Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với vài bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng vào phân tích

  • Số trang: 141 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 25 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ......................................................................... 3 1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM ......... 3 1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram ...................... 3 1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của molipden và vonfram ...................................................................................... 4 1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram ............................................ 7 1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM ............................................. 9 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W ...................... 16 1.3.1 Phƣơng pháp kết tủa ............................................................................ 16 1.3.2 Các phƣơng pháp chiết ........................................................................ 18 1.3.3 Các phƣơng pháp sắc ký...................................................................... 24 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM ........ 27 1.4.1 Xác định bằng các phƣơng pháp hóa học ............................................ 27 1.4.2 Phƣơng pháp trắc quang ...................................................................... 29 1.4.3 Các phƣơng pháp khác ........................................................................ 35 1.5 SƠ ĐỒ CHIẾT LIÊN HỢP ION ................................................................ 36 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM ........................................................................ 42 2.1 PHƢƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................... 42 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU .............................................. 46 2.2.1 Hóa chất .............................................................................................. 46 2.2.2 Thiết bị nghiên cứu ............................................................................. 48 2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................................... 49 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 51 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ ................................................................... 51 ix 3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion ................ 53 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton đến sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI).......................................................................................... 58 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI).......................................................................................................... 64 3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết .................. 69 3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion ......... 70 3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion ......... 72 3.1.7 Xác định thành phần của liên hợp ion.................................................. 74 3.1.7.1 Phƣơng pháp đồng phân tử gam .................................................... 74 3.1.7.2 Phƣơng pháp biến đổi liên tục một hợp phần ................................ 