoảng 4.10 -10% nằm trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu. Mangan có nhiều đồng vị từ 49 Mn đến 55 Mn trong đó chỉ có thiên nhiên chiếm 100%. Đồng vị phóng xạ bền nhất là 140 năm, và kém bền nhất là 49 53 55 Mn là đồng vị Mn có chu kì bán hủy là Mn có chu kì bán hủy là 0,4s. [18] 1.1.2. Các hợp chất của mangan [1] 1.1.2.1. Hợp chất của Mn(II) Đa số hợp chất Mn(II) dễ tan trong nước, ít tan là MnO, MnS, MnF 2 , Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2. Khi tan trong nước các muối Mn(II) phân li tạo phức aquơ kiểu [Mn(OH2)6]2+ làm cho dung dịch có màu hồng. Khi tác dụng với các chất oxi hóa các hợp chất Mn(II) thể hiện tính khử. Trong môi trường kiềm Mn(OH)2 bị O2 của không khí oxi hóa. 6Mn(OH)2 + O2 → 2Mn2MnO4 + 6H2O ( Đây là một phản ứng dùng để định lượng oxi hòa tan trong nước) Trong môi trường kiềm mạnh, Mn2+ có thể bị oxi hóa thành MnO423MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O Trong môi trường axit những chất oxi hóa mạnh như PbO2 oxi hóa Mn2+ thành MnO4-. 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O 1.1.2.2. Hợp chất của Mn(III) Mn(III) oxit Mn2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật braunit. Mn(III) hiđroxit được kết tủa từ dung dịch nước không có thành phần ứng đúng Mn(OH)3 mà là hiđrat Mn2O3.xH2O. Ở 1000C hiđrat này mất nước tạo thành mono hiđrat Mn2O3.H2O thường được biểu diễn là MnOOH và tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật Manganit. Những muối Mn(III) đơn giản và tương đối thông dụng là: MnF 3, Mn2(SO4)3, Mn(CH3COO)3. Trong dung dịch Mn3+ dễ bị phân hủy theo phản ứng: 2Mn3+ + 2H2O  MnO2 + Mn2+ + 4H+ Tuy nhiên Mn3+ tồn tại bền hơn khi ở các trạng thái phức chất. Ví dụ M3[Mn(CN)6] trong đó M là Na+, K+, NH4+ 1.1.2.3. Hợp chất của Mn(IV) Đối với Mn(IV) hợp chất bền là MnO2 và Mn(OH)4, các muối Mn(IV) không có nhiều và cation Mn4+ bị thủy phân mạnh trong dung dịch nước tạo thành MnO2. MnO2, Mn(OH)4 là những hợp chất vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử, không tan trong nước. Khi tác dụng với chất khử chúng đóng vai trò chất oxi hóa, Ví dụ: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8 Khi tác dụng với chất oxi hóa chúng đóng vai trò chất khử, sản phẩm là những hợp chất Mn(VI), Mn(VII) 3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O 1.1.2.4. Hợp chất của Mn(VI) Mn(VI) chỉ được biết trong ion manganat (MnO42-) có màu lục thẫm. Người ta đã tách được tinh thể muối manganat của kim loại kiềm, amôni, kim loại kiềm thổ, chì, cacđimi. MnO42- chỉ tồn tại trong dung dịch có dư kiềm, trong trường hợp ngược lại chúng thủy phân theo phương trình: 3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4 ( 3H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O) Các hợp chất Mn(VI) là những chất oxi hóa mạnh, tuy nhiên khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh hơn thì sẽ thể hiện tính khử: 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 1.1.2.5. Hợp chất của Mn(VII) Anhiđric pemanganic Mn2O7 là chất lỏng nhờn, màu đen xanh, không bền. Người ta điều chế nó bằng cách tác dụng H2SO4 đặc lên KMnO4 2KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O Mn2O7 là hợp chất oxit axit điển hình, tác dụng mạnh với nước theo phản ứng: Mn2O7 + H2O → 2HMnO4 Ion MnO4- có màu đỏ tím tồn tại nhiều dưới dạng muối. KMnO4 là chất oxi hóa mạnh và được dùng rộng rãi trong phòng thí nghiệm. Sản phẩm khử pemanganat được tạo thành tương ứng với tính chất của môi trường. Trong môi trường axit mạnh: MnO-4 + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O 0 EMnO = 1,51 V  / Mn2 4 Trong môi trường acid yếu, trung tính: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9 MnO-4 + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O 0 = 1,231 V EMnO  / MnO 4 2 Môi trường kiềm: MnO4- + e → MnO42- E0 = 0,56 V 1.1.3. Ứng dụng của Mangan [8] Gần 