Tài liệu Nghiên cứu sự tạo phức của Co(II) với 4- (2- pyridylazo) - Rezoxin (Par) bằng phương pháp trắc quang

Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Trường đại học sư phạm hà nội 2 Khoa hóa học ******************* Cao thị diệu Nghiên cứu sự tạo phức của co(ii) với 4(2- pyridylazo)- rezoxin (par) bằng phương pháp trắc quang Khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: Hóa học phân tích Người hướng dẫn khoa học Ts. Trần công việt Hà Nội – 2009 K31C-Hóa Học 1 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Lời Cảm ơn Học tập và nghiên cứu khoa học là nhiệm vụ hàng đầu của mỗi sinh viên. Song trên con đường tìm kiếm và khám phá kho tàng tri thức của nhân loại thì bất kì ai cũng đều cần có sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là người thầy. Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Trần Công Việt- Người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa Học và các thầy cô giáo trong tổ Bộ môn Hóa phân tích đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận này. Hà Nội, ngày 08 tháng 05 năm 2009 Sinh viên Cao Thị Diệu K31C-Hóa Học 2 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Lời cam đoan Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức của Co(II) với 4-(2-pyridylazo)-rezoxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang”. Là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tuy đề tài này không phải là hoàn toàn mới nhưng kết quả nghiên cứu của đề tài không trùng với kết quả của các tác giả khác. Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm. Hà Nội, ngày 08 tháng 05 năm 2009 Sinh viên Cao Thị Diệu K31C-Hóa Học 3 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Mục lục trang Mở đầu……………………………………………………… 1 1. Lý do chọn đề tài ……………………………………………………. 1 2. Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài………………… 2 3. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài…………………………… 2 Chương 1: tổng quan…………………………………... 3 Giới thiệu chung về nguyên tố coban…………………..……….. 3 1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban……………………………. 3 1.1.2. Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng và độc tính của Coban… 3 1.1.3. Tính chất vật lý của Coban……………………………………….. 5 1.1.4. Tính chất hoá học của Coban…………………………………….. 5 1.1.5. Các phản ứng của Coban (II)……………………………………... 6 1.1.6. Tính chất hoá học của các hợp chất Coban (III)………………….. 8 1.1.7. Các phương pháp xác định Coban………………………………... 9 1.1.8. Một số phương pháp tách và làm giàu Coban……………………. 11 1.1.9. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR……………… 13 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang... 17 1.1. 1.2. 1.2.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức…………………………………… 17 1.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu………………………... 18 1.3. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần của 20 phức... 1.3.1. Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)……... K31C-Hóa Học 4 Trường ĐHSP Hà Nội 2 21 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu 1.3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tụcphương pháp Oxtromuxlenko- job)………………………………. 22 1.4. Các phương pháp xác định hệ số phân tử của phức………………… 23 1.4.1. Phương pháp Cama xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức…... 23 1.4.2. Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn………………………... 25 Chương 2: thực nghiệm………………………………... 26 2.1. Dụng cụ và hóa chất………………………………………………... 26 2.2. Phương pháp nghiên cứu…………………………………………… 27 Chương 3:kết quả thực nghiệm và thảo luận... 28 3.1. nghiên cứu hiệu ứng tạo phức……………………………………… 28 3.2. Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian…… 29 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Co(II)- PAR…………. 29 3.4. Xác định thành phần của phức Co(II)-PAR………………………... 30 3.4.1. Phương pháp tỉ số mol……………………………………………. 30 3.4.2. Phương pháp hệ đồng phân tử……………………………………. 32 3.5. Khoảng nồng độ của phức Co(II)- PAR tuân theo định luật Beer….. 33 3.6. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(II) và thuốc thử PAR theo pH………………………………………………………………………. 35 3.6.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(II) theo pH…………….. 35 3.6.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH…... 37 3.7. Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phương pháp Cama…… 40 Kết luận……………………………………………………. 41 Tài liệu tham khảo…………………………………….. 42 K31C-Hóa Học 5 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Danh mục các bảng Trang Bảng 1.1. Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH……………… 13 Bảng 1.2. Hằng số phân li axit của thuốc thử PAR…………………… 14 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH……………………… 29 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian…………… 30 Bảng 3.3a. Kết quả xác định tỉ lệ Co(II): PAR trong phức bằng 31 phương pháp tỉ số mol với nồng độ Co2+ cố định…………………… Bảng 3.3b. Kết quả xác định tỉ lệ Co(II):PAR trong phức bằng phương pháp tỉ số mol với nồng độ PAR cố định…………………… 32 Bảng 3.4. Kết quả xác định tỉ lệ Co(II)- PAR theo phương pháp hệ đông phân tử…………………………………………………………... Bảng 3.5. Kết quả khảo sát nồng độ Co(II) tuân theo định luật Beer… 33 34 Bảng 3.6. % các dạng tồn tại của Co2+ theo pH………………………. 36 Bảng 3.7. Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH……………… 39 Bảng 3.8. Kết quả xác định ồ của phức Co(PAR)2 bằng phương pháp Cama…………………………………………………………………. K31C-Hóa Học 6 40 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Danh mục các hình Trang Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức…………………………………............ 18 Hình 1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo thời gian……… 18 Hình 1.3. Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc mật độ quang vào pH của phức 19 Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử................................................................................................... Hình 1.5. Đồ thị xác định tỷ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol…… 20 22 Hình 1.6. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử…………………………………………................................ 23 Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của PAR(1); Co(II)- PAR(2)………. 28 Hình 3.2. Mật độ quang của phức Co(II)-PAR phụ thuộc vào pH…. 29 Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian 30 Hình3.4a. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử (PAR)………………………………………...................... 31 Hình 3.4b. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Co(II)…………………………………… Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tỉ lệ Co(II):PAR theo phương pháp hệ 32 đồng 33 phân tử………………………………………………........................ Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn khoảng nồng độ Co(II) tuân theo định luật Beer……………………………………………………………………. 34 Hình 3.7. Giản đồ phân bố % các dạng tồn tại của Co2+ theo pH…… 37 Hình 3.8. Giản đồ phân bố % các dạng tồn tại của PAR theo pH….. 39 K31C-Hóa Học 7 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Mở đầu 1. Lí do chọn đề tài Coban là nguyên tố hoá học thuộc phân nhóm VIIIB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học, có số thứ tự 27. Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật, nhu cầu sản xuất các loại vật liệu tinh khiết, siêu tinh khiết để ứng dụng vào các ngành công nghiệp trở nên rất cấp bách. Ngoài ra, bản thân các nguyên tố vi lượng còn giữ vai trò quan trọng đối với sự phát triển của động thực vật, việc thừa và thiếu các nguyên tố vi lượng đều không có lợi cho đời sống hàng ngày của chúng ta. Coban là nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối sâu rộng. Ngoài ra, Coban cũng là một nguyên tố vi lượng tham gia vào quá trình chuyển hoá tế bào, nó có các vai trò quan trọng trong cơ thể như: Kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác, đặc biệt Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B12. Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Coban. Tuy nhiên tuỳ thuộc vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau để xác định như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế… Nhưng phương pháp phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều vì nó có những ưu điểm như: có độ lặp cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác phương pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy móc, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản, và cho giá thành phân tích rẻ, rất phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay. K31C-Hóa Học 8 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Thuốc thử 4- (2-pyridylazo) - rezoxin (PAR) là thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều nguyên tố, phức tạo thành thường có màu rất đậm, rất thuận lợi cho phép trắc quang để xác định vi lượng các nguyên tố. Vì vậy các phức của PAR không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa về mặt thực tiễn. Hiện nay các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của ion Co với PAR đang còn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là Co(II) với một số thuốc thử như PAR. Xuất phát từ những lí do trên tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức của Co(II) với 4- (2-pyridylazo) – rezoxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang”. 2. Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài Tiến hành nghiên cứu thực hiện sự tạo phức của Co(II) với thuốc thử PAR xác định thành phần của phức, thông số định lượng của phức, từ đó dùng ứng dụng trong phân tích các nguyên tố đất hiếm và chuyển tiếp khi nồng độ của chúng rất nhỏ bằng phương pháp trắc quang. 3. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việc xác định thành phần của phức để ứng dụng trong từng ngành, từng lĩnh vực cụ thể là một trong những hướng đi chính của phức chất. Nó giúp ta phát hiện sự có mặt của các ion kim loại có trong phức ngay cả khi chúng tồn tại ở nồng độ nhỏ. Ngày nay, việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa học là khá phổ biến. Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức Co(II) với thuốc thử PAR nhưng nó là rất cần thiết để xác định Co(II) và có thể tiến hành nghiên cứu tương tự với các nguyên tố khác. Giúp chúng tôi có cơ hội tiếp cận với những phương pháp hóa lí hiện đại. K31C-Hóa Học 9 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Chương 1: tổng quan 1.2. Giới thiệu chung về nguyên tố coban 1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIIIB của bảng hệ thống tuần hoàn Đ.I.Mendeleev. - Kí hiệu: Co - Số thứ tự: 27 - Khối lượng nguyên tử: 58,9332 - Cấu hình electron: [Ar]3d74s2 - Bán kính nguyên tử (Å): 1,25 - Bán kính ion Co2+ (Å): 0,82 - Bán kính ion Co3+ (Å): 0,64 - Độ âm điện Pauling: 1,88 o o - Thế điện cực tiêu chuẩn (V): ECo = - 0,28; ECo 2 3 Co Co 2 = 1,81 - Năng lượng ion hoá: Theo bảng sau: Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3 Năng lượng ion hoá 7,86 17,05 33,49 1.1.2. Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng và độc tính của Coban 1.1.2.1. Trạng thái thiên nhiên Coban là một trong những nguyên tố tản mạn, không có quặng riêng, thường lẫn với các chất khác như Cobantin (CoAsS) chứa 35,4% Coban, smatit (CoAs2). Hàm lượng Coban trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,0037%. Trong đất trồng hàm lượng Coban chiếm khoảng 5mg/kg, còn trong nước tự nhiên thường là rất ít, nhìn chung nhỏ hơn 10mg/l. K31C-Hóa Học 10 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Vì trữ lượng của Coban bé nên hàng năm tổng lượng Coban sản xuất trên thế giới chỉ vào khoảng 20000 tấn, mặc dù Coban là vật liệu chiến lược nhất đối với kĩ thuật quốc phòng. 1.1.2.2. Vai trò và ứng dụng Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể sống như: Kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá các chất vô cơ. Coban có tác dụng hoạt hoá enzim và còn có tác dụng ức chế một số enzim khác. Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B 12 (C63H88O14N14PCo). Coban được ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo các hợp kim và thép đặc biệt (thép có mặt Coban sẽ có độ chịu nhiệt, chịu axit cao…). Coban và nhiều hợp chất của nó được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hoá học. Muối của Coban thường được sử dụng làm chất sắc tố trong hội họa, đồ gốm… Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ ó với chu kì bán phân huỷ gần 5 năm được dùng trong y học để chiếu xạ các khối u ác tính (ung thư), trong công nghiệp để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sự. Flo [bis (3 florua salisilan đehit)] etylen điamin Co(II) được dùng như một nguồn cung cấp oxi cho phi công ở độ cao. Sự có mặt của Coban rất cần thiết cho quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnh tật của vi sinh vật. 1.1.2.3. Độc tính Mặc dù Coban không được coi là độc như hầu hết các kim loại nặng vì theo những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa Coban trong nước và bệnh ung thư ở người. K31C-Hóa Học 11 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động vật. Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy. Dung dịch muối clorua và nitrat của Coban hấp thụ vào cơ thể khi uống nhiều bia có chứa Coban với hàm lượng 1,2 – 1,5 mg/l nhẹ thì gây chứng ban đỏ da, các bệnh đường hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ tim, dẫn tới tử vong. Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời Coban và rượu. Thực tế, lượng Coban mà con người hấp thụ hàng ngày từ nước ít hơn từ thực phẩm. Cộng đồng Châu Âu, hội tiêu chuẩn Pháp đưa ra một giá trị tổ chức chính thức quy định cho Coban. Tuy nhiên hàm lượng 1mg/l được chấp nhận là nồng độ giới hạn cho Coban trong nước. 1.1.3. Tính chất vật lý của Coban Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính. Nó hoá rắn và rất chịu nhiệt, bền với không khí và nước, nhưng dễ bị oxi hoá khi nghiền nhỏ và đốt ở nhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong không khí và tạo thành Co3O4. Sau đây là một số thông số vật lý của Coban: - Khối lượng riêng của Coban (g/cm3): 8,9 - Cấu trúc tinh thể (ở điều kiện thường): Lục phương - Nhiệt độ nóng chảy (0C): 1495 - Nhiệt độ sôi (0C): 3100 - Độ cứng (thang Moxơ): 5,5 - Nhiệt thăng hoa (kj/mol): 425 - Độ dẫn điện (Hg = 1): 10 1.1.4. Tính chất hoá học của Coban K31C-Hóa Học 12 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước và không khí, ở nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Co(II). Trạng thái oxi hoá (II) là đặc trưng và bền với Coban. Coban tan trong axit HCl, H2SO4 loãng cho khí H2 thoát ra, dễ tan trong HNO3 loãng giải phóng ra khí NO, HNO3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban. Coban không tan trong kiềm ăn da ở điều kiện nhiệt độ thường. Co + 2HCl = CoCl2 + H2 Co + H2SO4 = CoSO4 + H2 3Co + 8HNO3 = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O Các muối tạo thành theo phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch có màu hồng. 1.1.5. Các phản ứng của Coban (II) + Tác dụng với (NH4)2S Sunfua amon đẩy được Co2+ từ các dung dịch muối Co(II) tạo ra kết tủa đen CoS Co2+ + (NH4)2S = CoS + 2NH4+ Trong môi trường axit Co2+ không kết tủa với H2S nhưng trong môi trường ammoniac thì kết tủa hoàn toàn. + Tác dụng với dung dịch NH4OH Khi nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch Co2+ ta sẽ được một kết tủa của muối bazơ màu xanh: CoCl2 + NH4OH = CoOHCl + NH4Cl Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH)2 đều dễ tan trong amoniac và các muối amon dư tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH 3)6]Cl2 màu vàng tươi. K31C-Hóa Học 13 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Khi để trong không khí dung dịch sẽ hoá đỏ nâu vì có sự oxi hoá của Co(II) lên Co(III) và tạo thành pentamin có thành phần là [Co(NH 3)5Cl]Cl2. Nếu thêm H2O2 vào thì sự oxi hoá thể hiện ngay tức khắc. 2[Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 2NH4Cl = 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4NH3 + 2H2O + Tác dụng với dung dịch NaOH và KOH Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch Co(II) ta sẽ được kết tủa muối bazơ màu xanh: CoCl2 + KOH = Co(OH)Cl + KCl Nếu tiếp tục nhỏ thêm KOH thì muối bazơ sẽ biến thành Co(OH)2 và màu xanh sẽ chuyển thành màu hồng: Co(OH)Cl + KOH = Co(OH)2 + KCl Khi để lâu trong không khí kết tủa sẽ hoá nâu một phần vì bị oxi hoá: 2Co(OH)2 + 1/2 O2 + H2O = 2Co(OH)3 Nếu có mặt của H2O2 thì sự oxi hoá xảy ra ngay lập tức và hoàn toàn 2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3 Kết tủa hơi tan trong kiềm đặc dư tạo thành Cobantit màu xanh them K2[Co(OH)4]. Nhìn chung Co(OH)2 có tính chất bazơ rõ nhưng trong trường hợp này thì có tính chất lưỡng tính. + Tác dụng với dung dịch KCN Kalixianua tạo được với Coban(II) một kết tủa hồng Co(CN)2. Tan trong thuốc thử dư tạo thành phức chất xyanua màu nâu: Co2+ + 2CN- = Co(CN)2 Co(CN)2 + 4CN- = [Co(CN)6]4Dưới ảnh hưởng của các chất oxi hoá Co(II) sẽ chuyển thành Co(III) và dung dịch sẽ có màu hồng rõ: K31C-Hóa Học 14 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu 2[Co(CN)6]4- + 1/2O2 + H2O = 2[Co(CN)6]3- + 2OH+ Tác dụng với dung dịch KSCN Các sunfuaxianua kim loại kiềm đều tạo được với dung dịch Co 2+ đặc một màu xanh mạnh do đã tạo được những phức chất tan màu xanh: Co2+ + 4SCN- = [Co(SCN)4]2Khi pha loãng bằng nước cân bằng sẽ chuyển dịch về bên trái và màu xanh của dung dịch chuyển thành màu hồng. + Tác dụng với dung dịch (NH4)2[Hg(SCN)4] Nhỏ thuốc thử này vào dung dịch Co2+, lắc đều và để yên lúc đó các tinh thể xanh đậm của Sunfo xyanomecunirat Coban sẽ xuất hiện: Co2+ + [Hg(SCN)4]2- = Co[Hg(SCN)4] Các ion Zn2+, Cd2+, và Cu2+ cũng tạo được kết tủa có thành phần tương tự. Cd2+ và Cu2+ dễ tránh vì các ion nhóm (III) thường được tìm khi đã tách nhóm (IV) rồi. + Tác dụng với dung dịch KNO2 khi có mặt axit axetic CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6] + NO + 2CH3COOK + 2KCl + H2O + Phản ứng với thuốc thử hữu cơ Ví dụ: Phản ứng với PAR. Một số tác giả đã đưa ra ý