76 3.1.8 Xác định hiệu suất chiết và hằng số chiết của quá trình chiết phức ...... 79 3.1.8.1 Phƣơng pháp xác định hiệu suất chiết ........................................... 79 3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết của các liên hợp ion ................................ 80 3.1.8.3 Xác định hằng số chiết .................................................................. 83 3.1.8.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion .... 86 3.1.9 Kết luận............................................................................................... 90 3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH ............................................... 93 3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer . 93 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng của các ion gây cản trở ........................................ 98 3.2.3 Xác định hàm lƣợng vonfram trong mẫu chuẩn ................................. 101 3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram và áp dụng phân tích vonfram trong một số mẫu thực tế ............................................................................. 104 3.2.4.1 Xử lý mẫu ................................................................................... 104 3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram ....................................................... 105 3.2.4.3 Kết quả phân tích hàm lƣợng vonfram trong một số mẫu thực tế 106 3.2.5 Kết luận............................................................................................. 109 x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt EDTA Ethylene diamine tetraacetic acid Axit etylen diamin tetraaxetic BC Brilliant cresol blue Briăng cresol xanh BL Brilliant green Briăng lục %RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối NR Neutral red Đỏ trung tính LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện Kch Extraction constant Hằng số chiết r Correlation coefficient Hệ số tương quan ICP-MS Inductively Couped Plasma- Mass Spectrometry Khối phổ plasma cảm ứng ICP-AES Inductively Couped Plasma- Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ML Malachite green Malachit lục M10B Methyl violet 10B Metyl tím 10B M2B Methyl violet 2B Metyl tím 2B M6B Methyl violet 6B Metyl tím 6B MX Methylene blue Metylen xanh AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Phổ hấp thụ nguyên tử PY Pyronin Y Pyronin Y RB Rhodamine B Rodamin B HPLC High performance liquid chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao ST Safranin T Safranin T iii DANH MỤC CÁC BẢNG TÊN BẢNG STT TRANG 1. BẢNG 1.1 Hàm lượng molypden trong các đối tượng tự nhiên 3 2. BẢNG 1.2 Các khoáng chủ yếu của vonfram 4 3. BẢNG 1.3 Một số tính chất của molypden và vonfram 5 4. BẢNG 1.4 Hằng số cân bằng của một số quá trình chuyển hóa của W(VI) 13 5. BẢNG 1.5 Các bazơ hữu cơ mầu được sử dụng trong luận án 17 6. BẢNG 1.6 Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định molipden 38 7. BẢNG 1.7 Một số thuốc thử sử dụng để đo mầu xác định vonfram 39 8. BẢNG 2.1 Danh mục các thuốc thử sử dụng trong nghiên cứu 49 9. BẢNG 3.2 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của thuốc thử pyronin Y và của các liên hợp ion trong toluen 10. BẢNG 3.3 55 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các thuốc thử và của các liên hợp ion trong toluen 59 11. BẢNG 3.4 Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào hàm lượng axeton 60 12. BẢNG 3.5 Hàm lượng axeton dùng cho những nghiên cứu tiếp theo 63 13. BẢNG 3.6 Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào pH 65 14. BẢNG 3.7 Độ hấp thụ quang của liên hợp ion theo thời gian sau khi được chiết vào toluen 15. BẢNG 3.8 69 Giá trị độ hấp thụ quang của liên hợp ion phụ thuộc vào thời gian lắc 70 16. BẢNG 3.9 Độ hấp thụ quang của liên hợp ion phụ thuộc vào nồng độ NaCl 72 17. BẢNG 3.10 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào phần mol của pyronin Y 75 18. BẢNG 3.11 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tỉ số nồng độ [W(VI)]/ [PY] 76 iv TÊN BẢNG STT 19. BẢNG 3.12 TRANG Nồng độ vonframat trong pha nước xác định được bằng phương pháp ICP- MS 82 20. BẢNG 3.13 Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết vonframat của các thuốc thử 82 21. BẢNG 3.14 Tỉ số phân bố của liên hợp ion phụ vào nồng độ pyronin Y 85 22. BẢNG 3.15 Hằng số chiết của các liên hợp ion và hệ số góc của phương trình hồi quy 87 23. BẢNG 3.16 Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi chiết 88 24. BẢNG 3.17 Ảnh hưởng của lượng thuốc thử PY đến hiệu suất chiết 90 25. BẢNG 3.18 Một số tính chất của các liên hợp ion giữa W(VI) với 8 thuốc thử hữu cơ 26. BẢNG 3.19 92 Các điều kiện tối ưu cho quá trình chiết liên hợp ion giữa W(VI) với 8 thuốc thử hữu cơ 93 27. BẢNG 3.20 Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ W(VI) 94 28. BẢNG 3.21 Giới hạn ảnh hưởng của một số ion đến việc xác định W(VI) 99 29. BẢNG 3.22 Một số biện pháp để loại trừ ảnh hưởng của các ion cản 101 30. BẢNG 3.23 Thành phần % khối lượng các nguyên tố của các mẫu thép chuẩn 102 31. BẢNG 3.24 Giá trị độ hấp thụ quang đo được ứng với 3 mẫu thép chuẩn 103 32. BẢNG 3.25 Kết quả phân tích vonfram trong 3 mẫu thép chuẩn 104 33. BẢNG 3.26 Kí hiệu các mẫu phân tích 107 34. BẢNG 3.27 Kết quả phân tích vonfram trong các mẫu bằng 2 phương pháp 108 35. BẢNG 3.28 Hiệu suất thu hồi vonfram từ các mẫu khác nhau 109 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TÊN HÌNH VẼ STT TRANG 1. HÌNH 1.1 Một số ứng dụng của vonfram 7 2. HÌNH 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden 11 3. HÌNH 1.3 Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH 12 4. HÌNH 1.4 Giản đồ pC- pH của dung dịch W(VI) 0,005M trong NaCl 12 5. HÌNH 3.1 Phổ hấp thụ của thuốc thử pyronin Y và của các liên hợp ion trong toluen 6. HÌNH 3.2 54 Phổ hấp thụ của thuốc thử briăng cresol xanh và của các liên hợp ion trong toluen 7. HÌNH 3.3 56 Phổ hấp thụ của thuốc thử briăng lục và của các liên hợp ion trong toluen 8. HÌNH 3.4 56 Phổ hấp thụ của thuốc thử đỏ trung tính và của các liên hợp ion trong toluen 9. HÌNH 3.5 56 Phổ hấp thụ của thuốc thử malachit lục và của các liên hợp ion trong toluen 10. HÌNH 3.6 56 Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 2B và của các liên hợp ion trong toluen 11. HÌNH 3.7 57 Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 6B và của các liên hợp ion trong toluen 12. HÌNH 3.8 57 Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 10B và của các liên hợp ion trong toluen 13. HÌNH 3.9 57 Phổ hấp thụ của thuốc thử metylen xanh và của các liên hợp ion trong toluen 14. HÌNH 3.10 57 Phổ hấp thụ của thuốc thử rodamin B và của các liên hợp ion trong toluen 58 vi TÊN HÌNH VẼ STT 15. HÌNH 3.11 Phổ hấp thụ của thuốc thử safranin T và của các liên hợp ion trong toluen 16. HÌNH 3.12 58 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử pyronin Y 17. HÌNH 3.13 HÌNH 3.14 HÌNH 3.15 HÌNH 3.16 HÌNH 3.17 HÌNH 3.18 HÌNH 3.19 62 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 10B 23. 62 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 6B 22. 