95% Mn được sản xuất là dùng để chế thép trong ngành luyện kim. Mn có khả năng loại oxi, loại lưu huỳnh trong thép, gang và có khả năng tạo hợp kim với sắt hành thép đặc biệt, truyền cho thép những phẩm chất tốt như khó rỉ, cứng và chịu mài mòn. Thép Mn chứa 1-2% Mn dùng làm đường ray, trụ mô tơ, bánh răng. Thép Mn chứa 10-15% Mn dùng để làm những chi tiết cứng, chịu va đập như búa, má của máy đập đá, bi của máy nghiền quặng và gàu của tàu nạo vét sông. Thép không rỉ loại không có Ni chứa 14% Cr và 15% Mn chịu được axit HNO 3 và những khí chứa lưu huỳnh. Gang kính chứa 5-20% Mn. Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối với sự sống. Đất thiếu Mn làm cho thực vật thiếu Mn, điều này ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của xương động vật. Ion Mn là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến một số quá trìnhtạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể. Mangan cần cho quá trình đồng hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protêin. Nhu cầu Mn của người lớn là 8 mg mỗi ngày. Thực phẩm chứa nhiều Mn là củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai tây. Mn làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường. 1.1.4. Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nƣớc ngầm Trước khi xét đến sự ô nhiễm của Mn trong nước ngầm ta cũng cần điểm qua sự xuất hiện của Mn trong tự nhiên và trong nước thải. Trong tự nhiên ở sông ngòi Mn chứa từ 0,001-0,16mg/l. Trong nước đường ống thì Mn ở ngưỡng 0,05mg/l. [5] Trong công nghiệp luyện kim chế tạo máy, hóa chất làm giàu quặng Mn, chế biến quặng...thì nồng độ Mn trong nước thải là 1-1,2mg/l. Trong công nghiệp sản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 xuất hàng tiêu dùng, nước thải chứa 0,05- 0,47mg/l Mn. Thông thường Mn được thải ra dưới dạng muối tan như muối sunfat, clorua, nitrat của Mn(II). Trong nước ngầm Mn thường tồn tại ở dạng hóa trị II( Mn 2+) vì không có mặt ôxi hòa tan hàm lượng Mn có thể là 1mg/l. [13] Khi nghiên cứu tác động của hợp chất Mn và độc tính của chúng đối với cơ thể sống, người ta thấy rằng: Ở nồng độ 0,1mg/l Mn làm cho nước đục. Ở nồng độ 0,25mg/l Mn nhuộm màu nước thành tối. Ở nồng độ 0,2- 0,4 mg/l Mn làm kém chất lượng nước. Ở nồng độ 0,5mg/l Mn làm cho nước có mùi kim loại. Mangan làm giảm COD của nước. Nồng độ Mn 0,001mg/l làm giảm 2% COD Nồng độ Mn 0,01mg/l làm giảm 10% COD Ảnh hưởng của cây trồng ở nồng độ 2mg/l, Mn gây độc tính đối với cây trồng. Nồng độ giới hạn cho phép của Mn trong nước ngầm là 0,1 – 0,5mg/l .[14] 1.2. SẮT VÀ HỢP CHẤT CỦA SẮT [1,7,18] 1.2.1. Sắt 1.2.1.1. Vị trí và tính chất của nguyên tử sắt Tên, kí hiệu, số thứ tự: Phân loại: Sắt, Fe, 26 Kim loại chuyển tiếp Cấu hình electron [Ar] 3d64s2 Khối lượng riêng, độ cứng 7.874 kg/m3 Bề ngoài Khối lượng nguyên tử Bán kính nguyên tử (Ao) Năng lượng ion hóa (eV) Kim loại màu xám, nhẹ có ánh kim 55.845 đvc 1.35 I1=7.9 ; I2 = 16.18; I3 = 30.63 Thế điện cực chuẩn (V), Eo Trạng thái oxi hóa Hóa trị E 0 Fe2 / Fe = -0.44V ; E 0 Fe3 / Fe2 = 0.77V +2, +3 II, III Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 1.2.1.2. Trạng thái tự nhiên Sắt là nguyên tố phổ biến đứng hàng thứ 4 về hàm lượng trong vỏ trái đất sau O, Si, Al. Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền : 54 Fe , 58 56 Fe (91.68%), 57 Fe và Fe . Những khoáng vật quan trọng của sắt là manhetit (Fe3O4) chứa đến 72% sắt, hematit (Fe2O3) chứa 60% sắt, pirit (FeS2) và xiderit chứa 35% sắt. Có rất nhiều mỏ quặng sắt và sắt nằm dưới dạng khoáng chất với nhôm, titan, mangan,...Sắt còn có trong nước thiên nhiên và thiên thạch sắt. 1.2.1.3. Tính chất lí học của sắt Sắt là kim loại có ánh kim, có màu trắng xám, dễ rèn và dễ dát mỏng. Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định: 700 C 911 C 1390 C 1536 C  Fe    Fe γ   Fe    Fe lỏng Fe α  0 0 0 0 Những dạng α và  có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt từ và Fe  có tính thuận từ, Fe α khác với Fe  là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc lập phương tâm diện và tính thuận từ, Fe  có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Ở điều kiện thường, sắt là một nguyên tố sắt từ, tức là bị nam châm hút. Ngoài ra dưới tác dụng của dòng điện, sắt trở thành nam châm. Một số hằng số vật lí quan trọng của sắt. Nhiệt độ nóng chảy : 15360C Nhiệt thăng hoa : 418kJ/mol 7.91 Nhiệt độ sôi: 28800C Tỉ khối: Khối lượng riêng: 7.91g/cm3 Độ dẫn điện (Hg =1) : 10 1.2.1.4. Tính chất hóa học của sắt Sắt là một kim loại có hoạt tính hóa học trung bình. Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, sắt là kim loại thụ động. Sắt không tác dụng rõ rệt với những phi kim điển hình như oxi, lưu huỳnh, clo, brôm vì có màng oxit bảo vệ. Khi đun nóng (đặc biệt ở dạng bột nhỏ) sắt tác dụng với hầu hết các phi kim. Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3O4. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 Sắt phản ứng mạnh với các halogen. Khi đun nóng sắt với các halogen thu được Fe(III) halogenua khan FeX3. Khí clo dễ dàng phản ứng với Fe tạo thành FeCl3 . Tuy nhiên khi nghiền bột I2 với Fe sản phẩm tạo thành có thành phần là Fe3I8 ( hay 2FeI3.FeI2): 3Fe + 4I2   Fe3I8 Nung Fe với S cũng có phản ứng tạo ra sắt sunfua: Fe + S   FeS Sắt tác dụng trực tiếp với CO tạo thành hợp chất cacbonyl khi nung nóng Fe trong ống chứa CO ở 150 – 2000C và áp suất khoảng 100atm: Fe + 5CO   Fe(CO)5 Sắt tinh khiết bền trong không khí và nước. Ngược lại sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dần do tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxi ở trong không khí tạo nên gỉ sắt. Do lớp gỉ sắt xốp và dòn nên không bảo vệ được sắt khỏi bị oxi hóa tiếp. Sắt tan được trong các axit loãng. Sắt bị thụ động khi tác dụng với axit H2SO4 đặc nguội và axit HNO3 đặc nguội. Khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa mạnh như axit H2SO4 và HNO3 thì sắt bị oxi hóa thành Fe(III) và giải phóng sản phẩm phụ. Trong dung dịch kiềm khi đun nóng Fe khử được ion H+ của nước tạo thành H2 và các sản phẩm chính là Fe3O4 hoặc Fe(FeO2)2 màu đen. Sắt tạo thành hai dãy Fe(II) và Fe(III). 1.2.2. Một số hợp chất của sắt 1.2.2.1. Sắt(II) oxit: FeO FeO là chất bột màu đen, điều chế bằng cách cho H2 để khử Fe2O3 ở 3000C: Fe2O3 + H2   FeO + H2O Hàm lượng sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố đó ứng với công thức phân tử, vì các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của mạng lưới tinh thể, ứng với công thức Fe0,95O. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13 FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước đặc biệt khi đun nóng. Sau khi đun nóng mạnh FeO bị trơ, nghĩa là mất hoạt tính hóa học cao. FeO dễ tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm, là oxit bazơ. Khi tan trong dung dịch axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6]2+: 2+ FeO + 2H+ + 5H2O   [Fe(OH2)6] 1.2.2.2. Sắt(II) hiđroxit: Fe(OH)2 Phương pháp điều chế Fe(OH)2 là cho muối Fe(II) tác dụng với dung dịch kiềm mạnh. Fe(OH)2 là chất kết tủa màu trắng, hấp thụ mạnh oxi, màu sắc xanh thẫm dần và cuối cùng có màu nâu của Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O   4 Fe(OH)3 Chú ý là amoniac không thể kết tủa hoàn toàn Fe(OH)2 , vì khi có một lượng lớn muối amoni, kết tủa Fe(OH)2 hầu như không có do sự tạo thành phức chất amoniacat của Fe(II): FeCl2 + 6NH3   [Fe(NH3)6]Cl2 Phức chất Fe(II) amoniacat chỉ bền ở trạng thái rắn, trong dung nước dễ dàng bị thủy phân: [Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O  Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3 Fe(OH)2 tan trong dung dịch axit loãng không có không khí, tan trong dung dịch kiềm tạo ra hipoferit: t  Na2[Fe(OH)4] Fe(OH)2 + 2NaOHđặc  0 1.2.2.3. Muối sắt(II) Muối của Fe(II) là kém bền đối với oxi của không khí. Muối của axit mạnh như clorua, nitrat và sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, phốtphat... khó tan. Muối khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hiđrat. Ví dụ FeCl2 màu trắng, FeCl2.6H2O có màu lục nhạt; FeSO4 màu trắng, FeSO4. 