kiến giả thiết rằng Co(II) khi có PAR trong dung dịch nước bị oxi hoá bằng oxi của không khí đến Co(III). Chúng tôi đã nghiên cứu sự tạo phức của Co(II) với PAR khi có axit 1- ascobic hay NaIO4 ở pH (1,5 – 8,0) và ở pH (8 – 1,5) và có lượng thừa Coban 100 lần thì các đường cong pH khi có axit ascobic và không có nó thực tế trùng nhau, khi có NaIO4, Co(II) bị thuỷ phân thậm trí ở pH= 3,5. Như vậy, trong phức Co(II) – PAR, Coban xuất hiện chỉ có hoá trị 2 (Co2+). Co(II) : PAR = 1 : 2 ; pH= 1,5 – 9,0 ; ởmax=510nm K31C-Hóa Học 15 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Mật độ quang của phức trong vòng 60 phút, 120 phút và 24 giờ là: 0,279; 0,281; 0,276. Tỉ lệ mol khi Co(II) tương tác với PAR được xác định bằng phương pháp tỉ số các độ dốc. (Dùng đệm axetat-amoniac) có pH=8,25 và đo quang ở ởmax=510nm. 1.1.6. Tính chất hoá học của các hợp chất Coban (III) Khi không có các chất tạo phức thì sự oxi hoá [Co(H 2O)6]2+ rất không thuận lợi về mặt nhiệt động và Co3+ bị khử bởi nước. Nhưng sự oxi hoá điện phân hoặc oxi hoá bằng ozon các dung dịch axit của Co(ClO4)2 ở lạnh cho ion aquơ [Co(H2O)6]3+ nằm cân bằng với [Co(OH)(H2O)5]2+. ở 00C chu kỳ bán huỷ của các ion nghịch từ này bằng gần một tháng. Sự có mặt các chất tạo phức, ví dụ NH3 làm tăng đột ngột tính bền của Co(III).   [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + e   E0 = 0,1V Ion Co3+ có ái lực đặc biệt mạnh với các phối tử cho N, như NH3, EDTA4, -SCN, với các phối tử này nó tạo thành một số lớn phức chất. Phản ứng trao đổi phối tử trong các phức chất này thường diễn ra tương đối chậm. Phức chất của Coban hoá trị ba được điều chế bằng cách oxi hoá Co2+ trong dung dịch khi có các phối tử tương ứng. 3+  4[Co(NH3)6] + 2H2O 4Co2+ + 4NH4+ + 20NH3 + O2  + Tính chất tạo phức của Co(III) Các phức chất của Co3+ nói chung bền hơn các phức tương ứng của Co2+. Ví dụ: Phức EDTA với Co2+ (lgõ= 16), với Co3+ (lgõ= 36), phức của K31C-Hóa Học 16 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu Co2+ có màu vàng đất (lgõ1-6 = 1,99; 3,5; 4,43; 5,07; 5,13; 4,39) bị oxi hoá trong không khí chuyển thành phức Co3+ có màu hồng, khá bền (lgõ1-6 = 7,3; 14,0; 20,1; 25,7; 30,75; 35,16) phản ứng này được dùng để phát hiện Coban. Các phức chất Co(III) bền hơn các phức chất tương ứng của Co2+ vì vậy khi có chất tạo phức nồng độ Co3+ giảm nhiều hơn, do đó thế của cặp Co3+/Co2+ giảm xuống nhiều và tính khử của ion Co2+ tăng lên, nó dễ bị oxi hoá thành Co3+. Ví dụ khi có NH3 dư thì phức Co(NH3)62+ có tính khử mạnh.   Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+     Co2+ Co3+ + e   1,84/0,059   Co(NH3)62+ Co2+ + 6NH3   Co(NH3)63+ + e     -35,16 4,39 Co(NH3)62+ 0,416 o Hay: ECo = 0,146.0,059= 0,025V  NH 3 / Co NH 2 3 6 3 6 Nó bị oxi hoá dễ dàng bởi H2O2 và chuyển từ màu vàng đất sang màu hồng của phức Co(NH3)63+. Các hợp chất của Co(III) có độ tan bé hơn các hợp chất tương ứng của Co(II). Trong số các phức chất của Coban không có phức chất tham gia vào sự trao đổi oxi. Nhưng một số trong chúng là mô hình thuận tiện để nghiên cứu sự liên kết oxi bởi các kim loại trong hệ sinh học. Sự kết hợp oxi và sự mất oxi thuận nghịch trong dung dịch có tầm quan trọng to lớn nhất. 1.1.7. Các phương pháp xác định Coban + Các phương pháp trắc quang Các thuốc thử hữu cơ để xác định Coban rất phong phú với nhiều loại nhóm chức khác nhau.  Xác định với PAR: 4-(2-pyridylazo)-rezoxin. K31C-Hóa Học 17 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu PAR là một trong các thuốc thử hữu cơ nhạy cho Co(II). Hệ số hấp thụ phân tử của hợp chất Co(II) với thuốc thử là 55000(  ) ở pH= 8,0 và  max= 510nm. Người ta đã nghiên cứu phương pháp xác định trắc quang Co(II) trong dung dịch các muối sạch. PAR là một thuốc thử có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Cực đại hấp thụ của PAR  max=415nm Người ta có thể xác định Coban trong vitamin B 12 bằng cách cho tạo phức với PAR và chiết phức bằng dung môi Metylizobutylxeton hoặc cho Coban tạo phức với hecxaaxetat oxanic aren và phức này được chiết bằng dung môi toluen.  Xác định với  -Nitrizo-  -naphtol. Dựa vào sự tạo thành hợp chất nội phức có màu đỏ da cam với Coban. Phức này có cực đại hấp thụ ở  =465nm  Xác định với muối nitrozo R  Xác định với thuốc thử PAN Phức tạo thành là một phức vòng càng bền và có cực đại hấp thụ ở bước sóng  =575nm. Ngoài ra người ta còn sử dụng một số thuốc thử hữu cơ khác như GANP (gamma-azo-nitrophenon), KTADF (3-cacboxyl-1,2,2triazo-(azo-6)-đietylamin), axit rubeanic. Ngoài ra Coban còn được xác định với p-nitrizo axetophenol, axit 3-nitrozo-salixilic và một số chất khác. + Phương pháp hấp thụ nguyên tử Đây là phương pháp xác định Coban rất hữu hiệu, để xác định Coban ta tiến hành như sau: Bơm vào lò khoảng 50  l mẫu, làm khô ở nhiệt độ 90 - K31C-Hóa Học 18 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu 1800C trong 60 giây, nung ở nhiệt độ 9000C trong 30 giây. Sau đó thực hiện quá trình nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ 26000C trong 12 giây và tiến hành đo quang ở bước sóng  =240nm. Phương pháp này cho phép xác định Coban trong nhiều đối tượng khác nhau. + Các phương pháp điện hoá - Phương pháp cực phổ - Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP) - Phương pháp cực phổ sóng xúc tác 1.1.8. Một số phương pháp tách và làm giàu Coban Tách và làm giàu các nguyên tố hoá học và các hợp chất của chúng dựa trên sự làm chuyển dịch cân bằng động hoá học về phía dự định. Cơ chế làm chuyển dịch cân bằng được sử dụng, ví dụ đối với các phản ứng: - Kết tủa  Hoà tan - Chiết  Giải chiết - Hấp thụ  Giải hấp - Cất  Ngưng tụ + Phương pháp kết tủa và cộng kết + Phương pháp chiết làm giàu Chiết bằng thuốc thử Nitrozo – naphtol Nitrozo – naphtol là một thuốc thử đứng đầu trong dãy các thuốc thử dùng để chiết bởi vì nó tạo phức với Coban rất chọn lọc. Các dung môi chiết thích hợp là Clorofom, tetra cloruacacbon, Toluen, Metylizobutylxeton. Trong quá trình tạo phức, nếu Co(II) bị oxi hoá đến Co(III) thì phức Co(III) tạo được phức bão hoà phối trí thì bản chất dung môi không ảnh K31C-Hóa Học 19 Trường ĐHSP Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp Cao Thị Diệu hưởng quyết định đến quá trình chiết nó, có thể chiết gần như nhau bằng Clorofom, izoamylic, MIBX (metylizobutylxeton và benzen). Khi dùng thuốc thử là nitrozo- naphtol (1- nitrozo- 2- naphtol) hoặc MIBX. Phức bền trong môi trường axit nên tăng độ chọn lọc. N O OH = HR Co2+ + 3HR + 1/4O2 = CoR3 + 1/2 H2O + 2H+ Chiết bằng đithizon Chiết bằng đithizon trong tetraclorua Cacbon đạt hiệu quả rất tốt giá trị pH=6. Tính bền của đithizon Coban trong môi trường axit HCl loãng được sử dụng để tách Coban ra khỏi các kim loại khác có khả năng tạo phức kém bền với đithizon như: Cd, Zn, Pb. Chiết bằng MIBX (Metylizobutylxeton) Có thể dùng Metylizobutylxeton để chiết phức. Hằng số điện môi và độ tan của MIBX: S0= 1,3.10-1 mol/l; lgPHA= 2,23 lgPMA= 1,95; 0,59 pH50= 3,36 lgEmax= 2,3 + Phương pháp tuyển nổi + Phương pháp sắc kí Sắc kí trao đổi ion là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để làm giàu Coban. Sự tạo thành các phức Clorua của Coban trong các dung dịch axit K31C-Hóa Học 20 Trường ĐHSP Hà Nội 2