62 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử metyl tím 2B 21. 61 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử đỏ trung tính 20. 61 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử briăng lục 19. 60 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử briăng cresol xanh 18. TRANG 62 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử rodamin B 63 24. HÌNH 3.20 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo liên hợp ion 65 25. HÌNH 3.21 Thuốc thử briăng cresol xanh 67 26. HÌNH 3.22 Thuốc thử briăng lục 67 27. HÌNH 3.23 Thuốc thử đỏ trung tính 67 28. HÌNH 3.24 Thuốc thử metyl tím 2B 67 29. HÌNH 3.25 Thuốc thử metyl tím 6B 68 vii MỞ ĐẦU Molipden và vonfram là một cặp kim loại có những tính chất vật lý rất quý giá như dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có nhiệt độ nóng chảy rất cao và đặc biệt là rất cứng. Nhờ vậy mà chúng có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, tiêu biểu là công nghiệp luyện kim, công nghiệp điện, điện tử và một số ngành công nghiệp vật liệu mới tiên tiến khác. Về mặt hóa học, molipden và vonfram là hai kim loại nặng nằm trong nhóm các kim loại chuyển tiếp nên khá bền vững trong môi trường và có những tính chất hóa học rất phức tạp và phong phú. Trong công nghiệp hoá học, chúng thường được sử dụng để làm chất xúc tác cho các quá trình hóa dầu, xử lý môi trường, sử dụng làm men màu, hóa chất cơ bản, hợp kim đặc biệt chịu ăn mòn ở nhiệt độ cao và nhiều mục đích khác. Ngoài ra molipden còn là một nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với một số enzym quan trọng xúc tác cho quá trình chuyển hóa trong cơ thể động, thực vật và là một nguyên tố cố định đạm cho cây trồng. Molipden và vonfram chỉ chiếm khoảng 5.10-4 % khối lượng vỏ trái đất và lại phân bố rất phân tán trong môi trường, nên việc tìm kiếm các phương pháp phân tích nhanh, nhạy, chọn lọc, sử dụng các thiết bị đơn giản, có độ tin cậy cao nhằm phục vụ cho việc điều tra, thăm dò tài nguyên, phân tích môi trường và luyện kim là rất quan trọng. Song do tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, nên việc xác định một trong hai nguyên tố luôn luôn bị nguyên tố kia cản trở. Vì vậy, trong quá trình tìm kiếm các kỹ thuật để xác định molipden và vonfram, người ta thường cố gắng tạo ra sự khác biệt dù lớn hay nhỏ giữa chúng nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tách như dựa vào tính oxi hóa-khử, điều kiện kết tủa, khả năng tạo phức, tách sắc ký và chiết ... Một vấn đề khó khăn nhưng cũng rất thú vị khi xem xét trạng thái hóa trị VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và anion của chúng. Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều 1 kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử ... Căn cứ vào dị thường này, nghiên cứu được thực hiện theo hướng tìm điều kiện để vonfram tồn tại ở dạng anion trihidrohexavonframat (H3W6O213-) và molipden ở dạng cation molipdenyl (MoO22+). Sau đó sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion để xác định vonfram khi có mặt lượng lớn molipden. Do vậy, những nhiệm vụ phải giải quyết là:  Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác định các điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại ở dạng anion, nhờ đó có thể tách riêng chúng bằng phương pháp chiết liên hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ khác nhau.  Xây dựng quy trình xác định vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang và áp dụng vào phân tích một số loại mẫu thực tế. Những nghiên cứu trong bản luận án này được thực hiện tại:  Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.  Trung tâm Nghiên cứu công nghệ môi trường và phát triển bền vững, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram Molipden và vonfram là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên (molipden chiếm 3 .10-4 % và vonfram chiếm 6 .10-4 % tổng khối lượng các nguyên tố trên vỏ trái đất). Chúng không có mặt ở dạng nguyên tố tự do mà thường ở dạng hợp chất trong các khoáng vật và trong các đối tượng môi trường khác nhau như đất, nước, sinh vật ... [4]. Bảng 1.1 Hàm lượng molipden trong các đối tượng tự nhiên Dạng tồn tại Tên Các nguyên Hàm lượng Mo tố đi kèm Tài liệu tham khảo MoS2 Cu, Re, Se 0,01  0,25 % [55] Wulfenit PbMoO4 Cu, Cr, W 0,02  0,43 % [37] Nước tự nhiên MoO42- Nhiều < 10 µg/l [13] Sinh vật MoO42- Nhiều 0,16  12 mg/kg khô [15] Đất Mo(VI) Nhiều 0,02  24 mg/kg đất [26] Molipdenit Molipden có mặt ít nhất trong 13 loại khoáng vật, nhưng chỉ có 2 khoáng vật phổ biến là molipdenit và wulfenit. Nguồn molipden chủ yếu là trong quặng sunfua (molipdenit), với hàm lượng MoS2 trong khoảng 0,3  0,6 % và thường cộng kết với các đá kết tinh khác như granit, pegmatit, schist cũng như trong mạch quartz. Các khoáng ít phổ biến hơn là ferimolipdat (Fe2O3.MoO3.8H2O), powellit (CaMoO4) và jordisit (CaW(Mo)O 4) [37]. 3 Vonfram là nguyên tố phổ biến thứ 54 trong vỏ quả đất có hàm lượng khoảng 1,55 ppm và thay đổi trong các đối tượng khác nhau (từ 0,1 ppb trong nước biển, 1  70 ppb trong sinh vật đến 1  2 ppm trong đá và khoáng) [71, 112]. Các khoáng chủ yếu là scheelit và wolframit. Những quặng này luôn chứa các khoáng khác đặc biệt là thiếc [4, 56]. Bảng 1.2 Các khoáng chủ yếu của vonfram Công thức % khối lượng Tài liệu tham khảo (Fe, Mn)WO4 76,5 % WO3 [56] Scheelit CaWO4 80,5 % WO3 [56] Ferberit FeWO4 80% FeWO4 [140] Hübnerit MnWO4 80% MnWO4 [140] Tên Wolframit 1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của molipden và vonfram Molipden và vonfram là cặp kim loại hiếm thuộc nhóm VIB của bảng hệ thống tuần hoàn Men-đê-lê-ep. Trong nhóm VIB, molipden nằm giữa crom và vonfram, nhưng do sự co lantanoit nên molipden có bán kính nguyên tử gần với vonfram. Do đó molipden có các tính chất lý, hóa học giống với vonfram hơn là với crom [4]. Cả hai nguyên tố đều khá trơ về mặt hóa học vì những orbitan d hóa trị đã được điền đủ một nửa số electron. Năng lượng ion hóa cho thấy trong những hợp chất với số oxi hóa lớn hơn +2, hai nguyên tố này ít có khả năng tạo liên kết ion [55, 56]. Một số tính chất của molipden và vonfram được tóm tắt trong bảng 1.3 [4]. 4 Bảng 1.3 Một số tính chất của molipden và vonfram Nguyên tố Molipden Vonfram Khối lượng nguyên tử (gam/mol) 95,94 g/mol 183,85 g/mol Cấu hình electron [Kr] 4d55s1 [Xe] 4f145d46s2 Bán kính nguyên tử ( A ) 1,39 1,40 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 2623 3422 Nhiệt độ sôi (oC) 5560 5927 7,1; 16,2; 27,1 8,0; 17,7; 24,1 Độ cứng (thang Morh) 5,5 4,5 Độ dẫn điện (Hg = 1) 20,2 19,3 Cấu trúc tinh thể bcc bcc Tỷ khối (g/cm3) 10,2 19,3 Thế điện cực (V) -0,2 +0,11 o Năng lượng ion hóa (eV) Ở dạng tinh khiết vonfram và molipden là những kim loại hoàn toàn mềm và dễ gia công. Nhưng khi thêm một lượng nhỏ cacbon và oxy sẽ làm cho vonfram tương đối cứng, giòn và khó gia công, còn molipden khi có mặt silic và oxy thì lại có khả năng kết tinh cao, nên MoO3 và các hợp chất chứa oxy của molipden thường được thêm vào thép và các hợp kim chống ăn mòn [55]. Sở dĩ molipden và vonfram có các tính chất đặc biệt này là do vỏ electron (n-1)d có năng lượng liên kết cao và cũng nhờ thế mà vonfram, molipden, hợp kim và một 5 vài hợp chất của chúng không thể thay thế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật hiện đại. Do có nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện được xếp vào hàng cao nhất và áp suất hơi thấp nhất trong các kim loại, cộng với các tính chất cơ, lý, nhiệt tuyệt vời mà vonfram đáp ứng được nhiều nhất các yêu cầu khắt khe về kỹ thuật của vật liệu cao cấp. Vonfram được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp điện, điện tử (làm dây tóc bóng đèn, đèn điện tử chân không và vô tuyến, các cực của ống phát tia X ...), kế đến là công nghiệp luyện kim (hợp kim siêu cứng, vật liệu cho ngành hàng không và vũ trụ, khắc dấu trên kim loại và thủy tinh, lưỡi dao gọt, đầu mũi khoan tốc độ cao ...). Điều thú vị hơn là do ít có dị tật mà vonfram không bị mất độ sáng bóng nên được dùng làm đồ trang sức [140]. Do có độ cứng gần bằng kim cương và khả năng chịu mài mòn, cacbua vonfram, WC, rất quan trọng trong công nghiệp khoan khai thác dầu khí, khai khoáng kim loại. Canxi vonframat và magie vonframat được sử dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang, các muối khác của nó cũng được dùng nhiều trong công nghiệp hóa chất [56]. Molipden thường có mặt trong các loại thép siêu cứng và siêu bền. Do có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn vonfram nên molipden được dùng làm chân treo sợi tóc bóng đèn và làm tăng độ bền của các loại thép ở nhiệt độ cao. Các ứng dụng khác của molipden bao gồm: làm điện cực cho các lò thủy tinh nhiệt điện, nguyên liệu cho tên lửa, máy bay, linh kiện điện tử, sử dụng làm chất chống cháy cho polyeste và polyvinylclorua. WS2 và MoS2 là những chất có khả năng làm giảm ma sát và chịu mài mòn ở nhiệt độ cao, nên được dùng làm chất bôi trơn khô hoặc huyền phù bền ở nhiệt độ cao (500oC). Các phức sunfua của molipden và vonfram cũng được coi là chất phụ gia hòa tan dầu. Thêm nữa, vonfram bronzơ và các hợp chất khác của molipden và vonfam ngày càng được sử dụng nhiều trong công nghiệp làm phụ 6 gia trong sơn, mực in, chất ức chế ăn mòn, thủy tinh, gốm sứ và men màu [4, 56]. Sợi tóc bóng đèn 4% Thép 4% Hóa chất 3% Các ứng dụng khác 2% Hợp kim đặc biệt 5% Máy công cụ 16% Vonfram cacbua 66% Hình 1.1 Một số ứng dụng của vonfram Molipden, vonfram và hợp chất của chúng được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học. Xúc tác DeNOx có thành phần TiO2.WO3.V2O5 được dùng để làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các oxit nitơ trong khí thải của động cơ đốt trong và của các nhà máy nhiệt điện. Molipden kim loại được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa trong ngành công nghiệp lọc dầu, như quá trình hidro cracking, hidro desunfua hóa, hidro denitơ hóa. W20O58 được dùng làm xúc tác cho các quá trình dehidro hóa, đồng phân hóa, polime hóa, refoming, hidrat hóa, dehirat hóa, epoxi hóa ... 1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram Ngay từ năm 1953 người ta đã công nhận molipden là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho nhiều loài sinh vật, trong đó có cả con người. Nó là thành phần không thể thiếu của một vài enzym quan trọng cho các chuyển hóa trong cơ thể của động, thực vật. Trong các enzym này, molipden có chức năng như một chất mang electron để xúc tác cho các quá trình chuyển hóa sinh hóa [80, 138]. 7 Đối với con người, molipden cần thiết cho ít nhất 3 loại enzym: (1) Oxidaza sunfua xúc tác cho quá trình chuyển hóa các sunfua aminoaxit. Nếu oxidaza sunfua thiếu hụt hoặc không có sẽ dẫn đến triệu chứng thần kinh và chết sớm. (2) Oxidaza xanthin xúc tác cho quá trình chuyển hydroxanthin thành xanthin và chuyển hóa xanthin thành axit uric. (3) Oxidaza andehit xúc tác cho quá trình oxi hóa purin, pyrimidin, pteridin và quá trình chuyển hóa axit nicotinic. Chế độ ăn uống thiếu molipden dẫn đến nồng độ axit uric trong nước tiểu và huyết thanh thấp và sự bài tiết xanthin quá mức [64]. Ngoài ra molipden còn là thành phần của một số vitamin và chất khoáng được sử dụng làm thuốc chữa bệnh [108, 135]. Sự phát triển răng và xương của động vật cũng như con người luôn cần một số nguyên tố vi lượng trong đó có molipden. Khả năng làm mục xương, sâu răng của flo giảm đi khi molipden có mặt trong nước sinh hoạt và thức ăn [68, 96]. Davies (1975) đã phát hiện ra mối quan hệ giữa sự thiếu hụt molipden và sự phát triển của các khối u khác nhau, mà phần nhiều là ung thư thực quản và dạ dày [105]. Ví dụ thiếu hụt molipden, vi khuẩn Aspergillus flavus phát triển và gây ung thư gan cho động vật, hay như bệnh Willson gây ra do đồng tích lũy trong gan, nhưng đồng có thể tạo phức bậc 3 với molipden và lưu huỳnh trong điều kiện khử [47]. Vì thế để kéo đồng ra khỏi gan, người ta đã sử dụng amoni tetrathiomolipdat làm tác nhân chữa bệnh ngộ độc đồng [40, 48, 92]. Đối với thực vật, molipden là thành phần thiết yếu cho sự phát triển của enzym khử nitrat và nitrogenaza. Các cây họ đậu cần molipden hơn các loại cây trồng khác, bởi vì vi khuẩn cộng sinh sống trong nốt sần rễ của cây họ đậu cần molipden để cố định nitơ từ khí quyển. Nếu thiếu molipden thì sự sần hóa có thể sẽ chậm lại và lượng nitơ được cố định trong thực vật sẽ bị giảm mạnh. Đủ molipden, thực vật sẽ phát triển mạnh mẽ, hàm lượng protein cao hơn và sự tích lũy nitơ cũng lớn hơn trong thực vật và trong đất [2, 104]. 8 Đất có hàm lượng chất hữu cơ và molipden thấp, đất xói mòn hoặc phong hóa mạnh, đất cát, đất có hàm lượng sắt cao và đất axit (pH < 6,3) đều cần bổ xung molipden [14, 43]. Ion molipdat và sắt là những thành phần cần cho vi khuẩn ưa khí, cần cho vi khuẩn cố định nitơ và là điều kiện dinh dưỡng của môi trường đất [26, 45]. Vonfram có vai trò sinh học hạn chế hơn molipden nhiều. Một số enzym oxi hóa khử sử dụng vonfram giống như molipden. Nhìn chung vonfram kim loại thường không gây độc, nhưng tất cả hợp chất của vonfram đều được coi là độc cao với sinh vật [46, 116, 136, 138-142]. 1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM Trong các hợp chất, molipden và vonfram thể hiện tất cả các trạng thái oxi hóa của mình (từ -2 đến +6) và hình thành nhiều hợp chất không hợp thức [11, 21, 144, 145]. Vì thế trong các kim loại chuyển tiếp, hóa học của molipden và vonfram là phức tạp hơn hết. Mức oxi hóa thấp (-2 đến +1) chỉ xuất hiện trong các phức với các phối tử có khả năng nhận cặp electron d của kim loại vào obitan p trống trong phân tử phối tử (ví dụ hợp chất cơ kim) và do đó phức hình thành khá bền [1, 47]. Số oxi hóa không (0) điển hình là các hợp chất Cấu trúc W(CO)6 cacbonyl [Mo(CO)6] và [W(CO)6] có tính chất giống các hợp chất hữu cơ. Trạng thái oxi hóa +2 không thể hiện ở vonfram. Người ta chỉ biết đến molipden (II) là những ion đa nhân, chúng được làm bền nhờ liên kết kép Mo-Mo. Ví dụ [Mo2Cl8]4-. Cấu trúc [Mo2Cl8]4- 9 Ở mức oxi hóa +3 molipden hình thành một lượng rất lớn các hợp chất với các phối tử cho electron như nitơ, oxy và halogen. Ngoài ra, một vài phức của molipden với photpho và selen cũng được hình thành. Vonfram cũng vậy, nhưng số lượng các hợp chất ít hơn nhiều. Cấu trúc W2Cl6Py4 Với trạng thái oxi hóa +4, người ta đã tìm được các hợp chất bền là những oxit, các phức dạng MF4, MCl4, [M(CN)8]4- và MS2 (M là molipden hoặc vonfram). Mức oxi hóa có ý nghĩa nhiều hơn cả của molipden và vonfram là +5 và +6. Molipden và vonfram trong dung dịch nước tồn tại khá bền ở trạng thái oxi hóa +6. Thuật ngữ ion ―vonframat" hay "molipdat‖ được sử dụng để biểu diễn trạng thái của W(VI) hay Mo(VI) trong dung dịch và ký hiệu là MO 42-. Đây là một cách biểu diễn hình thức vì ion này luôn bị hydrat hóa dưới dạng mono-, di... hydrat và bị polime hóa với số nguyên tử kim loại có thể lên đến 16 trong phân tử tùy theo độ axit của dung dịch [10, 11, 50, 51]. Dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong dung dịch rất phức tạp, vì trong đó thường có hai hoặc ba quá trình đồng thời xảy ra, hình thành một hỗn hợp các chất khác nhau. Bản chất và hàm lượng của từng dạng phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, pH và các yếu tố khác trong dung dịch [11, 49, 52]. Chẳng hạn, trong môi trường pH > 6 và nồng độ ion molipdat lớn hơn 10-3 M thì dạng chiếm ưu thế là ion MoO42-, nhưng khi hạ thấp pH xuống, anion MoO42- bị ngưng tụ theo phản ứng: 7 MoO42- + 8 H+ Mo7O246- + 4 H2O 10 Trong dung dịch axit hơn, MoO22+ sẽ được hình thành. Ở pH  1, kết tủa MoO3 được hình thành. Thêm tiếp axit, kết tủa sẽ tan ra vì các anion gốc axit (SO42- hay Cl-) sẽ tạo với molipden các ion phức có công thức MoO2SO4 hay MoO2Cl2 (sunfato molipdenyl hay cloro molipdenyl) [11, 52]. Các dạng tồn tại của Mo(VI) trong dung dịch theo pH và nồng Cấu trúc Mo7O246- độ Mo(VI) được biểu diễn trên hình 1.2 [55]. Hình 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden Đối với W(VI) cũng vậy, ở những điều kiện như trên các ion polyoxovonframat có thành phần khác nhau và phức tạp hơn được hình thành [1, 10, 21]. Chẳng hạn, ở pH = 3 ÷ 4, ion H3W6O213- được hình thành theo cân bằng: 6 WO42- + 9 H+ H3W6O213- + 3 H2O Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) trong dung dịch được biểu diễn trên hình 1.3 và 1.4 [134, 135]. 11 WO42- / W(OH)82- pH > 6,2 HWO4- / (H2O)W(OH)7HWO3+ / (H2O)3W(OH)5+ 6,0 < pH < 6,2 WO22+ / (H2O)W(OH)42+ [W2O(OH)8]2+ [W2O7(OH)]3[W4O12(OH)4]4- pH = 6,0 3- [HW4O12(OH)4] [W6O20(OH)2]6- [H2W12O40]6- nhiÒu tuÇn [HW6O20]3-, [H3W6O21]3- pH = 4,0 [W10O32]4- pH = 1,0 WO3 pH = 0 Hình 1.3 Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH Hình 1.4 Giản đồ sự phụ thuộc nồng độ vào pH của dung dịch W(VI) 0,005M trong NaCl 0,01 M 12 Tóm lại, trong dung dịch nước các ion molipdat và vonframat luôn có xu hướng trùng hợp ở mức độ cao. Khi có dư axit, các isopolynày bị phân hủy tạo nên các sản phẩm cuối cùng là MoO3 và WO3. Trong các hợp chất, molipden và vonfram thể hiện số phối trí là 4, 6 và 8 [4]. Nhưng để xác định số phối trí của chúng trong một số trường Cấu trúc [H3W6O21]3- hợp là rất khó khăn, vì những isopoly hình thành đã làm thay đổi mức độ polime hóa và hydrat hóa. Mặc dầu vậy, Pauling và cộng sự [96] cho rằng số phối trí 6 thường xuất hiện hơn ở cả hai trạng thái hóa trị V và VI trong dung dịch là do các orbitan liên kết rất bền vững được hình thành bởi sự lai hóa của 2 obitan d với các obitan s và p. Cấu trúc [W12O40]8- Bảng 1.4 Hằng số cân bằng của một số quá trình chuyển hóa của W(VI) [146] Phản ứng pK 12 WO42- + 14 H+ 6WO42- + 6H+ 7WO42- + 9 H+ WO42- + H+ 7 WO42- + 8 H+ WO42- + 2H+ H2W12O4210- + 6 H2O H2W6O226- + 2H2O HW7O245- + 4 H2O HWO4- 111,5 48,4 71,24 3,62 W7O246- + 4 H2O WO3(H2O) 13 65,19 8,7
- Xem thêm -