Tài liệu Nghiên cứu sự phân bố của Asen trên các hạt trầm tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ----------------------- Hoàng Thị Tƣơi NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ----------------------- Hoàng Thị Tƣơi NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH Chuyên ngành: Khoa học Môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Phạm Thị Kim Trang MỞ ĐẦU Hà Nội - 2011 Mục Lục MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN................................................................................................ 2 1.1. As phân bố trong khoáng và trầm tích .................................................................... 2 1.2. Ứng dụng chiết chọn lọc để nghiên cứu sự phân bố của As trên các hạt trầm tích5 1.3. Các giả thiết về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nƣớc ngầm .................................... 9 Chƣơng 2 – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP ....................................................... 16 2.1. Địa điểm nghiên cứu ................................................................................................ 16 2.2. Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 17 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................................... ..20 2.3.1. Khoan giếng ................................................................................................................... 20 2.3.2. Lấy mẫu ......................................................................................................................... 20 2.3.3. Chiết mẫu trầm tích ...................................................................................................... 24 2.3.4. Phân tích mẫu................................................................................................................ 27 2.3.5. Hóa chất, thiết bị ........................................................................................................... 30 Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 32 3.1. Kết quả về sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt ........................ 32 3.2. Kết quả về thành phần hóa học của nƣớc ngầm tại khu vực nghiên cứu ........... 42 3.2.1. Thành phần khoáng đa lƣợng trong nƣớc ngầm ....................................................... 42 3.2.2. Một số thành phần hóa học liên quan đến quá trình giải phóng As vào nƣớc ngầm ......................................................................................................................................... 43 3.3. Phân tích mối liên quan giữa sự phân bố của As trên trầm tích và quá trình giải phóng As ra nƣớc ngầm ................................................................................................. 49 KẾT LUẬN...................................................................................................................... 56 KIẾN NGHỊ..................................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 58 Phụ Lục ............................................................................................................................ 62 63 Danh mục hình Tên hình Trang Hình 1.1: Mô hình vận chuyển asen từ núi xuống đồng bằng châu thổ 10 Hình 1.2: Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử 11 Hình 1.3: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của As theo Eh-pH 12 Hình 2.1: Sơ đồ vị trí khu vực nghiên cứu 16 Hình 2.2: Sơ đồ tuyến nghiên cứu 17 Hình 2.3: Hình ảnh chùm giếng tại Vân Cốc 19 Hình 2.4: Hình ảnh khoan giếng 20 Hình 2.5. Sục khí Nitơ cho các thiết bị lấy mẫu 21 Hình 2.6. Đo các thông số hiện trường và lấy mẫu nước ngầm qua bộ flowcell 21 Hình 2.7: Minh họa độ ổn định giá trị các thông số hiện trường đo được khi 22 bơm trước khi tiến hành lấy mẫu Hình 2.8: Mô tả hình ảnh một số bước lấy mẫu trầm tích 23 Hình 2.9: Các bước thí nghiệm chiết trầm tích 26 Hình 2.10: Một số hình ảnh mô tả các bước thí nghiệm chiết trầm tích 27 Hình 3.1: Hàm lượng Fe trong trầm tích Vân Cốc và Phú Kim chiết được theo 34 5 bước Hình 3.2: Phân bố phần trăm các dạng Fe chiết được trong trầm tích tại Vân 36 Cốc và Phú Kim Hình 3.3: Hàm lượng As trong trầm tích Vân Cốc và Phú Kim chiết được theo 5 38 bước Hình 3.4: Phân bố phần trăm các dạng As chiết được trong trầm tích tại Vân 39 Cốc và Phú Kim Hình 3.5: Giản đồ piper thể hiện nồng độ các cation và anion chính trong nước 43 ngầm tại khu vực nghiên cứu Hình 3.6 : Sự phân bố của một số thành phần hóa học trong nước ngầm tại Vân 45 Cốc và Phú Kim Hình 3.7: Tương quan giữa hàm lượng As, Fe chiết được bởi các dịch chiết đối 51 với trầm tích ở Vân Cốc Hình 3.8: Mối tương quan của As và Fe trong nước ngầm ở Vân Cốc và Phú 52 Kim Hình 3.9. Hàm lượng As, Fe trong trầm tích và trong nước ngầm ở Vân Cốc 54 (VC) và Phú Kim (PK) Danh mục bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1: Hàm lượng As trong các khoáng 3 Bảng 1.2: Một số quy trình chiết trình tự As 7 Bảng 2.1 : Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích tại Vân Cốc 18 Bảng 2.2: Các mẫu nước ngầm và mẫu trầm tích tại Phú Kim 19 Bảng 2.2 : Mô tả 5 bước chiết áp dụng trong nghiên cứu của luận văn 24 Bảng 3.1: Kết quả phân tích Fe, As từ thí nghiệm chiết trầm tích của Vân Cốc 31 và Phú Kim MỞ ĐẦU Sự có mặt của asen (As) ngay cả ở nồng độ thấp trong nước uống là một mối nguy hại cho sức khỏe con người do nguyên tố này có độc tính cao. Đã có nhiều nghiên cứu về hiện trạng, mức độ ô nhiễm As trong nước ngầm trên thế giới và tại Việt Nam [7], [20], [24]. Tuy nhiên các nghiên cứu về sự phân bố và độ linh động của As trong pha cát tại các tầng chứa nước vẫn còn khá hạn chế. Việc làm rõ được sự phân bố của As trên các thành phần của khoáng trầm tích sẽ giúp cho chúng ta hiểu thêm về khả năng hòa tan, vận chuyển của As từ trầm tích ra nước ngầm. Phương pháp chiết chọn lọc sử dụng các dung dịch chiết có lực ion, lực ôxy hóa khử khác nhau được áp dụng để đánh giá mức độ phân bố của kim loại nặng nói chung và As nói riêng trên các pha khoáng. Các thông tin thu được sẽ góp phần minh họa bản chất của cơ chế hình thành As trong nước ngầm. Xuất phát từ những đề cập trên đây, luận văn được thực hiện với tiêu đề “NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ CỦA ASEN TRÊN CÁC HẠT TRẦM TÍCH”. Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ của dự án hợp tác với Viện Địa chất và Khoáng sản Đan Mạch và Greenland, trường Đại học Mỏ Địa chất. Các kết quả của luận văn đã được trình bày poster tại Hội nghị Quốc tế về Asen trong nước ngầm khu vực Nam Á tháng 11/2011 tổ chức tại Hà Nội. Luận văn được thực hiện với các nội dung sau: 1. Nghiên cứu sự phân bố của As trong một số pha khoáng oxit sắt tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As. 2. Nghiên cứu mối liên quan giữa As, Fe trong trầm tích và trong nước ngầm tại khu vực ô nhiễm và không ô nhiễm As. Các kết quả thu đuợc sẽ góp phần vào việc hiểu rõ thêm cơ chế hình thành As trong nước ngầm, cung cấp những thông tin bổ ích cho việc quản lý, khai thác nước ngầm an toàn và bền vững. 1 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.1. As phân bố trong khoáng và trầm tích Asen kí hiệu hóa học là As, là nguyên tố hiếm, chiếm khoảng 0,0005% hàm lượng các nguyên tố trong vỏ trái đất. As có mặt trong khoảng hơn 200 khoáng khác nhau như khoáng thư hoàng orpiment As2S3, khoáng hùng hoàng realgar AsS, mispikel FeAsS, loellingite FeAs2, nicolite NiAs, cobalite CoAsS, tennantite Cu12As4S13… Trong các khoáng, khoảng 60% As tồn tại ở dạng asenat, 20% ở dạng sulfua và sulfonat, 20% còn lại bao gồm asenua, asenit, oxit, silicat và As nguyên tố (dạng này rất hiếm). Khoáng cacbonat và silicat thường chứa As với hàm lượng nhỏ hơn các khoáng nói trên [24] Nồng độ As cao cũng được tìm thấy trong nhiều khoáng oxit và các oxit kim loại. Nồng độ As trong hidroxit Fe có thể đạt đến các giá trị phần trăm theo khối lượng (bảng 1.1). Sự hấp phụ của arsenat lên các hidroxit Fe rất mạnh ngay cả khi ở nồng độ As rất thấp trong dung dịch. Sự hấp phụ lên hidroxit Al và Mn có thể cũng quan trọng nếu những oxit này có mặt nhiều. As có thể cũng bị hấp phụ trên bề mặt canxit – một khoáng phổ biến trong nhiều trầm tích. Tuy nhiên lượng As hấp phụ lên các oxit sắt vẫn là nhiều nhất. Nồng độ As trong các khoáng P rất khác nhau nhưng cũng đạt đến giá trị cao, ví dụ lên đến 1000mg/kg ở apatit (bảng 1.1). Tuy nhiên các khoáng P kém phổ biến hơn nhiều so với các khoáng oxit và do đó có đóng góp tương đối nhỏ trong các trầm tích. As cũng có thể thay thế cho Si4+, Al3+, Fe3+, Ti4+ trong nhiều cấu trúc khoáng và vì thế có mặt ở nhiều các khoáng đá tạo thành khác, mặc dù ở nồng độ thấp hơn nhiều. 2 Bảng 1.1: Hàm lượng As trong các khoáng [24] Khoáng Khoảng nồng độ (mg/kg) Khoáng sunfua Pyrite Khoáng Khoảng nồng độ (mg/kg) Khoáng Silicat 100–77000 Pyrrhotite 5–100 Marcasite 20–126000 Quartz 0,4–1,3 Feldspar <0,1–2,1 Biotite 1,4 Galena 5–10000 Amphibole Sphalerite 5–17000 Olivine 0,08–0,17 Chalcopyrite 10–5000 Pyroxene 0,05–0,8 Khoáng oxit 1,1–2,3 Khoáng cacbonat Hematite lên tới 160 Calcite 1–8 Fe oxit lên tới 2000 Dolomite <3 Fe(III) oxy hydroxit lên tới 76000 Siderite <3 Magnetite Ilmenite Khoáng sunfat 2,7–41 <1 Các khoáng khác Apatite <1–1000 Halite <3–30 Fluorite Gypsum/anhydrite <1–6 Barite <1–12 Jarosite 34–1000 <2 Hàm lượng As trong đất và trầm tích dao động trong khoảng 5- 40 mg/kg. Một số tác giả đã thực hiện nghiên cứu sự phân bố của các dạng As trong trầm tích và cho các kết quả khác nhau. Đối với các trầm tích khác nhau thì sự phân bố của As ở các pha là khác nhau. Nhóm nghiên cứu của Keon 2001 đã đánh giá tính linh động của As trong trầm tích thông qua việc xác định As qua chiết trình tự. Tác giả đã chiết 5 mẫu trầm tích sông cho kết quả như sau: dạng As liên kết yếu trên bề mặt chiếm 12%, dạng As hấp phụ mạnh chiếm 50%, dạng As dễ hòa tan bằng axit chiếm 2%, dạng As liên kết với oxit sắt vô định hình chiếm 2%, dạng As liên kết 3 với oxit sắt tinh thể chiếm 20%, dạng As liên kết với khoáng Si chiếm 10% và dạng As liên kết trong khoáng sunfua chiếm 5% [13]. Như vậy, As trong trầm tích ở đây chủ yếu là dạng As hấp phụ mạnh và As liên kết với oxit sắt tinh thể và liên kết bền vững trong các khoáng silicat/sunfua. Juan Carlos 2007 tìm thấy rằng As chiếm tỷ lệ cao trong dạng oxyhydroxite vô định hình Al và Fe, trong các dạng tinh thể và phần còn lại. Tác giả đã chỉ ra rằng, As liên kết với khoáng sắt, nhôm vô định hình và tinh thể là chủ yếu. Khoảng 0 - 2% As được chiết ra ở dạng hấp phụ không đặc trưng, từ 5 – 30% As ở dạng hấp phụ đặc trưng, 20 – 50% là dạng As liên kết với khoáng oxit vô định hình, 20 – 60% As liên kết với khoáng tinh thể [18]. Nghiên cứu của Wenzel với 20 mẫu đất ô nhiễm As ở Úc cho kết quả là As liên kết chủ yếu với oxit Fe, Al vô định hình và tinh thể. Trong đó dạng As liên kết ở dạng hấp phụ không đặc trưng chiếm 0,24% (0,02 – 3,8%) tổng As chiết được, dạng As liên kết ở dạng hấp phụ đặc trưng chiếm 9,5% ( 2,6-25%), dạng As liên kết với oxit Fe, Al vô định hình chiếm 42,3% (12-73%), dạng As liên kết với oxit Fe, Al tinh thể chiếm 29,2% (13 – 39%), dạng As còn lại, liên kết trong khoáng sunfua, silicat chiếm 17,5% (1,1–38%) [29]. Một nghiên cứu khác ở trầm tích Bangladesh cho kết quả hàm lượng As tổng là 3 mg/kg trong đó chỉ có 5 – 10% là dạng As liên kết với sắt oxit [20]. Nhóm tác giả Berg cho biết hàm lượng asen trung bình trong trầm tích thu được tại Vạn Phúc, Hà Nội là 5mg/kg As tổng, và dạng As liên kết với sắt oxit chiếm từ 8 – 37% [20]. Một nghiên cứu tại Đan Phượng, Hà Nội tìm thấy hàm lượng asen là 12 mg/kg trong đó 50% là dạng As liên kết với pha sắt oxit [20]. Như vậy, sự phân bố As dường như theo quy luật chung là chủ yếu nằm trong pha hấp phụ mạnh, liên kết với các oxit sắt dạng vô định hình và tinh thể, hoặc liên kết trong khoáng sunfua/silicat. Tuy nhiên, sự phân bố dạng As trong các trầm tích khác nhau là khác nhau, tức là phụ thuộc vào cấu trúc thành phần của trầm tích có chứa As đó. Các kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy sự đa dạng trong 4 phân bố asen trong trầm tích. Vì thế để biết được sự phân bố As trong trầm tích tại một khu vực nào thì cần phải tiến hành nghiên cứu cụ thể trầm tích tại khu vực đó. 1.2. Ứng dụng chiết chọn lọc để nghiên cứu sự phân bố của As trên các hạt trầm tích As vô cơ tồn tại trong pha rắn dưới dạng các hạt nằm trong pha rắn hoặc hấp phụ lên bề mặt hoặc đồng kết tủa với pha rắn trong quá trình hình thành. Nó được tạo thành do các anion của As hấp phụ lên oxit sắt, nhôm, mangan và các khoáng sét. Sự hấp phụ này làm chuyển hóa As hòa tan thành dạng kém linh động, khó di chuyển. Điều này làm cho lượng As có trong nước tự nhiên thường là thấp. Tuy nhiên, các hạt giàu As cũng lại đóng vai trò là những nguồn rửa trôi ra As khi có sự thay đổi các điều kiện trong môi trường như pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn. Để dự đoán chính xác hơn sự vận động của As cần phải định lượng mối liên kết của As với trầm tích và xác định sự phân bố nào là chủ yếu trong các pha rắn, đó có phải là những pha dễ bị hòa tan, biến đổi trong những hoàn cảnh cụ thể nào đó. Người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu pha rắn của As trong trầm tích. Các phương pháp phổ pha rắn thường được sử dụng để xác định liên kết của As trên bề mặt khoáng. Nhưng phương pháp phổ có khó khăn do thiết bị phức tạp và khó xử lý số liệu cho mẫu dị tướng, mẫu tự nhiên. Các kết quả thường mang tính định tính, không diễn tả xu hướng vận động của asen từ pha rắn vào môi trường nước. Một phương pháp khác tương đối đơn giản để đánh giá tính bền vững hoặc độ linh động của các kim loại vết trong trầm tích là chiết chọn lọc theo trình tự với các tác nhân có lực chiết tăng dần. Chiết theo trình tự nghĩa là đưa mẫu vào một dãy tác nhân chiết chọn lọc có độ mạnh tăng dần để xác định các dạng của kim loại vết trong đất, trầm tích trong các pha liên kết khác nhau. Sử dụng các dịch chiết chọn lọc là phương pháp phổ biến để hiểu được tương tác của kim loại nặng với pha rắn hoặc để đánh giá độ linh động của kim loại nặng. Các dịch chiết thường được phân loại theo khả năng chiết bao gồm: 5 - Chiết pha hòa tan trong nước - Chiết pha dễ trao đổi - Chiết pha liên kết với cacbonat - Chiết pha dễ bị khử - Chiết pha liên kết với khoáng sunfua Các dịch chiết sử dụng dung môi nước thường dùng trong đánh giá hàm lượng dễ hòa tan kim loại trong đất. Các axit yếu và dung dịch tạo phức mạnh thường dùng trong nghiên cứu khoáng học đất, các chất tạo phức chiết là các liên kết cacbonat và hữu cơ. Các axit mạnh thường được dùng để xác định tổng kim loại trong đất. Khi sắp xếp lực chiết của một số dung môi, ta có chuỗi sau: nước deion ~ 1M NH4Cl ~ 0,5M NH4Ac ~ 0,5M (NH4)2SO4 ~ 0,5M NH4NO3 <0,5M NH4F <0,5M NaHCO3 <0,5M (NH4)2CO3 <0.05M HCl <0,025M H2SO4 <0,5M HCl <0,5M Na2CO3 <0,5M KH2PO4 <0,5M H2SO4 ~ 0,1M NaOH. Chiết bằng các tác nhân hóa học có ưu điểm là làm việc với nồng độ As cao tới mg/kg và nghiên cứu được sự hấp phụ của As dựa trên các tính chất hóa học của pha liên kết, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền. Nhược điểm là phụ thuộc tay nghề thao tác, sự làm thay đổi trầm tích trong quá trình chiết và chưa có quy trình chiết đầy đủ cho các nguyên tố cụ thể. Đã có nhiều tác giả phát triển các quy trình chiết As ra khỏi trầm tích. Phương pháp đơn giản nhất của Huerta – Diaz và Morse chỉ tách As theo các phân đoạn chiết bằng HCl 1N, HF 10N và HNO3 14N [24]:  Phân đoạn HCl 1N là chiết các sunfit axit dễ bay hơi và các oxit kim loại vô định hình  Phân đoạn HF 10M là phân đoạn chiết khỏi silicate  Phân đoạn HNO314N là phân đoạn chiết khỏi pyrite Về sau, nhóm nghiên cứu của Keon đã phát triển thêm và đưa ra một quá trình chiết trình tự 8 bước phân chia As vào các dạng khác nhau. Quá trình này sử dụng các dịch chiết sau [13] [24]:  1M MgCl2: chiết dạng As hấp phụ yếu  1M NaH2PO4: chiết As hấp phụ chặt 6  1N HCl: chiết As bằng axit dễ bay hơi, nằm trong cacbonat, oxit Mn và oxyhydroxit Fe vô định hình  0.2M axit oxalic: chiết As liên kết với oxit sắt vô định hình và oxit nhôm  0.05M – Ticitrate - EDTA: chiết As liên kết với oxit sắt tinh thể  10M HF: chiết As trong khoáng silicate  16N HNO3: chiết As trong pyrite và As2S3 vô định hình  HNO3 + H2O2 nóng, đặc: chiết As - sunfit tinh thể Đây là một trong những quy trình khá chi tiết được nhiều người áp dụng cho nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích. Wenzel đã phát triển và đưa ra một quy trình chiết theo trình tự cho As bằng các tác nhân chiết phổ biến thường sử dụng để chiết kim loại, Se và P [29]. Qui trình này đã được áp dụng khá rộng rãi để xác định các dạng As liên kết khác nhau trong trầm tích. Dưới đây xin đưa ra một số quy trình chiết trình tự đã được công bố. Bảng 1.2: Một số quy trình chiết trình tự As [28][29] Woolson (1973) Tessier (1979) Lee (2004) Shaw (2004) Dạng As Quy trình Dạng As 0 Hòa tan Liên kết với Al Liên kết với Fe Nước đêion, 20 C, Hấp phụ yếu 30phút NH4F 0,5M, pH=8,2; 200C, 1h NaOH 0,1M, 200C, Hấp phụ mạnh Trong pha cacbonat 18h Quy trình MgCl2 1M, pH=7, 200C, 1h NH4H2PO4 0.05M, 24h CH3COONa 1M, pH=5, 200C, 5h Hợp chất dạng vô Liên kết với Ca 0 H2SO4 0,5M, 20 C, 1h định hình và oxit NH4-oxalat Mn Phần còn lại (silicat, FeS2) Phần còn lại Ninh với nước (silicat, FeS2) 7 Ninh với nước Wenzel (2001) Dạng As Quy trình Hấp phụ không (NH4)2SO4 0,05M Matera (2003) Dạng As Hòa tan đặc trƣng Hấp phụ đặc (NH4)H2PO4 0,05M trƣng Liên kết Fe/Al vô Amoni- oxalate/ pH định hình 3,25 Quy trình MgCl2 1M, pH=7, 200C, 1h Liên kết với CH3COONa 1M, cacbonat pH=4,5, 200C, 5h 0,04M NH2OH.HCl Liên kết với Mn oxit trong 25% CH3COOH, 960C, 5,5h Liên kết Fe/Al NH4 oxalate+ tinh thể Ascorbic / pH 3,25, 960C Liên kết trong HNO3/ H2O2/ vi khoáng sunfua sóng Liên kết với oxit Fe vô định hình 0,2M oxalat/ oxalic axit, 4h trong bóng tối 0,2M oxalat/ oxalic Liên kết với oxit Fe axit/ tinh thể 0,1M axit ascobic, 1000C/, 30phút Liên kết với chất hữu cơ và khoáng sunfua 20%HNO3 + 30%H2O2 +CH3COONH4 3.2M Phần còn lại HF và HClO4 đun (silicat, FeS2) nóng Tuy nhiên, không có quá trình chiết chọn lọc nào hoàn hảo hoặc có tính ứng dụng phổ biến cho tất cả các mục đích mà chỉ có một vài sự thống nhất trong các kỹ thuật để áp dụng. Mỗi quá trình chiết lại phụ thuộc vào các điều kiện phòng thí nghiệm, nhiệt độ, thời gian chiết, nồng độ dịch chiết…Ngoài ra hiệu quả chiết còn phụ thuộc vào cả loại trầm tích ở nơi nghiên cứu. Luận văn đã sử dụng quy trình 8 chiết của Wenzel có một số cải tiến cho phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm và trầm tích nghiên cứu. 1.3. Các giả thiết về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nƣớc ngầm Hàm lượng As trong trầm tích ngậm nước cao không phải bao giờ cũng đi kèm với nồng độ As trong nước ngầm lớn. Ở một số vùng có ô nhiễm As trong nước ngầm, hàm lượng As trong trầm tích chỉ ở ngưỡng bình thường, khoảng 1-20 mg/kg [24]. Xét đến sự hình thành As có nồng độ cao trong nước ngầm, cần có hai yếu tố: Một là phải có điều kiện về địa hóa thuận lợi cho giải phóng As từ pha rắn của tầng ngậm nước vào nước ngầm. Hai là As được giải phóng phải được duy trì trong nước ngầm và ít bị rửa trôi đi. Ở các vùng khai mỏ và khoáng hóa, quá trình oxi hóa quặng sunfua giải phóng As có thể được khơi mào bằng sự thâm nhập của O2 hoặc các tác nhân oxi hóa khác. Tuy nhiên, ở hầu hết các tầng ngậm nước có chứa As, thì tác nhân quan trọng nhất là sự khử hòa tan của As từ các khoáng oxit, đặc biệt là oxit Fe. Dưới đây xin đưa ra một số giả thiết về sự rửa trôi As vào tầng chứa nước [24].  Quá trình khử hòa tan và giải hấp phụ [20] [21] [24] Trải qua nhiều nghìn năm, lũ lụt tại các vùng hạ lưu của các dòng sông lớn đã tạo nên các đồng bằng bồi tích phù sa. Vật chất nằm lại sau các đợt lũ lụt là hạt đất cát, xác động thực vật bị rửa lũa hoặc cuốn trôi từ trên thượng nguồn xuống. Các lớp thực vật có sẵn ở vùng đồng bằng cũng bị chôn vùi dưới những lớp phù sa. Tất cả đã tích tụ lại theo thời gian và tạo nên trầm tích trẻ châu thổ. Theo thời gian, các lớp trầm tích này càng ngày càng dày lên tạo thành nhiều lớp khác nhau. Chúng có thể có độ sâu hàng trăm mét so với mặt đất hiện nay. Ví dụ, ở vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng có các túi than bùn, túi khí methan. Ở một số lớp trầm tích có chứa một lượng cát, sỏi trong quá trình vận chuyển và chúng cũng bị chôn vùi đồng thời tạo thành các khe có độ thấm nước cao, các lớp xen kẽ này được gọi là tầng ngậm nước (aquifer). Tất cả các con sông lớn chảy từ Hymalaya xuống Đông Nam Á đều chứa trầm tích có As nhưng ở mức độ không cao lắm. Các trầm tích này bồi tích trên 9 đồng bằng ngập lụt và phát triển thành tầng chứa nước và tầng cách nước. Tầng chứa nước Holocene là yếm khí do phân hủy chất hữu cơ và sinh khí metan. Trong điều kiện này thì oxit Fe bị khử trong tầng chứa nước, khi đó As hoặc bị giải hấp từ bề mặt của oxit Fe bị hòa tan hoặc bị giải phóng từ cấu trúc khoáng (hình 1.1). Hầu hết các nhà khoa học cho rằng sự vận động của As liên quan tới sự khử các oxit Fe chứa As và oxi hóa vật chất hữu cơ [20] [21]. Thành phần cacbon hữu cơ của trầm tích bị chôn vùi sẽ quyết định tốc độ ở nơi mà điều kiện khử đựơc tạo ra. Điều kiện khử chỉ được duy trì nếu sự khuếch tán và sự đối lưu của O2 hòa tan và các chất oxi hóa khác NO3 và SO4 ít hơn so với sự tiêu thụ chúng. Điều này cũng xảy ra tại các lớp khoáng mịn gần với bề mặt, ở vùng châu thổ rộng lớn nơi mà các trầm tích xa bờ hạt mịn ở phía trên các trầm tích phù sa hạt to. Hình 1.1: Mô hình vận chuyển asen từ núi xuống đồng bằng châu thổ Tại các lớp trầm tích trẻ có nhiều vật liệu hữu cơ, hoạt động sống của vi sinh vật diễn ra rất mãnh liệt, đặc biệt là các vi sinh vật kỵ khí. Các quá trình chuyển hóa vi sinh đó đã tiêu thụ hết oxy hòa tan và kích hoạt các phản ứng oxy hóa khử khác xảy ra. Kết quả là môi trường trầm tích và nước ngầm thường mang tính khử. Nó được thể hiện ở giá trị thế ôxy hóa khử (Eh) thấp, hàm lượng cao của các chất dạng khử như Fe2+, Mn2+, NH4+, CH4, hàm lượng thấp các chất dạng oxy hóa như SO4 2+, 10 NO3 -, Fe3+. Quá trình oxy hóa các chất hữu cơ được cho là xảy ra theo chuỗi phản ứng ôxi hoá khử như sau (hình 1.2)[5]: 1. CH2O + O2 = CO2 + H2O 2. 5CH2O + 4NO3- = 2N2 + 4HCO3- + CO2 + H2O 3. CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O = 2Mn2+ + 4HCO34. CH2O + 8H+ + 4Fe(OH)3 = 4Fe2+ + 8HCO3- + 3H2O 5. 2CH2O + SO42- + H+ = H2S + 2HCO36. 2CH2O = CH4 + CO2 7. 3CH2O + 3H2O + 2N2 + 4H+ = 4NH4 + +3CO2 ( CH2O là công thức biểu diễn cho vật chất hữu cơ) Vi sinh vật khử oxit sắt Vật chất hữu cơ Vi khuẩn khử sunfat Vi khuẩn lên men Vi khuẩn Methanogenic Hình 1.2: Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử Như vậy, As vốn tự nhiên đã có sẵn trong đất, chúng được gắn kết lên bề mặt của các hydroxit sắt theo cơ chế hấp phụ . Như đã trình bày ở trên, môi trường khử đã chuyển sắt từ dạng oxy hóa, hóa trị 3+ không tan thành dạng khử, hóa trị 2+ dễ tan trong nước. Đồng thời nó làm cho As bám trên bề mặt các hạt hydroxit sắt được 11 giải phóng và hoà tan vào trong nước ngầm. Phương trình phản ứng tổng quát được biểu diễn như sau: Hình 1.3: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của As theo Eh-pH [5] Ngoài ra, khi xem xét các dạng tồn tại của As trong môi trường người ta thấy rằng As có thể tồn tại ở các dạng hóa trị +3 và +5 với tên gọi là hợp chất asenit và asenat. Dạng tồn tại của As phụ thuộc vào pH và thế ôxy hoá khử trong môi trường theo giản đồ tại hình 1.3. Trong môi trường oxi hóa hoặc pH cao, các dạng hợp chất của As hóa trí +5 sẽ chiếm ưu thế. Ngược lại, trong môi trường khử hoặc pH thấp, dạng hợp chất của As hóa trị +3 (H3AsO3) lại chiếm tỉ lệ cao. Các phép đo thực địa cho thấy nước ngầm thường có pH nằm trong khoảng 6-8, Eh nhỏ hơn 200mV. Giả sử trong nước ngầm có As thì dạng tồn tạo chủ yếu sẽ là H3AsO3 và 12 HAsO4 2-. Trong đó dạng hợp chất không có điện tích (H3AsO3 ) sẽ linh động hơn dạng có điện tích (HAsO4 2- ). Câu hỏi đặt ra là làm thế nào chất khử có thể tiếp xúc và tham gia phản ứng được với sắt oxihydroxit. Sắt oxihydroxit thường gặp ở các vùng trầm tích mang tính oxi hoá, nơi mà vật chất hữu có có mặt rất ít hoặc rất trơ. Điều này đồng nghĩa với việc vật chất hữu cơ phải được phát tán từ nơi khác đến thông qua khuếch tán trong nước ngầm tới khu vực có oxi hydroxit . Ô nhiễm As tự nhiên thường chỉ xảy ra ở các giếng ngầm thuộc tầng Holocene, nơi có chứa sắt oxihydroxit và có sự xuất hiện của chất hữu cơ hoạt động, gây ra do quá trình chôn lấp hoặc phát tán từ đáy sông. Quá trình thủy văn cũng có vai trò trong cách giải thích sự vận chuyển As. Polizzoto cho rằng hầu hết As trong trầm tích đồng bằng sông Mê Kông 6000 năm tuổi là vận chuyển từ tầng đất bề mặt và sau đó thấm xuống tầng chứa nước có cát. Nếu như vậy thì sự trễ của các dạng As trong nước lại đóng vai trò quan trọng [20]. Mặt khác Postma quan sát thấy trong tầng chứa nước rất trẻ của sông Hồng có sự vận động của As trong tầng chứa nước [ 20 ]. Như vậy, cơ chế khử cho rằng môi trường khử đã chuyển sắt hóa trị III kết tủa sang sắt hóa trị II hòa tan. Quá trình này làm giải hấp phụ các ion asenat trên bề mặt hydroxit sắt (III) ra môi trường nước chảy qua đồng thời asenat cũng bị khử thành asenit không có điện tích, khó bị tái hấp phụ, linh động trong môi trường nước. Giả thuyết đưa ra trên đây đã được chứng minh bằng các nghiên cứu thực địa tại nhiều vùng có ô nhiễm As trong nước ngầm trên thế giới. Tuy nhiên, mối quan hệ giữa các thành phần hóa học sinh ra do các phản ứng oxy hóa khử không phải lúc nào cũng đúng với lý thuyết vì đã có rất nhiều quá trình sinh địa hóa xaỷ ra trong các tầng chứa nước.  Quá trình ôxi hoá Quá trình ôxi hoá các khoáng vật pyrite chứa As trong các trầm tích châu thổ xảy ra khi có sự hạ thấp mực nước ngầm, tạo điều kiện thuận lợi cho sự xâm nhập của oxy không khí vào các tầng ngậm nước. Người ta cho rằng As có thể bị giải phóng do quá trình oxi hóa quặng pyrit giàu As. Hiện tượng này thường liên quan 13 đến nguồn nước ở vùng khai thác mỏ giàu quặng sulfua. Phương trình phản ứng biểu diến cho quá trình giải phóng As theo cơ chế oxy hóa quặng arsenopyrite diễn ra như sau: Cơ chế này không được chấp nhận rộng rãi vì pyrit không xuất hiện ở tất cả các loại trầm tích, và do nồng độ sunphat trong nước ngầm thường thấp, chỉ thị cho môi trường khử và sự hình thành pyrit, hơn là đặc trưng cho quá trình oxy hoá  Quá trình trao đổi ion cạnh tranh [24] Cơ chế giải phóng As do quá trình trao đổi cạnh tranh giữa anion photphat và anion asenat ở điều kiện thay đổi pH. Dưới điều kiện hiếu khí và môi trường từ axit tới gần trung tính, As bị hấp phụ mạnh lên các khoáng chất. Khi pH tăng trên 8,5, As giải hấp khỏi bề mặt các oxit, vì thế làm tăng nồng độ As trong dung dịch. Trên thực tế, những ion như photphat, bicacbonat, silicat… trong nước sẽ cạnh tranh hấp phụ trên bề mặt các hydro oxit sắt và có thể làm giảm lượng As hấp phụ trên bề mặt của nó. Quá trình tăng pH gây ra sự giải hấp phụ của nhiều oxi anion khác như photphat, vanadat, uranyl và molipdat. Photphat đóng một vai trò quan trọng trong quá trình cản trở As vì có cấu trúc tương tự asenat nên nó cạnh tranh vị trí hấp phụ trên bề mặt khoáng chất. Tại pH 7, asenat cũng bị hấp phụ nhiều như photphat. Sự trao đổi ion cạnh tranh của anion phôtphat có nguồn gốc từ phân bón đã ngấm xuống nước ngầm và đẩy ion asenat ra khỏi vị trí hấp phụ trên bề mặt hạt đất, cát. Tương tự, HCO3- thường là anion chính trong nước ngầm và có ảnh hưởng tới sự giải phóng As, đẩy mạnh quá trình giải hấp của As. Tuy nhiên vấn đề này hiện nay vẫn chưa rõ ràng. Vì vậy, các nghiên cứu cần được mở rộng để xác định vai trò của HCO3- trong quá trình giải hấp phụ. Một số cation có các hạt mang điện dương có thể đẩy mạnh quá trình hấp phụ của asenat mang điện âm. Canxi và magie là hai ion quan trọng trong nước tự 14 nhiên, chúng tồn tại chủ yếu ở điện tích +2. Fe2+ cũng đóng vai trò quan trọng trong nước có tính khử cũng như tính axit. Như vậy, để giải thích con đường hình thành As trong nước ngầm các nhà khoa học đã đưa ra nhiều cơ chế: cơ chế khử và cơ chế oxy hóa, cơ chế thế vị trí hấp phụ… Tuy nhiên, các cơ chế này vẫn chưa thể hiện sự phù hợp ở tất cả các trường hợp thực tiễn. Chính vì vậy, hiện nay các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm hiểu, hoàn thiện thêm các bằng chứng nhằm đưa ra các giả thuyết đầy đủ hơn, xác thực hơn về cơ chế hình thành As trong nước ngầm. Để tìm hiểu cơ chế về tương tác giữa nước và trầm tích trước hết cần hiểu thêm về sự phân bố của As và Fe ở pha rắn trong trầm tích dựa vào phương pháp chiết pha rắn. Hiện nay chưa có nhiều thông tin về khoáng học của oxit Fe chứa As trong trầm tích tầng chứa nước Holocene. Việc giải thích số liệu pha rắn liên quan tới As cũng chưa rõ ràng. Đây là một lí do nữa để chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự phân bố dạng As trên các hạt trầm tích. 15