7H2O màu lục nhạt,... Trong môi trường axit Fe(II) có tính khử: Fe3+ + 1e → Fe2+ 0 EFe = 0,77 V 3 / Fe2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14 Fe2+ có thể khử được nhiều chất oxi hóa ( MnO4- , Cr2O72-, NO3-, O2...). Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+ , tính khử của Fe2+ tăng lên. 1.2.2.4. Sắt(III) oxit: Fe2O3 Sắt(III) oxit tạo ra 3 dạng thù hình, α-Fe2O3 dạng thuận từ, γ-Fe2O3 dạng sắt từ, -Fe2O3 có cấu trúc kiểu corindon. Khi nung Sắt(III) hidroxit hay chính xác là dạng Fe2O3.nH2O, ở nhiệt độ thấp hơn 6500C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu nâu đỏ, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo ra tinh thể xám đen không còn khả năng tan trong axit tương tự như Cr 2O3, Al2O3 ở dạng tinh thể: t  Fe2O3 + nH2O Fe2O3.nH2O  o Fe2O3 có thể điều chế bằng cách nung FeSO4. 7H2O, FeO, hoặc một muối Fe(II) của axit dễ bay hơi khác. Trong công nghiệp điều chế bằng cách nung quặng pirit mà thành phần chính là FeS2: t  2Fe2O3 + 8SO2 4FeS2 + 11O2  o Fe2O3 nóng chảy ở 15650C và thăng hoa ở 20000C. Fe2O3 tan trong axit tạo thành phức [Fe(OH2)6]3+ không màu, màu nâu của dung dịch muối sắt(III) là do màu của sản phẩm phản ứng thủy phân, tức là màu của phức hiđroxo – aquơ: [Fe(OH2)6]3+ + H2O → [Fe(OH2)5OH]2+ + H3O+ (Vàng nâu) Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit, tạo thành muối ferit có màu vàng hoặc màu đỏ. Khi nung hỗn hợp Na2CO3 với Fe2O3: Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2 Khi nung với C hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá, Fe2O3 sẽ bị khử thành Fe: 2 Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2 Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 15 1.2.2.5. Sắt(III) hiđroxit: Fe(OH)3 Sắt(III) hiđroxit là chất kết tủa màu nâu đỏ tạo ra khi cho muối sắt(III)tác dụng với kiềm, amoniac, cacbonat: FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4Cl Thực ra dạng kết tủa vô định hình là dạng Fe2O3.nH2O, với hàm lượng H2O khác nhau. Trong công thức thường viết Fe(OH)3 thực ra đó là dạng Fe2O3.3H2O, trong thiên nhiên dạng hemantit nâu như Fe2O3.H2O hay là FeO(OH). Khả năng tan trong axit phụ thuộc vào “tuổi” của kết tủa. Kết tủa vừa điều chế tan trong axit vô cơ và hữu cơ nhưng để một thời gian thì khó tan. Khi nung nóng đến 500 – 7000C sẽ mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3. Bên cạnh tính bazơ là chủ yếu, Fe(OH)3 còn thể hiện tính axit yếu (axit ferơ HFeO2). Fe(OH)3 + NaOH → NaFeO2 + 2H2O NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân trong kiềm tạo ra Fe2O3: 2NaFeO2 + H2O → 2NaOH + Fe2O3 1.2.2.6. Muối sắt(III) Sắt(III) tạo nên muối với đa số các anion. Đa số muối Fe(III) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch, muối Fe(III) thường ở dạng tinh thể hiđrat. Ví dụ : FeCl 3.6H2O màu nâu vàng, Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng, Fe(ClO4).10H2O màu hồng,...Màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ FeCl3 màu nâu đỏ, Fe2(SO4)3 màu trắng, Fe(SCN)3 màu đỏ máu... Số phối trí của Fe(III) là 4,6 với sự phân bố 4 mặt. Trong dung dịch nước Fe(III) rất dễ thuỷ phân và tồn tại dưới dạng phức hiđroxo: Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ ; lg* = -2,17 Fe3+ +2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+ ; lg* = 25,7 Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ ; lg* = 37,5 2Fe3+ + 2H2O = Fe2(OH)24+ + 2H+ ; lg* = -2,85 Trong môi trường axit có pH  2, sắt tạo phức hiđroxo. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn